專利名稱：一種溶解纖維素氨基甲酸酯的組合溶劑及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種溶解纖維素氨基甲酸酯的組合溶劑及其使用方法，屬化學、紡織及材料等領域。
背景技術：
植物纖維素是地球上最豐富的可再生資源，充分利用纖維素不但可以保護環(huán)境， 而且可以節(jié)省有限的石油資源。但由于纖維素中含有大量的分子內和分子間氫鍵，難溶解也難熔融加工。長期以來，在紡織再生纖維素纖維領域中，粘膠纖維一直占據著主要地位。 粘膠工藝具有顯著的缺點紡絲溶液的制備過程中會產生大量的有毒(^2和吐5氣體以及重金屬鹽。另外，粘膠溶液不穩(wěn)定，所以不能作為中間產物儲存，其制造的所有步驟從開始到得到產品都必須毫不耽擱地進行，且通常將漿液保持在低溫下。纖維素氨基甲酸酯合成工藝是指以纖維素氨基甲酸酯為原料生產再生纖維素纖維的新工藝，也是最有希望替代粘膠工藝的新嘗試，其原則上可以在現(xiàn)有的粘膠工藝設備上實施。纖維素氨基甲酸酯的溶解性和及其溶液穩(wěn)定性都較差，纖維素氨基甲酸酯溶液很容易迅速的凝結而影響紡絲過程的順利進行。因此，在該工藝的實施過程中，人們十分注意控制影響纖維素氨基甲酸酯溶解性及其溶液穩(wěn)定性的因素，包括纖維素氨基甲酸酯的含氮量、聚合度(DP)以及溶解的條件(氫氧化鈉的濃度、溶解溫度、攪拌速度以及尿素等助溶劑的添加)，也提出了一些制備纖維素氨基甲酸酯溶液的工藝。如美國專利US 4530999中揭示的方法，在一 5 ° C條件下，把一定量的纖維素氨基甲酸酯加入到10 的氫氧化鈉溶液中，持續(xù)攪拌1-3小時得到2. 1-5. 4 的纖維素氨基甲酸酯溶液。與傳統(tǒng)粘膠法所遵循的原則一樣，一般要求得到纖維素氨基甲酸酯溶液中纖維素氨基甲酸酯和氫氧化鈉的質量比> 1，為滿足這一條件，研究人員第一步先使用較濃的氫氧化鈉溶液溶解，第二步再加入較低的氫氧化鈉溶液或水稀釋繼續(xù)溶解，或把兩個步驟反過來最終得到氨基甲酸酯含量較高而氫氧化鈉含量較低的溶液。如美國專利US 6590095B1揭示的方法，先把纖維素氨基甲酸酯和7-14襯％的氫氧化鈉溶液混合攪拌，再往混合物中加入預冷的濃度不高于4 wt% 的氫氧化鈉溶液，冷卻攪拌得到纖維素氨基甲酸酯含量在9-12 wt%氫氧化鈉濃度在8-10 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。國際專利WO 2007/060296 Al和WO 2011/086241 Al揭示的方法，把纖維素氨基甲酸酯浸入0 ° C的1-2襯％氫氧化鈉溶液，再把一 20 一 25 ° C的17-20 wt%的氫氧化鈉溶液倒入上面得到的混合物中，一 6 ° C條件下劇烈攪拌得到7. 5-10. 5 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液，其中氫氧化鈉含量為8. 5-9.0 wt%。按上面方法得到的纖維素氨基甲酸酯溶液中常容易出現(xiàn)一些膠體不溶物，為此可以考慮再次加入一定量的1-2 wt%的氫氧化鈉溶液進行溶解和稀釋，以改善纖維素氨基甲酸酯溶液的品質。制備得到高濃度、低堿量以及具有較高穩(wěn)定性的纖維素氨基甲酸酯溶液是纖維素氨基甲酸酯工藝工業(yè)化的必要條件，同時簡單的工藝流程也便于實施生產。溶解過程中使用高濃度氫氧化鈉以及采用多步溶解法顯然不符合這些必要條件。同時纖維素氨基甲酸酯溶液中含有的膠體不溶物以及低的穩(wěn)定性也不利于纖維素氨基甲酸酯工藝的實施。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種溶解纖維素氨基甲酸酯組合溶劑，該溶劑可以通過冷凍-解凍的方法溶解纖維素氨基甲酸酯，制備出具有低堿量、高穩(wěn)定性的纖維素氨基甲酸酯溶液，所得纖維素氨基甲酸酯溶液可用于纖維、膜及其它纖維素制品的制造。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的溶解纖維素氨基甲酸酯的組合溶劑為含6-10 wt%氫氧化鈉和0. 1-3 wt%的氧化鋅的水溶液。作為一種優(yōu)選，組合溶劑為含7-8 wt%氫氧化鈉和1. 2-1. 8 wt%氧化鋅的水溶液。使用上述組合溶劑溶解纖維素氨基甲酸酯的方法是
配制含6-10 wt%的氫氧化鈉和0. 1-3襯％氧化鋅的水溶液，然后把一定量的纖維素氨基甲酸酯分散于該組合溶劑中，通過冷凍-解凍的方法溶解得到具有低堿量、高穩(wěn)定性纖維素氨基甲酸酯溶液。上述冰凍過程中，可以在一 10 一 20° C下冷凍3-5小時，在更低溫度或冰凍更長時間自然也可行，或者在液氮中冷凍3-5分鐘；
上述解凍過程，可以在不高于50 ° C如室溫的條件下解凍，溶解得到具有低堿量、高穩(wěn)定性的纖維素氨基甲酸酯溶液。本發(fā)明方法溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液的濃度主要受分子量的影響。纖維素氨基甲酸酯的分子量越小，溶液濃度越高；分子量越大，所得溶液濃度越低。本發(fā)明制得的纖維素氨基甲酸酯堿性溶液可以采用與粘膠纖維相似的方法用于纖維和膜的制造中。纖維素氨基甲酸酯可以從本實驗室申請專利(申請?zhí)?00910062951. 0，公開號 CN101597336A)中已知的微波合成方法制備，即首先將纖維素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，然后擠壓出多余的尿素水溶液；干燥得到纖維素/尿素的均勻混合物；然后經過微波加熱纖維素/尿素固體混合物最后通過水洗、干燥得到纖維素氨基甲酸酯產品。因為本發(fā)明僅涉及纖維素氨基甲酸酯的溶解，所以自然也可以將其應用于通過其它方法制備的纖維素氨基甲酸酯。本發(fā)明以氫氧化鈉、氧化鋅和水為原料，價格便宜，操作簡單方便，對環(huán)境無污染。 相對現(xiàn)有技術方案具有顯著的經濟和社會效益，并具有很高的工業(yè)應用價值。與已有技術相比，用本發(fā)明的組合溶劑制備纖維素氨基甲酸酯溶液，具有如下的優(yōu)越性和有益效果
1)一般方法中，纖維素氨基甲酸酯的氮含量為2-3 %時，纖維素氨基甲酸酯才能較好的溶解。使用本方法對溶解所用的纖維素素氨基甲酸酯氮含量無明確要求。特別是當?shù)枯^低(0. 5-1. 2 %)時，仍能溶解得到4. 5-8. 0 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。2)用來溶解纖維素氨基甲酸酯的氫氧化鈉溶液的濃度較低(6-8 wt%)時，加入少量的氧化鋅(0. 1-1.8 wt%)便可以顯著提高纖維素氨基甲酸酯的溶解度及所得溶液的穩(wěn)定性，常溫條件下靜置12-240小時而不凝膠，成本低，溶解效果好，有利于工業(yè)化生產。3)溶解過程只在冷凍環(huán)節(jié)要求低溫環(huán)境，其他環(huán)節(jié)室溫條件下就可以進行，整個過程簡單易操作和控制。一步法溶解，克服了以往溶解過程的繁瑣和對溶解條件的苛刻等缺點。
4)溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液用于紡絲中時，低堿含量(6. 0-8. 0 wt%)降低了凝固浴中硫酸的消耗，氧化鋅的引入也將大大降低凝固浴中硫酸鋅使用量并可循環(huán)使用。
具體實施方案以下結合具體的實例對本發(fā)明的技術方案和應用作進一步說明，而不是對本發(fā)明進行限制。實施例1
用于溶解實驗的纖維素氨基甲酸酯按如下方法制備把一定量的纖維素浸入45 wt% 的尿素水溶液，浸泡M小時后，擠壓出多余的尿素溶液，在烘箱中烘干，得到尿素含量為57 襯％的纖維素尿素混合物。取160克的該混合物放入微波加熱器中，在425 W功率下反應 15分鐘，然后水洗去未反應的尿素，干燥得粘均分子量6. 5 X 104、氮含量為1. 042%的纖維
素氨基甲酸酯。取上述合成的纖維素氨基甲酸酯13克，均勻分散于200克的由12克氫氧化鈉和 3. 2克氧化鋅溶解水而得到的溶液中，在一 15 ° C的條件下冷凍5小時，然后取出室溫條件下解凍，攪拌均勻得到淡黃色6.1 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。該溶液在常溫條件下放置48小時無明顯變化，仍保持較好的流動性。實施例2
用于溶解實驗的纖維素氨基甲酸酯原料按如下方法制備把一定量的纖維素浸入40 wt%的尿素水溶液中，浸泡M小時后，擠壓出多余的尿素溶液，在烘箱中烘干，得到尿素含量為52 wt %的纖維素尿素混合物。取10克纖維素尿素混合物在225 W功率下反應5分鐘，然后水洗，最終得到粘均分子量為7. OX 104、含氮量為2. 218%的纖維素氨基甲酸酯。取上述合成的纖維素氨基甲酸酯4. 2克，分散于100克由7. 0克氫氧化鈉和0. 1 克氧化鋅溶解于水而得到的溶液中，在一 17 ° C條件下冷凍5小時，室溫條件下解凍，攪拌得到淡黃色4.0 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。該溶液在常溫下放置12小時無明顯變化， 仍保持較好的流動性。實施例3
用于溶解實驗的纖維素氨基甲酸酯原料按如下方法制備把一定量的纖維素浸入33 wt%的尿素水溶液中，浸泡M小時后，過濾，擠壓，烘干得到尿素含量為49 wt%的纖維素尿素混合物。取90克纖維素和尿素的混合物放入微波加熱器中，在340W功率下反應18分鐘， 水洗得到粘均分子量為5. 7X IO4氮含量為1. 218%的纖維素氨基甲酸酯。取上述合成得到的纖維素氨基甲酸酯27. 5克分散于400克的由32克氫氧化鈉和 3. 2克氧化鋅溶解于水而得到的溶液中，在一 20 ° C條件下冷凍12小時，然后在室溫條件下解凍，攪拌得到褐色6.4 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。該溶液常溫條件下放置72小時無明顯變化，仍保持較好的流動性。實施例4
按本實驗室申請專利(申請?zhí)?00910062951. 0，公開號CN101597336A)方法微波合成纖維素氨基甲酸酯。取氮含量為3. 8%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量為9. OX IO4) 14 克分散于200克含9.0 wt%氫氧化鈉和2.0 wt%氧化鋅的水溶液中，在一 22 ° C條件下冷凍3小時，常溫條件下解凍，攪拌得到淡黃色6. M wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。該溶液在常溫條件下放置80小時無明顯變化，仍保持較好的流動性。實施例5
按本實驗室申請專利(申請?zhí)?00910062951. 0，公開號CN101597336A)方法微波合成纖維素氨基甲酸酯。取氮含量為0. 873%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量為7. 5X104) 15. 5克分散于250克含10. 0 wt%氫氧化鈉和3. 0 wt%氧化鋅的水溶液中，在一 25° C條件下冷凍3小時，常溫條件下解凍，攪拌得到淡黃色5. 8 wt%的纖維素氨基酸酯溶液。該溶液在常溫條件下靜置48小時無明顯變化，仍保持較好的流動性。實施例6
按本實驗室申請專利(申請?zhí)?00910062951. 0，公開號CN101597336A)方法微波合成纖維素氨基甲酸酯。取氮含量為1.273%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量為8. OX IO4) 70克分散于800克含7. 0 wt%氫氧化鈉和1. 6wt %氧化鋅的水溶液中，在一 18° C條件下冷凍M小時，50 ° C條件下解凍，攪拌得到淡黃色8.0 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。該溶液在常溫條件下靜置168小時無明顯變化，仍保持較好的流動性。實施例7
按本實驗室申請專利(申請?zhí)?00910062951. 0，公開號CN101597336A)方法微波合成纖維素氨基甲酸酯。取氮含量為2. 427%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量為5. OX IO4) 23克分散于200克含7. 5 wt%氫氧化鈉和1. 8 wt%氧化鋅的水溶液中，在一 20° C條件下冷凍3小時，30° C條件下解凍，攪拌得到淡黃色10 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。該溶液在常溫條件下靜置120小時無明顯變化，仍保持較好的流動性。實施例8
按本實驗室申請專利(申請?zhí)?00910062951. 0，公開號CN101597336A)方法微波合成纖維素氨基甲酸酯。取氮含量為0.588%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量為15X104) 14. 2克分散于300克含7. 0 wt%氫氧化鈉和1. 5 wt%氧化鋅的水溶液中，在一 18° C條件下冷凍M小時，室溫條件下解凍，攪拌得到淡黃色4. 5 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。該溶液在常溫條件下靜置48小時無明顯變化，仍保持較好的流動性。實施例9
按本實驗室申請專利(申請?zhí)?00910062951. 0，公開號CN101597336A)方法微波合成纖維素氨基甲酸酯。取氮含量為1. 739%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量為6. 5X104) 19克分散于300克含7. 5 wt%氫氧化鈉和1. 6 wt%氧化鋅的水溶液中，放入液氮中冷凍3 分鐘，室溫條件下解凍，攪拌得到離心得到淡黃色6.0 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。該溶液在常溫條件下靜置240小時無明顯變化，仍保持較好的流動性。實施例10
按本實驗室申請專利(申請?zhí)?00910062951. 0，公開號CN101597336A)方法微波合成纖維素氨基甲酸酯。取氮含量為1349%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量為8.4X104) 18克分散于200克含7. 5 wt%氫氧化鈉和1. 4 wt%氧化鋅的水溶液中，放入液氮中冷凍5 分鐘，室溫條件下解凍，攪拌得到離心得到淡黃色8. 2 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。該溶液在常溫條件下靜置120小時無明顯變化，仍保持較好的流動性。實施例11
6用于溶解實驗的纖維素氨基甲酸酯按下述方法制備把一定量的纖維素氨基甲酸酯浸入40 wt%的尿素水溶液中，浸泡M小時，擠壓得到浸有尿素水溶液的纖維素和尿素水溶液混合物，混合物中尿素水溶液含量為陽wt%,然后一定量該混合物投入到裝有惰性溶劑 (二甲苯)的燒瓶中，待溫度上升到133 ° C (尿素的熔點)后反應3小時，洗滌干燥得到氮含量為2. 023%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量為IOX 104)。取上述合成的纖維素氨基甲酸酯35克分散于400克含8. 5wt%氫氧化鈉和1. 2 wt%氧化鋅的水溶液中，在一 20° C條件下冷凍M小時，室溫條件下解凍，攪拌得到離心得到淡黃色8.0 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。該溶液在常溫條件下靜置72小時無明顯變化，仍保持較好的流動性。實施例12
用于溶解實驗的纖維素氨基甲酸酯按下述方法制備把一定量的纖維素氨基甲酸酯浸入45 wt%的尿素水溶液中，浸泡M小時，擠壓得到浸有尿素水溶液的纖維素和尿素水溶液混合物，混合物中尿素水溶液含量為58 wt%,然后把一定量該混合物投入到裝有惰性溶劑 (二甲苯)的燒瓶中，待溫度上升到133° C (尿素的熔點)后反應7小時，洗滌干燥得到氮含量為4. 546%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量為7. OX 104)。取上述合成的纖維素氨基甲酸酯18. 8克分散于400克含6. 5wt%氫氧化鈉和0. 4 wt%氧化鋅的水溶液中，在一 20 ° C條件下冷凍M小時，室溫條件下解凍，攪拌得到淡黃色4.5 wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。該溶液在常溫條件下靜置M小時無明顯變化，仍保持較好的流動性。
權利要求
1.一種溶解纖維素氨基甲酸酯的組合溶劑，其特征在于，其為含6-10 wt%氫氧化鈉和 0. 1-3 wt%氧化鋅的水溶液。
2.根據權利要求1所述的組合溶劑，其特征在于，為含7-8wt%氫氧化鈉和1.2-1.8 wt%氧化鋅的水溶液。
3.使用權利要求1所述組合溶劑溶解纖維素氨基甲酸酯的方法，其特征在于 配制含6-10 wt%的氫氧化鈉和0. 1-3襯％氧化鋅的水溶液，然后把一定量的纖維素氨基甲酸酯分散于該組合溶劑中，通過冷凍-解凍的方法溶解得到具有低堿量、高穩(wěn)定性纖維素氨基甲酸酯溶液。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述冰凍過程，在一10 一 20 ° C下冷凍3-5小時，或者在液氮中冷凍3-5分鐘。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述解凍過程，在不高于50° C的條件下解凍。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述解凍過程，在室溫的條件下解凍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶解纖維素氨基甲酸酯的組合溶劑。溶劑為含6-10wt%的氫氧化鈉和0.1-3wt%氧化鋅的水溶液。溶解方法是把一定量的纖維素氨基甲酸酯分散于該溶劑組合物中，在－10~－20°C下冷凍3-5小時或者在液氮中冷凍3-5分鐘，再在不高于50°C的條件下解凍，溶解得到較高濃度(4-15wt%)纖維素氨基甲酸酯溶液。所得纖維素氨基甲酸酯溶液中氫氧化鈉含量較低，溶液穩(wěn)定性較高，可在常溫條件下靜置數(shù)十天仍保持較好的流動性，無凝膠現(xiàn)象出現(xiàn)。該纖維素氨基甲酸酯溶液可用于纖維和膜的制造。
文檔編號C08J3/03GK102432894SQ20111031434
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權日2011年10月17日
發(fā)明者付飛亞, 周金平 申請人:武漢大學