專利名稱：一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法，具體地說是一種綜合利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的方法。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料資源的日趨枯竭和環(huán)境污染的日益嚴重，利用再生能源為石化產(chǎn)品的替代品變得愈加重要。而燃料乙醇是生物 質(zhì)液體能源的物質(zhì)的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品。目前，世界乙醇生產(chǎn)主要以淀粉類(玉米、木薯等)和糖類(甘蔗、甜菜等)作為發(fā)酵的原料。采用微生物法發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)成熟，但是高昂的原料成本使糧食發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的工業(yè)應(yīng)用受到限制，同時存在與人爭糧與糧爭地等弊端，并且導(dǎo)致糧食價格持續(xù)走高，因此尋找新的原料勢在必行?，F(xiàn)在科學家把目光投向成本更為低廉、來源更廣泛的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質(zhì)素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)總量超過2000億噸，因此木質(zhì)生物質(zhì)是地球上最豐富、最廉價的可再生資源。如果能以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇，將極大地解決人類的能源問題，但是在這方面仍存在很多技術(shù)難題尚未解決。目前，在以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇過程中，遇到的第一個問題是對半纖維素、纖維素和木質(zhì)素未能很好地綜合利用，現(xiàn)有處理生物質(zhì)的工藝技術(shù)，大多以降解糖類得到乙醇為目的，不能同時提取得到高純度、高活性的木質(zhì)素，往往把木質(zhì)素作為一個去除對象，同時在對半纖維素的利用中，也存在生成很多纖維素酶抑制劑的缺點，最終也會影響乙醇的產(chǎn)率。在CN100564667C中公開了一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的聯(lián)合預(yù)處理方法及其系統(tǒng)，將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)粉碎后裝入循環(huán)反應(yīng)釜中，并注入稀酸，打開循環(huán)泵在溫度為500C _200°C下進行循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的水解液；循環(huán)反應(yīng)釜內(nèi)剩余的木質(zhì)纖維素沖洗后，放入球磨機中加堿液進行球磨，進一步除去木質(zhì)素，球磨完畢除堿后用于后繼酶解，得到乙醇。該專利采用一次酸解去除半纖維素會造成兩個不利影響，一方面，若要想盡可能多去除半纖維素需采用較高的溫度和/或長的反應(yīng)時間，這樣導(dǎo)致前期水解的戊糖在較高溫度下易產(chǎn)生糠醛和乙酸等纖維素酶抑制劑，從而降低酶解轉(zhuǎn)化率；另一方面，如果不采用較高的溫度和/或長的反應(yīng)時間，則酸解后殘渣中含有較多的半纖維素，不利于堿溶液提取木質(zhì)素，若要想盡可能多的溶解木質(zhì)素就需要提高堿濃度、堿處理的溫度和延長堿處理的時間，造成木質(zhì)素的活性部分受到破壞，不能利用其木質(zhì)素去生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，因此，上述技術(shù)方案不能同時兼顧纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的綜合利用。在以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇的過程中遇到另一個問題是纖維素酶解的轉(zhuǎn)化率低，造成酶解的成本過高(占總生產(chǎn)成本的40-50%)，生產(chǎn)成本過高，無法真正實現(xiàn)工業(yè)化。纖維素酶解的轉(zhuǎn)化率低的原因是一方面半纖維素作為分子黏合劑結(jié)合在纖維素和木質(zhì)素之間，而木質(zhì)素具有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為支撐骨架包圍并加固著纖維素和半纖維素，木質(zhì)素和半纖維素在空間上可阻礙纖維素分子與酶的接觸，酶可及度差，增加了酶解的難度。因此有必要對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進行有效的預(yù)處理，破壞木質(zhì)素和半纖維素的空間障礙，同時還要避免預(yù)處理產(chǎn)生不利于酶解的酶抑制物(如糠醛，乙酸等)，從而有利于纖維素的酶解；另一方面，纖維素分子內(nèi)和分子間存在氫鍵，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且結(jié)晶度高，纖維素酶對結(jié)晶纖維素酶促反應(yīng)活力比較低，因此，為了提高纖維素酶解的轉(zhuǎn)化率，需要提高酶的活力。在CN101130530B中公開了利用農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)糠醛的系統(tǒng)及方法，通過兩步法生產(chǎn)糠醛，包括水解系統(tǒng)和脫水蒸餾系統(tǒng)，其中水解系統(tǒng)包括相互首尾連接的N級酸水解反應(yīng)釜，將農(nóng)林廢棄物連續(xù)水解生成戊糖溶液。上述N級酸水解系統(tǒng)存在的缺點是，由于各級水解反應(yīng)釜中水解溫度相同，因此對木質(zhì)素和纖維素的破壞率大，且生成的糠醛、乙酸等酶抑制劑較多，不利于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的綜合利用纖維素、半纖維素和木質(zhì)素時，不能同時得到高活性的木質(zhì)素、較高的半纖維素和纖維素提取率的問題，從而提出了一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法。為達到上述目的，本發(fā)明提供一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法，包括以下步驟(a)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進行N級酸水解，N級酸水解的反應(yīng)釜首尾相接，將其中一個反應(yīng)釜設(shè)為第一級，最后一個設(shè)為第N級，新配制的酸溶液加入第一級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第一級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液加入第二級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第二級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)排出的酸溶液加入第三級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，依次順序，直到第N-1級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液加入第N級酸水解反 應(yīng)釜內(nèi)，第N級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液為最終的戊糖溶液，取出第一級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)的酸水解殘渣，然后裝入新的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料，然后將第一級酸水解反應(yīng)釜作為第N級酸水解反應(yīng)釜，將第二級酸水解反應(yīng)釜作為第一級酸水解反應(yīng)釜，第三級酸水解反應(yīng)釜作為第二級酸水解反應(yīng)釜，直到第N級酸水解反應(yīng)釜作為第N-1級酸水解反應(yīng)釜，再進行水解反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)可以實現(xiàn)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的水解；其中，第一級酸水解的溫度為100-150°c，隨后每級逐級降低5_25°C，N為大于等于2的整數(shù)；(b)使用纖維素酶對步驟(a)中所述酸水解殘渣進行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解殘渣；(c)用堿溶液處理步驟(b)產(chǎn)生的所述酶解殘渣，從而提取所述酶解殘渣中的堿木質(zhì)素。所述第一級酸水解的溫度為120_140°C，隨后每級逐級降低10-20°C。所述酸溶液的種類沒有特別的限定，可以是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進行酸水解的常規(guī)使用的酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。所述N級酸水解的酸溶液的濃度和時間沒有特別限定，可以是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進行酸水解的常規(guī)酸溶液的濃度和時間，例如所述N級酸水解中每級水解反應(yīng)的酸溶液的濃度為O. 5-30重量％ (如選用的酸為強酸，則酸溶液的濃度較低(如選用的酸為強酸，則酸溶液的濃度較低，約為O. 5-5重量％，如選用的酸為弱酸，則酸溶液的濃度較高，約為5-30重量％)，所述N級酸水解中每級水解反應(yīng)的時間(即酸溶液在反應(yīng)釜中的停留時間)為O. 25-2小時。磷酸的濃度優(yōu)選1-20重量％。上面所述N較為理想的選擇為3-5的整數(shù)。所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以為玉米秸桿、稻秸、甘蔗渣、棉柴、棉子殼、玉米芯、稻草、高粱桿、闊葉木材和木片的一種或幾種。根據(jù)原料情況進行預(yù)處理，對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料進行切割或粉碎，接著對該秸桿段進行洗滌除塵。所述纖維素酶為由一株青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，該青霉菌分類命名為Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏于武漢大學中國典型培養(yǎng)物保藏中心(簡稱CCTCC)，保藏單位地址武漢大學保藏中心。登記入冊的編號是CCTCC M 2011195，保藏日期是2011年6月13號。以此菌株為酶解纖維素的菌株。所述纖維素酶解的條件為底物用量為80_150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50_200rpm，酶解轉(zhuǎn)化時間為2-7 天。

纖維素酶解糖化后，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。所述步驟(C)的具體步驟為(i)用堿溶液處理所述酶解殘渣使其中的木質(zhì)素溶解于堿溶液；(ii)然后進行過濾、洗滌得到固體和液體；(iii)將所得液體經(jīng)過膜設(shè)備分離、濃縮得到堿木質(zhì)素溶液；所述步驟(iii)中還包括所述濃縮得到的堿木質(zhì)素溶液再用水稀釋，然后再次濃縮的步驟。所述步驟(iii)中還包括將得到的堿木質(zhì)素溶液經(jīng)過中和、過濾和干燥，得到堿木質(zhì)素固體的步驟。所述步驟(iii)中還包括在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時回收利用其中的堿溶液的步驟。所述堿溶液處理在40_100°C下進行。所述堿溶液處理中液固體積比為5 1-20 I。所述堿解處理的時間為1-6小時。所述堿溶液處理中堿溶液的濃度為5-8重量％。各種堿都可以用于本發(fā)明,包括但不限于氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等。但是，根據(jù)某些優(yōu)選實施方案，堿溶液為氫氧化鈉的水溶液。本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明采用了先N級酸解，再酶解，最后堿解的工藝路線，且在酸解過程中采用了從第一級反應(yīng)釜到第N級反應(yīng)釜溫度逐級降低的方法(第一級酸水解的溫度為100-150°C，隨后每級逐級降低5-25°C)，由于第N級反應(yīng)釜中的物料為新物料，半纖維素較易去除，因此使用濃度較低的酸溶液即可，另外，第N級反應(yīng)釜中戊糖的濃度最高，采用較低的酸濃度，可以防止生成糠醛和乙酸，從而降低糠醛和乙酸對纖維素酶的抑制作用，而對于第一級反應(yīng)釜中的物料，去除剩下的半纖維素比較困難，采用較高的酸濃度有利于最大程度地提取半纖維素；采用上述技術(shù)方案可以最大程度地提取半纖維素，同時盡量少地破壞木質(zhì)素和纖維素，保持木質(zhì)素的活性，另外由于減少了酸的使用量，也節(jié)約了成本，并降低了對環(huán)境的污染；采用上述方法使得水解后半纖維素的提取率可達到90重量％以上，纖維素的損失率小于19重量％，木質(zhì)素的損失率小于18重量％ ;另外，由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)未被破壞，所以經(jīng)過堿溶液提取的木質(zhì)素的活性較高，可直接用作生產(chǎn)其它高附加值產(chǎn)品(如酚醛樹脂)的原料；另一方面，由于酸解過程中生成的酶抑制物較少，也提高了纖維素的提取率；此外，本發(fā)明采用的是先N級酸解，再酶解，最后堿解的工藝路線，由于酸解完成后殘渣呈微酸性，所以不需要像現(xiàn)有技術(shù)中先酸解再堿解最后酶解的工藝路線那樣在酶解之前需要對底物進行中和，使其PH值達到4-6，因此，簡化了生產(chǎn)工藝，減少了對環(huán)境的污染；其次，由于采用了酶解完成后再堿解的工藝，所以酶解殘渣中的主要成分為木質(zhì)素，因此，堿溶液提取堿堿木質(zhì)素比較容 易，減少了堿溶液的用量，減少了對環(huán)境的污染；由此可見，通過本發(fā)明的上述方法解決了現(xiàn)有技術(shù)的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用問題，使資源利用達到了最大化。2、所述N級優(yōu)選3-5級，在該范圍內(nèi)既經(jīng)濟(設(shè)備投入少，操作簡便)又能得到高的半纖維素提取率，且對木質(zhì)素和纖維素的破壞率最低(級數(shù)越多對木質(zhì)素和纖維素的破壞率越大)。3.本發(fā)明中第一級酸水解的溫度優(yōu)選120_140°C，隨后每級逐級降低的溫度優(yōu)選10-20°C，上述范圍可以保證在半纖維素提取率較高的前提下，對木質(zhì)素和纖維素的破壞率更低，且生成的糠醛和乙酸等酶抑制劑更少。4、本發(fā)明在堿解過程中采用了膜設(shè)備分離和濃縮的步驟，提高了堿木質(zhì)素的純度，有利于生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。5、本發(fā)明將堿木質(zhì)溶液用水稀釋，再次濃縮，進一步降低了堿木質(zhì)素溶液中的灰分含量，殘余的堿含量，提高了固含量，有利于使用木質(zhì)素生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。6、本發(fā)明采用在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時回收利用其中的堿溶液，廢堿溶液得到了回收利用，不會污染環(huán)境。7、由于在較低的堿溶液處理溫度(40-100°C )下實現(xiàn)對木質(zhì)素提取，進一步保護木質(zhì)素的活性。8、本發(fā)明采用堿溶液中液固體積比比較適合提取木質(zhì)素，避免了液固比太小不利于液固混合也不利于木質(zhì)素的堿解，液固比太大則后續(xù)的堿回收負荷大，產(chǎn)生的廢水量也大，不經(jīng)濟的問題。9、本發(fā)明堿溶液處理的條件采用的液固比、堿用量、溫度和時間，最終得到的堿木質(zhì)素的活性非常高。10、本發(fā)明所述纖維素酶為由一株青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，該青霉菌分類命名為Penicillium decumbens ro_G3_08，已保藏于武漢大學中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號是CCTCC M 2011195，采用該青霉菌生產(chǎn)的纖維素酶具有較高的活力，進一步提高了纖維素酶解的提取率。
11.本發(fā)明所用的由青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，在底物用量為80_150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50_200rpm，酶解轉(zhuǎn)化時間為2-7天酶解轉(zhuǎn)化率最高。


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中圖1是本發(fā)明工藝流程的示意圖；圖2是本發(fā)明堿溶液提取堿堿木質(zhì)素的流程示意圖；圖3是N級酸解所用的設(shè)備示意圖。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。(一)以下實施例所使用的自制纖維酶均由青霉菌培養(yǎng)得到，具體的培養(yǎng)方法為

⑷菌種增殖培養(yǎng)將命名編號為Penicillium decumbens Η)-63_08青霉菌種子液以5% (v/v)的接種量接入到經(jīng)過121°C滅菌30min的含有種子培養(yǎng)基的發(fā)酵罐中進行活化，保持罐壓O. 02-0. 05MPa、通氣量O. 5vvm、攪拌轉(zhuǎn)速100-150rpm、30°C培養(yǎng)30-60小時，得到活化后的
種子液。所述種子培養(yǎng)基中的組分及用量為取實施例1的酸水解殘渣10_30g/L、麩皮20-50g/L、蛋白胨l_4g/L、硫酸銨2-4g/L、其余為水。所述種子培養(yǎng)基中的組分及用量優(yōu)選為酸水解殘渣20g/L、麩皮40g/L、蛋白胨3g/L、硫酸銨3g/L、其余為水。(B)制備纖維素酶將步驟(A)獲得種子液以10% (v/v)的接種量接入已經(jīng)滅菌的裝有3L發(fā)酵培養(yǎng)基的5L發(fā)酵罐中，發(fā)酵過程中添加消泡劑控制發(fā)泡，保持罐壓O. 02-0. 05MPa、通氣量O. 5-0. 6vvm、攪拌轉(zhuǎn)速100-150rpm、30°C培養(yǎng)80-136小時，得到發(fā)酵液。所述發(fā)酵培養(yǎng)基中各組分用量分別為酸水解殘渣30_50g/L、麩皮20_50g/L、微晶纖維素或羧甲基纖維素4-8g/L、硫酸銨2-5g/L、磷酸二氫鉀2-4g/L、硫酸鎂O. 4-0. 6g/L、其余為水，培養(yǎng)基初始pH為5. 0-6. O。所述發(fā)酵培養(yǎng)基中各組分用量優(yōu)選為酸水解殘洛45g/L、麩皮35g/L、微晶纖維素5g/L、硫酸銨4g/L、磷酸二氫鉀3g/L、硫酸鎂O. 6g/L、其余為水，培養(yǎng)基初始pH為
5.0-6. O0得到的發(fā)酵液SOOOrpm離心取得上清液，即得含有纖維素酶的粗酶液，該粗酶液可直接用于纖維素的酶解。( 二)按下述方法測試以下實施例中木質(zhì)素的各種性能木質(zhì)素含量的測定包括酸不溶木質(zhì)素及酸可溶木質(zhì)素。其中酸不溶木質(zhì)素的測定采用Klason法，根據(jù)國標GB/T2677. 8-94進行；酸可溶木質(zhì)素根據(jù)國標GB 10337-89進行。
灰分含量的測定根據(jù)GB/T 2667. 2-93進行。水分的測定根據(jù)GB/T 2667. 3-93進行。堿木質(zhì)素溶液中固含量的測定取IOOg待測溶液，在105°C下，烘24小時，冷卻至室溫，稱量剩余固體的質(zhì)量，該質(zhì)量數(shù)即為溶液的固含量的百分數(shù)。堿木質(zhì)素溶液及回收堿液中堿含量的測定取O. 5-lg待測液體，以酚酞作指示齊IJ，0. 2M/L的鹽酸溶液作滴定試劑，滴定至終點，根據(jù)所消耗的鹽酸體積計算出溶液中殘余堿的含量。以下實施例可參見圖1和圖2和圖3。以下實施例中酸水解溫度對應(yīng)的壓力均為飽和水蒸汽的壓力，因此不再為每個實施例給出壓力數(shù)據(jù)。以下實施例中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示重量百分含量，S卩“ 表示“重量％”。實施例1(I) N級酸水解在本實施例中采用的是三級酸水解，首先將玉米芯(質(zhì)量成分組成水分
6.12%、纖維素35. 19%、半纖維素32. 1%、木質(zhì)素23. 7%、其它2. 95%，下同)打碎，用水洗滌除塵。將第一個反應(yīng)釜設(shè)為第一級，最后一個設(shè)為第三級，將新配制的酸溶液加入第一級水解反應(yīng)釜內(nèi)，第一級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液加入第二級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第二級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液 加入第三級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第三級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)排出的溶液為最終戊糖溶液，然后將第一級酸水解反應(yīng)釜中的酸水解殘渣排出、并裝入新的玉米芯原料，將其作為第三級酸水解反應(yīng)釜，將原第二級酸水解反應(yīng)釜作為第一級酸水解反應(yīng)釜，將原第三級酸水解反應(yīng)釜作為第二級酸水解反應(yīng)釜，再進行酸水解反應(yīng)，如此水解循環(huán)往復(fù)可以實現(xiàn)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的連續(xù)水解；其中，第一級酸水解的溫度為140°C，第二級酸水解的溫度為120°C，第三級酸水解的溫度為100°c ;每級酸水解的時間為I小時，酸溶液為磷酸水溶液，磷酸溶液的濃度為10%，液固比為8 1(新配制酸溶液與絕干玉米芯原料的質(zhì)量比，下同)，通過上述方法對1. 06X 103kg新的玉米芯原料進行連續(xù)酸水解處理后，使用IX 103kg的水對所述酸水解殘渣進行水洗，水洗液和酸解液合并，最終得到戊糖溶液為8. 29X 103kg，戊糖濃度為3. 66%，得到酸水解殘渣的重量為1. 71X 103kg (含水率為65%左右，半纖維素的絕干含量為6. 27%，纖維素的絕干含量為53. 06%，木質(zhì)素的絕干含量為35. 42%).則半纖維素的提取率為89%，半纖維素提取率的計算公式如下半纖維素的提取率％=(戊糖溶液的質(zhì)量X戊糖的濃度)/(玉米芯質(zhì)量X玉米芯中半纖維素的含量)X 100%。本步驟中，涉及各級酸濃度的變化，其它各個參數(shù)的選擇，由所采用的酸在相應(yīng)的反應(yīng)過程中依據(jù)常規(guī)的因素確定。以下各個實施例在酸水解步驟中，均采用相同的參數(shù)選取方式。(2)纖維素酶解所述酶解的條件為纖維素酶為市售纖維素酶(和氏璧生物技術(shù)有限公司、4w單位)，取步驟(I)所述全部酸水解殘渣作為纖維素底物，按照15FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為125g/L,在溫度為48°C、pH為5. O、攪拌轉(zhuǎn)速50rpm的條件下，酶解轉(zhuǎn)化2天，整個酶解過程無需保壓，得到O. 96X 103kg酶解殘渣(含水率為65%左右)，還得到主要成分為葡萄糖的溶液，質(zhì)量為4. 79X 103kg，濃度為4. 99%，纖維素的提取率為70%。纖維素提取率的計算公式如下纖維素的提取率％=(萄萄糖溶液的質(zhì)量X葡萄糖溶液的濃度)/(玉米芯質(zhì)量X玉米芯中纖維素的含量)X 100%。葡萄糖溶液生產(chǎn)乙醇為現(xiàn)有工藝，在此不再贅述，以下實施例同。
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(3)堿溶液提取堿堿木質(zhì)素將本實施例步驟(2)中得到的全部酶解殘渣與氫氧化鈉溶液混合，其中液固體積比為5 1，氫氧化鈉的濃度為6%，然后升溫至70°C，經(jīng)過I小時的蒸煮堿解，分離得到堿解殘渣和堿木質(zhì)素溶液，用I X 103kg水清洗所述堿解殘渣，清洗液與所述堿木質(zhì)素溶液合并；最終得到O. 40X 103kg堿解殘渣(含水率為65%左右)和2. 61 X IO3Kg堿木質(zhì)素溶液；堿木質(zhì)素溶液中的堿木質(zhì)素含量為7. 45%,堿木質(zhì)素的提取率為77%。堿木質(zhì)素的提取率公式如下堿木質(zhì)素提取率％=(堿木質(zhì)素溶液的質(zhì)量X堿木質(zhì)素溶液中的木質(zhì)素含量)/(玉米芯質(zhì)量X玉米芯中木質(zhì)素的含量)X 100%對比例I(I) N級酸水解方法同實施例1步驟(I)，不同點在于第1、2和3級酸水解時的溫度均為相同數(shù)值，則半纖維素提取率、纖維素的損失率和木質(zhì)素的損失率的數(shù)值見表1:表權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法，其特征在于包括以下步驟 (a)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進行N級酸水解，N級酸水解的反應(yīng)釜首尾相接，將其中一個反應(yīng)釜設(shè)為第一級，最后一個設(shè)為第N級，新配制的酸溶液加入第一級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第一級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液加入第二級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第二級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)排出的酸溶液加入第三級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，依次順序，直到第N-1級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液加入第N級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)，第N級酸水解反應(yīng)釜排出的酸溶液為最終的戊糖溶液，取出第一級酸水解反應(yīng)釜內(nèi)的酸水解殘渣，然后裝入新的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料，然后將第一級酸水解反應(yīng)釜作為第N級酸水解反應(yīng)釜，將第二級酸水解反應(yīng)釜作為第一級酸水解反應(yīng)釜，第三級酸水解反應(yīng)釜作為第二級酸水解反應(yīng)釜，直到第N級酸水解反應(yīng)釜作為第N-1級酸水解反應(yīng)釜，再進行水解反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)可以實現(xiàn)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的水解； 其中，第一級酸水解的溫度為100-150°C，隨后每級逐級降低5-25°C，N為大于等于2的整數(shù)； (b)使用纖維素酶對步驟(a)中所述酸水解殘渣進行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解殘渣； (c)用堿溶液處理步驟(b)產(chǎn)生的所述酶解殘渣，從而提取所述酶解殘渣中的堿木質(zhì)素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一級酸水解的溫度為120-140°C，隨后每級逐級降低10-20°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述N為3-5的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于所述纖維素酶為由一株青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶,該青霉菌分類命名為Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏于武漢大學中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號是CCTCC M 2011195。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于所述纖維素酶解的條件為底物用量為80-150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，酶解轉(zhuǎn)化時間為2-7天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于所述步驟(c)的具體步驟為 (i)用堿溶液處理所述酶解殘渣使其中的木質(zhì)素溶解于堿溶液； ( )然后進行過濾、洗滌得到固體和液體； (iii)將所得液體經(jīng)過膜設(shè)備分離、濃縮得到堿木質(zhì)素溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)中還包括所述濃縮得到的堿木質(zhì)素溶液再用水稀釋，然后再次濃縮的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)中還包括將得到的堿木質(zhì)素溶液經(jīng)過中和、過濾和干燥，得到堿木質(zhì)素固體的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)中還包括在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時回收利用其中的堿溶液的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其特征在于所述堿溶液處理在40-100°C下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法，其特征在于所述堿溶液處理中液固體積比為5 1-20 I。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項所述的方法，其特征在于所述堿溶液處理中堿溶液的濃度為5-8重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項所述的方法，其特征在于所述堿解處理的時間為1-6小時。
全文摘要
一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法，包括以下步驟(a)對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進行N級酸水解，其中，第一級酸水解的溫度為100-150℃，以后每級逐級降低5-25℃，N為大于等于2的整數(shù)；(b)使用纖維素酶對步驟(a)中所述酸水解殘渣進行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解殘渣；(c)用堿溶液處理步驟(b)產(chǎn)生的所述酶解殘渣，從而提取所述酶解殘渣中的木質(zhì)素。上述方法實現(xiàn)了對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源利用的最大化。
文檔編號C08H7/00GK103045692SQ201110308499
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 高紹豐, 張恩選, 馬軍強, 栗昭爭, 趙興國, 郭雨霖 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司