專利名稱：聚丁二酸丁二醇酯/乙烯－醋酸乙烯酯共混材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料制備方法， 制得的共混材料具有沖擊強度高、撕裂強度大和粘度高等優(yōu)異的綜合性能，實現(xiàn)了聚丁二酸丁 二醇酯和乙烯一醋酸乙烯酯性能上的互補。本發(fā)明屬于聚合物加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作為一類典型的生物降解脂肪族聚酯，由于具有良好的生物降解性、優(yōu)異的成型加工性以及與聚乙烯相近的物理力學(xué)性能而倍受青睞。此外，PBS 在環(huán)境中的降解中間產(chǎn)物丁二酸是生命體內(nèi)三羧酸循環(huán)的重要中間生成物質(zhì)，降解最終產(chǎn)物為CO2和H20。PBS由于其可完全生物降解且產(chǎn)物無毒，PBS作為生物材料的研究引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。但其韌性不足、粘度低限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了改善PBS的不足，將其與乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)進行共混可以得到性能優(yōu)異的材料。EVA是類似橡膠彈性體的熱塑性塑料，具有優(yōu)良的柔韌性、彈性、透明性、低溫撓曲性、粘著性、耐候性、耐化學(xué)藥品性以及與填料、色料的相容性。盡管PBS與EVA都含有酯，但相容性并不理想，因而直接共混材料的性能提高有限，改善它們的相容性是提高其共混材料性能的關(guān)鍵，但人們關(guān)于PBS和EVA共混的研究工作涉及較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的空白和不足，提供一種聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)/乙烯一醋酸乙烯酯(EVA)共混材料的制備方法，提出了采用可反應(yīng)交聯(lián)劑，利用交聯(lián)劑的原位微交聯(lián)反應(yīng)來改善PBS與EVA之間的界面狀態(tài)，使PBS與EVA之間的相容性得到提高，從而得到性能優(yōu)異的PBS/EVA共混材料，且共混材料為熱塑性的材料，進一步擴大了 PBS的應(yīng)用范圍。為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明采用反應(yīng)加工的方法，利用原位微交聯(lián)反應(yīng)，通過調(diào)節(jié) PBS、EVA、可反應(yīng)交聯(lián)劑和抗氧劑的比例，控制工藝條件，在雙螺桿擠出機上制備出具有性能優(yōu)異的聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料。從而使PBS的性能都得以提高， 使其可以在包裝、醫(yī)用等領(lǐng)域使用，擴大了其應(yīng)用范圍。本發(fā)明的具體方法為按照重量計，原料配比為聚丁二酸丁二醇酯70-95份、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物4-28份、可反應(yīng)交聯(lián)劑為0. 01-1份和抗氧劑為0. 05-5份，各原料組分之和為100份；然后將上述物質(zhì)在高速混合機上混合均勻，將混勻的混合物擠出造粒， 擠出的物料經(jīng)過冷卻后，經(jīng)過切粒得到共混物粒料；將粒料真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料。本發(fā)明所述的聚丁二酸丁二醇酯是丁二酸和丁二醇的縮聚物。本發(fā)明所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，醋酸乙烯酯含量為5 — 40%。本發(fā)明所述的可反應(yīng)交聯(lián)劑是一類既可以與聚丁二酸丁二醇酯發(fā)生微交聯(lián)反應(yīng)，又能與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物發(fā)生微交聯(lián)反應(yīng)的一類物質(zhì)，為過氧化環(huán)己酮、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偶氮二異丁腈、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二酰、過氧化二烷烴、過氧化二異丙苯、過氧乙酸叔丁酯或過氧化苯甲酰，或是由它們組成的混合物。本發(fā)明所述的抗氧劑可以是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)苯(抗氧劑330)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)、三(2， 4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、季戊四醇雙磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧劑 PL-34 )、N， N' _ 雙 _ (3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺(抗氧劑1098)、亞磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯 (抗氧劑PL-10)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)或β -(4-羥基苯基-3，5- 二叔丁基) 丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)，或是由它們組成的混合物。所述各物質(zhì)混合均勻是指將各物質(zhì)在高速混合機上混合均勻，高速混合機的轉(zhuǎn)速為60-1200轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為5-20分鐘。所述將混勻的混合物擠出造粒是指將混勻的混合物在普通的雙螺桿中進行擠出造粒。螺桿的熔融溫度為120-180°C，轉(zhuǎn)速為60-600轉(zhuǎn)/分鐘，物料在螺桿中的停留時間為 10-300 秒。所述擠出的物料經(jīng)過冷卻是指擠出的物料經(jīng)過水冷式的冷卻槽冷卻。所述將粒料真空干燥是指將粒料在60°C真空干燥24小時。在本發(fā)明中，復(fù)合體系中加入了可反應(yīng)的交聯(lián)劑，可以同時與PBS和EVA生成微交聯(lián)產(chǎn)物，從而提高EVA和PBT之間的相容性，共混后材料的性能優(yōu)于純PBS，且具有可生物降解性和熱塑性。本發(fā)明所制得的聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混物材料與原料聚丁二酸丁二醇酯相比，其韌性、粘度和撕裂強度有較大提高，且仍具有可生物降解特性，使PBS 具有更廣泛的應(yīng)用及工業(yè)化前景。
具體實施例方式下面實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1
原料組分按重量計為PBS70份，EVA28份，偶氮二異丁腈0. 3份、0. 7份抗氧劑1010和 1份抗氧劑1076。將上述所有的組分在高速混合機上(轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘，混合20分鐘)進行充分混合均勻，然后將混合好的物料在雙螺桿擠出機中反應(yīng)制成粒料，螺桿的熔融溫度為120°C， 轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘，物料在螺桿中的停留時間為300秒，擠出的物料經(jīng)過水冷式冷卻槽冷卻后，經(jīng)切粒機切粒，得到粒料，在60°C真空干燥24小時，即可得到優(yōu)異的熱塑性的PBS/ EVA共混材料，其性能為拉伸強度為25MPa，沖擊強度為7. 5KJ/m2，撕裂強度為300MPa，其在低頻0. 2rad/s時的粘度為7322Pa. s。(純PBS的性能拉伸強度為30MPa，沖擊強度為 4. OKJ/m2，撕裂強度為190MPa，在低頻0. 2rad/s時的粘度為207Pa. s)。實施例2 原料組分按重量計為PBS85份，EVA14份，過氧乙酸叔丁酯0. 5份、0. 5份抗氧劑330。將上述所有的組分在高速混合機上(轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分鐘，混合5分鐘)進行充分混合均勻，然后將混合好的物料在雙螺桿擠出機中反應(yīng)制成粒料，螺桿的熔融溫度為 150°C，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，物料在螺桿中的停留時間為30秒，擠出的物料經(jīng)過水冷式冷卻槽冷卻后，經(jīng)切粒機切粒，得到粒料，在60°C真空干燥24小時，即可得到優(yōu)異的熱塑性的PBS/EVA共混材料，其性能為拉伸強度為31MPa，沖擊強度為6. 7KJ/m2，撕裂強度為 360MPa，其在低頻0. 2rad/s時的粘度為36925Pa. s。(純PBS的性能拉伸強度為30MPa， 沖擊強度為4. OKJ/m2，撕裂強度為190MPa，在低頻0. 2rad/s時的粘度為207Pa. s)。

實施例3
原料組分按重量計為PBS95份，EVA4份，過氧化二碳酸二異丙酯0. 05份、0. 25份抗氧劑 1010 和 0. 7 份 168。將上述所有的組分在高速混合機上(轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘)進行充分混合均勻，然后將混合好的物料在雙螺桿擠出機中反應(yīng)制成粒料，螺桿的熔融溫度為 180°C，轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，物料在螺桿中的停留時間為10秒，擠出的物料經(jīng)過水冷式冷卻槽冷卻后，經(jīng)切粒機切粒，得到粒料，在60°C真空干燥24小時，即可得到優(yōu)異的熱塑性的PBS/EVA共混材料，其性能為拉伸強度為37MPa，沖擊強度為5. 5KJ/m2，撕裂強度為 280MPa，其在低頻0. 2rad/s時的粘度為6525Pa. s。(純PBS的性能拉伸強度為30MPa，沖擊強度為4. OKJ/m2，撕裂強度為190MPa，在低頻0. 2rad/s時的粘度為207Pa. s)。本發(fā)明中，所述的可反應(yīng)交聯(lián)劑可以為過氧化環(huán)己酮、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偶氮二異丁腈、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二酰、過氧化二烷烴、過氧化二異丙苯、過氧乙酸叔丁酯或過氧化苯甲酰，或是由它們組成的混合物。不局限于上述實施例中已經(jīng)實施的可反應(yīng)交聯(lián)劑，這對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是可以理解的。本發(fā)明中，所述的抗氧劑可以是1，3，5-三甲基-2，4，6_三(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)苯(抗氧劑330)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)、三(2， 4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸] 季戊四醇酯(抗氧劑1010)、季戊四醇雙磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧劑PL-34)、 N, N'-雙-(3_ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺(抗氧劑1098)、亞磷酸酯三 (2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧劑PL-10)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)或β-(4_羥基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)，或是由它們組成的混合物。不局限于上述實施例中已經(jīng)實施的抗氧化劑，這對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是可以理解的。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應(yīng)當(dāng)認識到上述的描述不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料制備方法，其特征在于按照重量計，原料配比為聚丁二酸丁二醇酯70-95份、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物4-28份、可反應(yīng)交聯(lián)劑為0. 01-1份和抗氧劑為0. 05-5份，各原料組分之和為100份；然后將上述物質(zhì)混合均勻，將混勻的混合物擠出造粒，擠出的物料經(jīng)過冷卻后，經(jīng)過切粒得到共混物粒料；將粒料真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料制備方法， 其特征在于所述的聚丁二酸丁二醇酯是丁二酸和丁二醇的縮聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料制備方法，其特征在于所述的乙烯_醋酸乙烯酯共聚物是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，醋酸乙烯酯重量含量為5 - 40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料制備方法， 其特征在于所述的可反應(yīng)交聯(lián)劑是一類與聚丁二酸丁二醇酯發(fā)生微交聯(lián)反應(yīng)，同時又能與乙烯_醋酸乙烯酯共聚物發(fā)生微交聯(lián)反應(yīng)的一類物質(zhì)，為過氧化環(huán)己酮、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偶氮二異丁腈、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二酰、過氧化二烷烴、過氧化二異丙苯、過氧乙酸叔丁酯或過氧化苯甲酰，或是由它們組成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料制備方法， 其特征在于所述的抗氧劑是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基) 苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四[β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、季戊四醇雙磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、N，N'-雙_(3_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、亞磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯或β-(4_羥基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯，或是由它們組成的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料制備方法， 其特征在于，所述將上述物質(zhì)混合均勻是指將各物質(zhì)在高速混合機上混合均勻。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料制備方法， 其特征在于，所述高速混合機的轉(zhuǎn)速為60-1200轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為5-20分鐘。
8.所述將混勻的混合物擠出造粒是指將混勻的混合物在普通的雙螺桿中進行擠出造粒，螺桿的熔融溫度為120-180°C，轉(zhuǎn)速為60-600轉(zhuǎn)/分鐘，物料在螺桿中的停留時間為 10-300 秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料制備方法， 其特征在于，所述擠出的物料經(jīng)過冷卻是指擠出的物料經(jīng)過水冷式的冷卻槽冷卻。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯/乙烯一醋酸乙烯酯共混材料制備方法， 其特征在于，所述將粒料真空干燥是指將粒料在60°c真空干燥24小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚丁二酸丁二醇酯/乙烯－醋酸乙烯酯共混材料制備方法。按照重量計，原料配比為聚丁二酸丁二醇酯70-95份、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物4-28份、可反應(yīng)交聯(lián)劑為0.01-1份和抗氧劑為0.05-5份，各原料組分之和為100份；然后將上述物質(zhì)在高速混合機上混合均勻，將混勻的混合物擠出造粒，冷卻，切粒得到共混物粒料；將粒料真空干燥得到所述共混材料。在本發(fā)明中，復(fù)合體系中加入了可反應(yīng)的交聯(lián)劑，可以同時與PBS和EVA生成微交聯(lián)產(chǎn)物，從而提高EVA和PBT之間的相容性，共混后材料的性能優(yōu)于純PBS，且具有可生物降解性和熱塑性。
文檔編號C08K5/14GK102329483SQ20111028771
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者戚嶸嶸, 李冠, 胡毅, 金婕妤, 錢天悅 申請人:上海交通大學(xué)