專利名稱：一種低色度高軟化點(diǎn)雙環(huán)戊二烯石油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油樹脂制備技術(shù)；為一種低色度高軟化點(diǎn)雙環(huán)戊二烯石油樹脂的制
備方法。
背景技術(shù)：
多數(shù)石油樹脂產(chǎn)品是通過陽離子催化聚合制備的，此聚合反應(yīng)需要陽離子催化劑能夠很好的分散，否則可能產(chǎn)生凝膠造成聚合產(chǎn)品性能不均一，同時(shí)反應(yīng)后處理工藝流程復(fù)雜，需要堿洗中和、水洗、減壓蒸餾/汽提、干燥等步驟才能得到最終產(chǎn)品。在后處理過程中堿洗水洗不僅需要消耗大量的水，帶來環(huán)境污染的問題，同時(shí)在堿洗水洗過程中還可能存在乳化情況，使得催化劑脫除難度加大，甚至脫除不徹底，對(duì)產(chǎn)品性能和后續(xù)加氫工藝不利。一般來說石油樹脂產(chǎn)品，在獲得較高軟化點(diǎn)的同時(shí)色度會(huì)隨之加深，而較深的色度限制了石油樹脂在某些領(lǐng)域的使用，為獲得低色度的石油樹脂產(chǎn)品需要進(jìn)行加氫改質(zhì)工藝過程，但該工藝過程又會(huì)一定程度上降低石油樹脂的軟化點(diǎn)，兩者存在一定矛盾。CN101555307A公布了一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂的制備方法，聚合原料中雙環(huán)戊二烯的含量為75 99%，以烷烴為溶劑，以混合單烯烴為分子量調(diào)節(jié)劑，通過溶劑與單烯烴的加入比例、熱聚反應(yīng)溫度對(duì)雙環(huán)戊二烯石油樹脂的軟化點(diǎn)和分子量進(jìn)行微調(diào)。該方法可以生產(chǎn)不同需求的樹脂產(chǎn)品，但制備的石油樹脂軟化點(diǎn)較高時(shí)顏色較深，加納色度大于 8. 0。CN101613438A公開了一種利用間戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹脂的制備方法，調(diào)節(jié)間戊二烯與雙環(huán)戊二烯的比例，以無水三氯化鋁為催化劑制備石油樹脂。所得樹脂的色度較淺，但是催化劑的脫除仍然是問題，并且所得石油樹脂的軟化點(diǎn)大幅下降。US5502140公開了利用雙環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯與乙烯基芳香烴熱聚制備石油樹脂，其中以直鏈烷烴或芳香烴作為熱聚反應(yīng)的溶劑。該反應(yīng)不需要加入Friedel-Crafts 催化劑，不需要脫除催化劑的工藝過程，同時(shí)，若需要更淺色的加氫樹脂時(shí)，沒有聚合用催化劑的引入，不會(huì)對(duì)后續(xù)加氫催化劑產(chǎn)生毒害。但該方法制備的雙環(huán)戊二烯石油樹脂軟化點(diǎn)不高，同樣無法滿足某些領(lǐng)域?qū)Ω哕浕c(diǎn)石油樹脂的要求，同時(shí)聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不高。 US5379239報(bào)道的制備雙環(huán)戊二烯石油樹脂的方法與US5502140相似，利用高純度的雙環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯和乙烯基芳香烴，以直鏈烷烴為溶劑熱聚反應(yīng)制備雙環(huán)戊二烯石油樹脂，同樣該方法制得的石油樹脂產(chǎn)品軟化點(diǎn)有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供了一種低色度高軟化點(diǎn)雙環(huán)戊二烯石油樹脂的制備方法。其目的是得到聚合收率高、色度低、軟化點(diǎn)高的雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，并具有良好的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益。解決現(xiàn)有雙環(huán)戊二烯石油樹脂色相深而軟化點(diǎn)低或低色度下軟化點(diǎn)不高的問題。
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本發(fā)明為一種低色度高軟化點(diǎn)雙環(huán)戊二烯石油樹脂的制備方法，其特征在于以商品級(jí)雙環(huán)戊二烯為原料，以十氫萘為溶劑，180 300°C、1. 0 3. OMPa條件下，熱聚合反應(yīng)6 20小時(shí)；熱聚反應(yīng)后經(jīng)減壓蒸餾后脫除未反應(yīng)的單體、溶劑和低聚物， 得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂。本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)溶劑與雙環(huán)戊二烯比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間來制備低色度高軟化點(diǎn)的雙環(huán)戊二烯石油樹脂，制備的雙環(huán)戊二烯石油樹脂的軟化點(diǎn)在 110 250°C，加納色度小于5。所用溶劑為十氫萘，溶劑與雙環(huán)戊二烯的比例為1 0.5 1 5。具體步驟包括1)將配好的反應(yīng)原料用氮?dú)庥蓛?chǔ)料罐壓入帶有攪拌的反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q三次， 以排除氧氣對(duì)熱聚反應(yīng)的影響；2)開啟反應(yīng)釜攪拌，在180 300°C、1.0 4. OMPa條件下，熱聚合反應(yīng)6 20小時(shí)；3)熱聚反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體、溶劑和低聚物，真空負(fù)壓力為-0. 01 -0. 09MPa，止到無液滴蒸出；4)在真空烘箱于120 180°C，真空干燥5 12小時(shí)，降到室溫得雙環(huán)戊二烯石油樹脂。按照本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于具體步驟為1)溶劑與雙環(huán)戊二烯的比例為1 0. 5 1 3 ；反應(yīng)釜內(nèi)的初始?jí)毫?. 1 2. OMPa ；2)開啟反應(yīng)釜攪拌，在200 ^0°C、1.0 3. OMPa條件下，熱聚合反應(yīng)6 12小時(shí)；3)熱聚反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體和溶劑，真空負(fù)壓力為-0. 05 -0. 09MPa，止到無液滴蒸出；4)在真空烘箱于140 180°C，真空干燥5 10小時(shí)，降到室溫得雙環(huán)戊二烯石油樹脂。本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇合適的反應(yīng)溶劑以及雙環(huán)戊二烯與溶劑比例對(duì)聚合過程保持均相反應(yīng)體系和石油樹脂的性能有重要影響。本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)所得石油樹脂的軟化點(diǎn)和色度有直接關(guān)系。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明選擇了恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溶劑及其雙環(huán)戊二烯的合理比例，并且對(duì)聚合反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了合理的控制，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該石油樹脂制備工藝過程易于實(shí)施，具有環(huán)境友好性。在熱聚反應(yīng)過程中得到的雙環(huán)戊二烯石油樹脂與溶劑具有良好的相容性，使得聚合反應(yīng)過程石油樹脂無沉淀現(xiàn)象，聚合反應(yīng)過程為均相反應(yīng)體系。 所得石油樹脂色度低軟化點(diǎn)高，同時(shí)該方法的石油樹脂收率高，以雙環(huán)戊烯單體的量計(jì)算樹脂收率。
具體實(shí)施例方式下面用具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
在5升高壓反應(yīng)釜中，加入800g十氫萘、1200g雙環(huán)戊二烯(純度>87%)，密閉反應(yīng)體系，用氮?dú)庵脫Q三次或三次以上，逐漸升溫到反應(yīng)溫度240°C，在此溫度2. OMPa下反應(yīng)8小時(shí)后減壓蒸餾除去未反應(yīng)雙環(huán)戊二烯單體、甲苯和低聚物，在150°C、-0. IMI^a負(fù)壓下干燥8小時(shí)得雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)143°C，加納色度為4. 1，產(chǎn)品收率87%。實(shí)施例2 在5升高壓反應(yīng)釜中，加入1200g十氫萘、800g雙環(huán)戊二烯(純度> 87% )，密閉反應(yīng)體系，用氮?dú)庵脫Q三次或三次以上，逐漸升溫到反應(yīng)溫度240°C，在此溫度2. OMPa下反應(yīng) 8小時(shí)后減壓蒸餾除去未反應(yīng)雙環(huán)戊二烯單體、反應(yīng)溶劑和低聚物，在150°C、-0. IMPa負(fù)壓下干燥8小時(shí)得雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)122°C，加納色度為3. 6，產(chǎn)品收率75%。實(shí)施例3 在5升高壓反應(yīng)釜中，加入IOOOg十氫萘、IOOOg雙環(huán)戊二烯(純度>87%)，密閉反應(yīng)體系，用氮?dú)庵脫Q三次或三次以上，逐漸升溫到反應(yīng)溫度275°C，在此溫度2. OMPa下反應(yīng)8小時(shí)后減壓蒸餾除去未反應(yīng)雙環(huán)戊二烯單體、反應(yīng)溶劑和低聚物，在150°C、-0. IMPa 負(fù)壓下干燥8小時(shí)得雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)180°C，加納色度為8. 3，產(chǎn)品收率 91%。實(shí)施例4:在5升高壓反應(yīng)釜中，加入IOOOg十氫萘、IOOOg雙環(huán)戊二烯(純度>87%)，密閉反應(yīng)體系，用氮?dú)庵脫Q三次或三次以上，逐漸升溫到反應(yīng)溫度240°C，在此溫度2. OMPa下反應(yīng)20小時(shí)后減壓蒸餾除去未反應(yīng)雙環(huán)戊二烯單體、反應(yīng)溶劑和低聚物，在150°C、-0. IMPa 負(fù)壓下干燥8小時(shí)得雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)1781，加納色度為7.8，產(chǎn)品收率 89%。實(shí)施例5 在在5升高壓反應(yīng)釜中，加入600g十氫萘、1400g雙環(huán)戊二烯(純度>87%)，密閉反應(yīng)體系，用氮?dú)庵脫Q三次或三次以上，逐漸升溫到反應(yīng)溫度255°C，在此溫度2. OMPa下反應(yīng)8小時(shí)后減壓蒸餾除去未反應(yīng)雙環(huán)戊二烯單體、十氫萘和低聚物，在150°C、-0. IMI^a負(fù)壓下干燥8小時(shí)得雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)142°C，加納色度為3. 6，產(chǎn)品收率85%實(shí)施例6 在5升高壓反應(yīng)釜中，加入500g十氫萘、1500g雙環(huán)戊二烯(純度> 87% )，密閉反應(yīng)體系，用氮?dú)庵脫Q三次或三次以上，逐漸升溫到反應(yīng)溫度265°C，在此溫度2. OMPa下反應(yīng) 8小時(shí)后減壓蒸餾除去未反應(yīng)雙環(huán)戊二烯單體、反應(yīng)溶劑和低聚物，在150°C、-0. IMPa負(fù)壓下干燥8小時(shí)得雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)183°C，加納色度為3. 9，產(chǎn)品收率93%。比較例1 在5升高壓反應(yīng)釜中，加入800g溶劑油D40、1200g雙環(huán)戊二烯(純度>87%)， 密閉反應(yīng)體系，用氮?dú)庵脫Q三次或三次以上，逐漸升溫到反應(yīng)溫度240°C，在此溫度 2. OMPa下反應(yīng)8小時(shí)后減壓蒸餾除去未反應(yīng)雙環(huán)戊二烯單體、溶劑油D40和低聚物，在 150°C、-0. IMPa負(fù)壓下干燥8小時(shí)得雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)133°C，加納色度為 4. 5，產(chǎn)品收率76%。比較例2 在在5升高壓反應(yīng)釜中，加入600g甲苯、1400g雙環(huán)戊二烯(純度> 87% )，密閉反應(yīng)體系，用氮?dú)庵脫Q三次或三次以上，逐漸升溫到反應(yīng)溫度250°C，在此溫度2. OMPa下反應(yīng) 8小時(shí)后減壓蒸餾除去未反應(yīng)雙環(huán)戊二烯單體、反應(yīng)溶劑和低聚物，在150°C、-0. IMPa負(fù)壓下干燥8小時(shí)得雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)147°C，加納色度為7. 6，產(chǎn)品收率83%。
從上述實(shí)施例和比較例中可以看出，通過選擇合適的反應(yīng)溶劑，改變雙環(huán)戊二烯與反應(yīng)溶劑的比例、改變熱聚反應(yīng)溫度等條件，可以制備低色度高軟化點(diǎn)的雙環(huán)戊二烯石油樹脂，以滿足不同領(lǐng)域?qū)Ω哕浕c(diǎn)石油樹脂的需求。
權(quán)利要求
1.一種低色度高軟化點(diǎn)雙環(huán)戊二烯石油樹脂的制備方法，其特征在于以雙環(huán)戊二烯為原料，以十氫萘為溶劑，180 300°C、1. 0 3. OMPa條件下，熱聚合反應(yīng)6 20小時(shí)；熱聚反應(yīng)后經(jīng)減壓蒸餾后脫除未反應(yīng)的單體、溶劑和低聚物，得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂；所用溶劑為十氫萘，溶劑與雙環(huán)戊二烯的比例為1 0.5 1 5; 具體步驟包括1)將配好的反應(yīng)原料用氮?dú)庥蓛?chǔ)料罐壓入帶有攪拌的反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q三次，以排除氧氣對(duì)熱聚反應(yīng)的影響；2)開啟反應(yīng)釜攪拌，在180 300°C、1.0 4. OMPa條件下，熱聚合反應(yīng)6 20小時(shí)；3)熱聚反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體、溶劑和低聚物，真空負(fù)壓力為-0. 01 -0. 09MPa，止到無液滴蒸出；4)在真空烘箱于120 180°C，真空干燥5 12小時(shí)，降到室溫得雙環(huán)戊二烯石油樹脂；通過調(diào)節(jié)溶劑與雙環(huán)戊二烯比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間來制備低色度高軟化點(diǎn)的雙環(huán)戊二烯石油樹脂，制備的雙環(huán)戊二烯石油樹脂的軟化點(diǎn)在110 250°C，加納色度小于5。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于具體步驟為1)溶劑與雙環(huán)戊二烯的比例為1 0.5 1 3 ；反應(yīng)釜內(nèi)的初始?jí)毫?. 1 2. OMPa ；2)開啟反應(yīng)釜攪拌，在200 ^0°C、1.0 3. OMPa條件下，熱聚合反應(yīng)6 12小時(shí)；3)熱聚反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體和溶劑，真空負(fù)壓力為-0. 05 -0. 09MPa，止到無液滴蒸出；4)在真空烘箱于140 180°C，真空干燥5 10小時(shí)，降到室溫得雙環(huán)戊二烯石油樹脂。
全文摘要
本發(fā)明為一種低色度高軟化點(diǎn)雙環(huán)戊二烯石油樹脂的制備方法，其特征在于以雙環(huán)戊二烯為原料，以十氫萘為溶劑，所用溶劑為十氫萘，溶劑與雙環(huán)戊二烯的比例為1∶0.5～1∶5；180～300℃、1.0～3.0MPa條件下，熱聚合反應(yīng)6～20小時(shí)；熱聚反應(yīng)后經(jīng)減壓蒸餾后脫除未反應(yīng)的單體、溶劑和低聚物，得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂。
文檔編號(hào)C08F240/00GK102443103SQ201110274729
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者于海斌, 劉新普, 南軍, 張景成, 張玉婷, 曲曉龍, 楊建國, 石芳, 耿姍 申請(qǐng)人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院