專(zhuān)利名稱(chēng)：一種植物纖維基聚醚多元醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種植物纖維基聚醚多元醇制備方法。更具體地說(shuō)，涉及一種將植物纖維原料液化后獲得的聚醚多元醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
植物纖維原料是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這三種成分組成。植物纖維原料的可再生性使它成為極具利用價(jià)值的自然資源。無(wú)論是利用植物纖維原料中貯存的能量或是將植物纖維用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品，都具有重要的意義。但是，植物纖維原料中的纖維素結(jié)晶度高達(dá)60% 70%，木質(zhì)素具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，二者的反應(yīng)活性較差，使得植物纖維原料不能被有效地直接應(yīng)用。植物纖維原料的液化是實(shí)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化的有效手段之一。其中，在常壓和溫度較低(140 180°C)的條件下，在適當(dāng)溶劑中以及催化劑作用進(jìn)行的液化，可以用于生產(chǎn)多種高分子材料。例如，在多羥基醇中進(jìn)行液化所得產(chǎn)物是一種多元醇，可以用于生產(chǎn)聚氨酯材料。日本的白石信夫等人在Mokuzai Gakkaishi, 1994,40 (2) :176-184提出以聚乙二醇(PEG)、甘油為液化試劑，以硫酸為催化劑，在150°C溫度下，將木材和谷物淀粉于常壓下液化。該方法所得產(chǎn)物利于后期應(yīng)用，而被廣泛應(yīng)用在植物基聚醚多元醇的制備中。該方法此后被許多人采用并改進(jìn)。例如Ono H等人在Trans Matr Res Soc Jpn, 2001, 26 =807-812 發(fā)表的論文中對(duì)木質(zhì)纖維原料在150°C和濃硫酸存在的條件下，在乙二醇中的液化反應(yīng)進(jìn)行了研究，取得了較好的效果。戈進(jìn)杰等人在《高分子材料與科學(xué)》2003年19卷2期194 198頁(yè)中報(bào)道將甘蔗渣液化而得到聚醚多元醇。此后他們?cè)谕豢?003年19卷3期194 197頁(yè)發(fā)表的論文中將玉米棒(CB)液化。以聚乙二醇400(PEG400)和一縮二乙二醇(DEG)為液化試劑，在酸的催化下，液化率可達(dá)90%。這些方法都成功地將多羥基醇體系中液化的技術(shù)應(yīng)用范圍擴(kuò)大到非木材纖維原料。為了提高液化反應(yīng)的效率，降低液化產(chǎn)物的成本，諶凡更等在中國(guó)專(zhuān)利 ZL200810198719. 5的中提出向多羥基醇液化體系中加入表面活性劑，并分批加入植物纖維原料。用該方法生產(chǎn)植物纖維基多元醇，可減少混合醇用量，提高植物纖維的溶解性。之后諶凡更等在專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00910042273. 1的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中將植物纖維原料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素以熱水抽提及堿抽提方法進(jìn)行了組分拆分，再進(jìn)行液化。組分拆分可除去植物纖維原料中的半纖維素，不僅使植物纖維更加疏松、促進(jìn)液化試劑的滲透，而且降低了所得的液化產(chǎn)物組成復(fù)雜性。植物纖維原料液化的其他方法可參見(jiàn)Yamada T，Ono H.Studies on liquefaction of wood meals. Bioresource Technology，1999，70 :61_670但是上述技術(shù)存在一些缺點(diǎn)(1)所用液化試劑為較活潑的多羥基醇，這些醇在高溫下易與無(wú)機(jī)含氧酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成揮發(fā)性的酯，同時(shí)多羥基醇部分會(huì)降解，由此造成液化過(guò)程中的損失，產(chǎn)物得率下降；( 無(wú)機(jī)含氧酸一次性加入時(shí)濃度過(guò)高，易生成縮合物，隨著酸參與反應(yīng)，其濃度不斷下降，這樣催化反應(yīng)的能力會(huì)下降，導(dǎo)致反應(yīng)后期液化效果不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于保證原料高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物高收率的前提下，提出一種減少副反應(yīng)而提高液化產(chǎn)物得率的制備植物纖維基聚醚多元醇的方法。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種植物纖維基聚醚多元醇的制備方法，包括下述步驟(1)將聚乙二醇與低分子多元醇按1 1 20 1的質(zhì)量比攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取10質(zhì)量份已烘干粉碎至10 200目的植物纖維原料，在常溫條件下 (即不采取任何加熱或溫度控制的條件)與10 50質(zhì)量份的液化試劑攪拌混合后，靜置 5min 12h ；(3)攪拌下，取5 20質(zhì)量份的液化試劑預(yù)先加熱至140 180°C后，再將步驟 (2)中的混合物分2 10批加入其中，每批間隔1 15min，60min之內(nèi)加完，并始終控制溫度波動(dòng)在士5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制添加速度，逐漸添加0.2 4質(zhì)量份的無(wú)機(jī)含氧酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持加料前的溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)20 120min，然后停止加熱；(4)調(diào)節(jié)pH值，直至反應(yīng)體系的pH為6 8 ；然后出料。優(yōu)選地，步驟(1)所述聚乙二醇是平均相對(duì)分子質(zhì)量為200、400、600、800和 1000(通常分別以聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800以及聚乙二醇
1000商品名銷(xiāo)售)中的一種，低分子多元醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇以及一縮二乙二醇中的一種。步驟( 所述用于制備植物纖維基多元醇的原料是木材纖維或非木材植物纖維原料。所述木材纖維是針葉木或闊葉木；優(yōu)選地，所述非木材纖維是甘蔗渣、玉米棒、玉米秸稈、蘆葦、麥草以及稻草中的一種。優(yōu)選地，所述針葉木纖維是馬尾松、落葉松、紅松以及云杉中的一種；所述闊葉木纖維是樺木、楊木、椴木、桉木以及楓木中的一種。優(yōu)選地，步驟(3)中所述無(wú)機(jī)含氧酸是硫酸、磷酸中的一種。優(yōu)選地，步驟(4)中所述調(diào)節(jié)pH值的方法是緩慢加入固體堿或堿性無(wú)機(jī)鹽或堿性金屬氧化物，并不斷攪拌。優(yōu)選地，所述固體堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種；所述堿性無(wú)機(jī)鹽是碳酸鈉、碳酸鉀中的一種；所述堿性金屬氧化物是氧化鎂、氧化鈣中的一種。用上述方法制得的植物纖維基聚醚多元醇為黑色黏稠的液體，羥值為觀0 500mg KOH/g，黏度在800 4500mPa. s之間；殘?jiān)士山抵?. 1 %左右，保證了原料的高轉(zhuǎn)化率。由于無(wú)機(jī)酸和醇之間的相互作用，液化試劑會(huì)參與一系列副反應(yīng)。在液化過(guò)程中， 作為液化試劑的多羥基醇會(huì)部分降解，同時(shí)與酸反應(yīng)生成酯，造成一定損失。目前被廣泛應(yīng)用的制備植物纖維基聚醚多元醇方法中，通常液化過(guò)程中物料的質(zhì)量損失占原料與試劑總量的15% 20%。為了減少這種損失，應(yīng)盡量避免大量酸催化劑與大量多羥基醇在液化過(guò)程中過(guò)早接觸。為此可在液化反應(yīng)之前用液化試劑浸潤(rùn)植物纖維原料，使得液化試劑提前擴(kuò)散到植物纖維中，這種浸潤(rùn)使得植物纖維原料被液化試劑分子包圍，有利于植物纖維原料成分的溶劑化和熱解，有利于減少多羥基醇與酸催化劑之間的接觸和反應(yīng)，其最終結(jié)果是減少了液化過(guò)程中多羥基醇的損耗，并且降低了植物纖維液化的殘?jiān)?。植物纖維液化過(guò)程中，液固比是影響液化效果的重要因素，提高液固比有利于液化過(guò)程的進(jìn)行。如果降低了液化試劑損耗，就相當(dāng)于增大了反應(yīng)過(guò)程的液固比，會(huì)更加利于液化反應(yīng)。此時(shí)即使適當(dāng)減少液化試劑的使用，也可以收到較好的液化效果，并節(jié)約了成本。為了減少酸與液化試劑的反應(yīng)，減少由于酸和醇生成酯類(lèi)物質(zhì)而造成的損失，在液化試劑預(yù)先浸潤(rùn)植物纖維原料時(shí)并不加入酸催化劑，而是在液化過(guò)程中逐漸加入催化劑。這樣做可以使體系中酸的含量 基本穩(wěn)定，既可保證反應(yīng)過(guò)程中有足夠濃度的酸參與反應(yīng)，又不致因?yàn)樗岬臐舛冗^(guò)大導(dǎo)致生成大量不溶不熔的沉淀(這種沉淀通常被稱(chēng)為結(jié)焦)。本發(fā)明的制備植物纖維基多元醇的方法，將原料損失降至3% 7%，液化產(chǎn)物得率得以提高。本法與制漿造紙工業(yè)以及其他林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)中常用的原料在反應(yīng)之前的浸潤(rùn) (稱(chēng)為預(yù)浸)的主要區(qū)別在于后兩者僅僅促進(jìn)了藥液與原料的滲透接觸，從而使后期反應(yīng)更為充分和均勻，而且還可縮短反應(yīng)時(shí)間，降低試劑用量。但在本發(fā)明中，原料浸潤(rùn)的主要目的在于減少藥液與催化劑的過(guò)早接觸以及由此帶來(lái)的質(zhì)量損失，提高液化試劑的溶解和反應(yīng)效率。另外用液化試劑浸潤(rùn)原料也促進(jìn)了植物纖維三大組分的溶解和降解，同時(shí)降低殘?jiān)剩@是次要目的。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)有以下優(yōu)點(diǎn)(1)減少液化試劑與酸的作用，減低損失而提高了液化產(chǎn)物得率；(2)可促進(jìn)熱解過(guò)程并減少熱解碎片的縮合，降低殘?jiān)浚苊饨Y(jié)焦。(3)從減少了醇損耗的方面考慮，可降低液固比，節(jié)約成本；(4)酸逐漸加入可控制酸的濃度，保證了液化過(guò)程有足夠濃度的酸催化反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。但本發(fā)明的實(shí)施方法并不局限于實(shí)施例的描述。實(shí)施例1 (1)將80g PEG200與80g乙二醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至10 20目的馬尾松木粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為 17°C )與40g液化試劑攪拌混合后，靜置5min ；(3)取80g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至140°C后，再將步驟(2)制得的混合物分10批加入其中，每批加入 8g，每批間隔lmin，并始終控制溫度波動(dòng)在士5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制滴液漏斗的活塞，逐漸滴加0. 8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)120min，然后停止加熱；(4)加入固體氫氧化鈉，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為6.0 ；然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為382mgK0H/g，黏度為3390mPa. s。實(shí)施例2 (1)將120g PEG200與60g丙二醇攪拌混合，得到液化試劑；
(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至30 40目的落葉松木粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為 20 0C )與80g液化試劑攪拌混合后，靜置15min ；(3)取70g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至150°C后，再將步驟(2)制得的混合物分10批加入其中，每批加入 12g，每批間隔5min并始終控制溫度波動(dòng)在士5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制滴液漏斗的活塞，逐漸滴加2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持 溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)lOOmin，然后停止加熱；(4)加入固體氫氧化鉀，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為6.9 ；然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為425mgK0H/g，黏度為4030mPa. s。實(shí)施例3 (1)將150g PEG200與50g丙三醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至50 60目的紅松木粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為 23 0C )與120g液化試劑攪拌混合后，靜置30min ；(3)取60g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至160°C后，再將步驟(2)制得的混合物分10批加入其中，每批加入 16g，每批間隔5min并始終控制溫度波動(dòng)在士5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制滴液漏斗的活塞，逐漸滴加4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)80min，然后停止加熱；(4)加入固體氫氧化鈣，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為7. 3;然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為286mgK0H/g，黏度為2640mPa. s。實(shí)施例4 (1)將200g PEG800與40g丙三醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至70 80目的云杉木粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為 20 0C )與160g液化試劑攪拌混合后，靜置Ih ；(3)取50g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至170°C后，再將步驟(2)制得的混合物分8批加入其中，每批加入 25g，每批間隔Imin并始終控制溫度波動(dòng)在士 5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制滴液漏斗的活塞，逐漸滴加6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)40min，然后停止加熱；(4)加入固體碳酸鈉，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為6;然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為467mg KOH/g，黏度為820mPa. s。實(shí)施例5 (1)將250g PEG600與25g —縮二乙二醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至90 100目的樺木木粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為 21°C )與200g液化試劑攪拌混合后，靜置2h ；(3)取40g液化試劑到到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至180°C后，再將步驟(2)制得的混合物分8批加入其中，每批加入 30g，每批間隔5min并始終控制溫度波動(dòng)在士5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制滴液漏斗的活塞，逐漸滴加8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)20min，然后停止加熱；(4)加入固體碳酸鉀，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為8.0;然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為359mg KOH/g，黏度為1740mPa. s。實(shí)施例6 (1)將210g PEG600與14g丙二醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至110 120目的楊木木粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為 17°C )與160g液化試劑攪拌混合后，靜置3h ；(3)取40g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至140°C后，再將步驟(2)制得的混合物分8批加入其中，每批加入 25g，每批間隔5min并始終控制溫度波動(dòng)在士5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制滴液漏斗的活塞，逐漸滴加12g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)40min，然后停止加熱；(4)加入固體氧化鎂，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為7. 4;然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為415mg KOH/g，黏度為1790mPa. s。實(shí)施例7 (1)將200g PEG600與IOg丙三醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至130 140目的椴木木粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為
250C )與120g液化試劑攪拌混合后，靜置4h ；(3)取50g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至150°C后，再將步驟(2)制得的混合物分6批加入其中，前4批每批加入30g，最后兩批每批加入20g，每批間隔Imin并始終控制溫度波動(dòng)在士 5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制滴液漏斗的活塞，逐漸滴加16g質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)60min，然后停止加熱；(4)加入固體氧化鈣，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為7.8 ；然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為290mg KOH/g，黏度為3920mPa. s。實(shí)施例8 (1)將150g PEG1000與15g —縮二乙二醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至150 160目的桉木木粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為
260C )與80g液化試劑攪拌混合后，靜置5h ；(3)取60g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至160°C后，再將步驟(2)制得的混合物分6批加入其中，每批加入 20g，每批間隔5min并始終控制溫度波動(dòng)在士 5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制滴液漏斗的活塞，逐漸滴加12g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)80min，然后停止加熱；(4)加入固體氧化鎂，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為6. 9;然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為313mg KOH/g，黏度為4410mPa. s。 實(shí)施例9 (1)將120g PEG1000與12g乙二醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至170 180目的楓木木粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為18°c )與40g液化試劑攪拌混合后，靜置6h ；

(3)取70g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至170°C后，再將步驟(2)制得的混合物分6批加入其中，前2批每批加入20g，后4批每批加入10g，每批間隔IOmin并始終控制溫度波動(dòng)在士5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制滴液漏斗的活塞，逐漸滴加8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)lOOmin，然后停止加熱；(4)加入固體氧化鈣，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為6. 3;然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為482mg KOH/g，黏度為2300mPa. s。實(shí)施例10 (1)將150g PEG400與30g乙二醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至190 200目的甘蔗渣粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為 24V )與40g液化試劑攪拌混合后，靜置7h ；(3)取80g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下先加熱至180°C后，再將步驟(2)制得的混合物分6批加入其中，前2批每批加入 20g，后4批每批加入10g，每批間隔IOmin并始終控制溫度波動(dòng)在士 5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)調(diào)節(jié)加料泵的加料速度，逐漸添加6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)80min，然后停止加熱；(4)加入固體碳酸鈉，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為6. 2;然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為385mg K0H/g，黏度為3580mPa. s。實(shí)施例11 (1)將150g PEG400與50g丙三醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至50 60目的玉米棒粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為 23 0C )與80g液化試劑攪拌混合后，靜置8h ；(3)取80g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至160°C后，再將步驟(2)制得的混合物分6批加入其中，每批加入 20g，每批間隔Imin并始終控制溫度波動(dòng)在士 5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)調(diào)節(jié)加料泵的加料速度，逐漸添加4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)120min，然后停止加熱；(4)加入固體氫氧化鈉，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為6.6 ；然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為285mgK0H/g，黏度為3790mPa. s。實(shí)施例12 (1)將120g PEG400與60g —縮二乙二醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至90 100目的玉米秸稈粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為 18°c )與80g液化試劑攪拌混合后，靜置9h ；(3)取70g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至150°C后，再將步驟(2)制得的混合物分4批加入其中，每批加入 30g，每批間隔15min并始終控制溫度波動(dòng)在士5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)調(diào)節(jié)加料泵的加料速度，逐漸添加2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)lOOmin，然后停止加熱；
(4)加入固體氫氧化鉀，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為7. 3;然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為328mgK0H/g，黏度為4160mPa. s。實(shí)施例13

(1)將IOOg PEG800與IOOg丙三醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至150 160目的蘆葦粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為 16°C )與120g液化試劑攪拌混合后，靜置IOh ；(3)取60g液化試劑到配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的玻璃四口燒瓶中，攪拌下預(yù)先加熱至140°C后，再將步驟(2)制得的混合物分4批加入其中，每批加入 40g，每批間隔IOmin并始終控制溫度波動(dòng)在士5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)調(diào)節(jié)加料泵的加料速度，逐漸添加0. 8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)80min，然后停止加熱；(4)加入固體氫氧化鈣，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為6.5 ；然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為472mgK0H/g，黏度為1630mPa. s。實(shí)施例14 (1)將160g PEG1000與80g乙二醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至10 20目的麥草粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為27°C ) 與160g液化試劑攪拌混合后，靜置Ilh ；(3)取50g液化試劑到反應(yīng)釜中，攪拌下預(yù)先加熱至170°C后，再將步驟(2)制得的混合物分2批加入其中，每批加入100g，每批間隔IOmin并始終控制溫度波動(dòng)在士5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制加料泵的過(guò)程控制器，逐漸添加4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的磷酸， 并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)40min，然后停止加熱；(4)加入固體碳酸鉀，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為6. 2;然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為464mg KOH/g，黏度為2270mPa. s。實(shí)施例15 (1)將210g PEG800與70g丙二醇攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取40g已烘干粉碎至190 200目的稻草粉，在常溫下(不控溫，實(shí)測(cè)為 27 0C )與200g液化試劑攪拌混合后，靜置12h ；(3)取40g液化試劑到不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌下預(yù)先加熱至180°C后，再將步驟 (3)制得的混合物分2批加入其中，每批加入120g，每批間隔15min并始終控制溫度波動(dòng)在士 5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)調(diào)節(jié)加料泵的加料速度，逐漸添加8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)20min，然后停止加熱；(4)加入固體氫氧化鈉，并不斷攪拌，直至反應(yīng)體系的pH為7. 1 ；然后出料。最終得到的黑色黏稠的植物纖維基聚醚多元醇產(chǎn)物，其羥值為318mgK0H/g，黏度為3970mPa. s。
權(quán)利要求
1.一種植物纖維基聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將聚乙二醇與低分子多元醇按1 1 20 1的質(zhì)量比攪拌混合，得到液化試劑；(2)稱(chēng)取10質(zhì)量份已烘干粉碎至10 200目的植物纖維原料，在常溫條件下與10 50質(zhì)量份的液化試劑攪拌混合后，靜置5min 12h ；(3)攪拌下，取5 20質(zhì)量份的液化試劑預(yù)先加熱至140 180°C后，再將步驟(2)中的混合物分2 10批加入其中，每批間隔1 15min，60min之內(nèi)加完，并始終控制溫度波動(dòng)在士5°C以?xún)?nèi)；混合物開(kāi)始加料后，通過(guò)控制添加速度，逐漸添加0.2 4質(zhì)量份的無(wú)機(jī)含氧酸，并保證混合物和酸同時(shí)加完；加料結(jié)束后保持加料前的溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng) 20 120min，然后停止加熱；(4)調(diào)節(jié)pH值，直至反應(yīng)體系的pH為6 8；然后出料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述聚乙二醇是平均相對(duì)分子質(zhì)量為200、400、600、800和1000中的一種，低分子多元醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇以及一縮二乙二醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟O)中所述植物纖維基多元醇的原料是馬尾松、落葉松、紅松、云杉、樺木、楊木、椴木、桉木、楓木、甘蔗渣、玉米棒、玉米秸稈、蘆葦、麥草和稻草中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述無(wú)機(jī)含氧酸是硫酸、 磷酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟⑷中所述調(diào)節(jié)PH值的方法是緩慢加入固體堿或堿性無(wú)機(jī)鹽或堿性金屬氧化物，并不斷攪拌。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述固體堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鈣中的一種；所述堿性無(wú)機(jī)鹽是碳酸鈉、碳酸鉀中的一種；所述堿性金屬氧化物是氧化鎂、氧化鈣中的一種。
7.一種植物纖維基聚醚多元醇，其特征在于，它是由權(quán)利要求1 6任意一項(xiàng)所述的方法制得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的植物纖維基聚醚多元醇，其特征在于，其羥值為280 500mg KOH/g,黏度在 800 4500mPa. s 之間。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種植物纖維基聚醚多元醇的制備方法，步驟如下(1)將聚乙二醇與低分子多元醇按1∶1～20∶1的質(zhì)量比攪拌混合，得液化試劑；(2)稱(chēng)取10質(zhì)量份已烘干粉碎至10～200目的植物纖維原料，在常溫下與10～50質(zhì)量份的液化試劑攪拌混合后，靜置5min～12h；(3)攪拌下，取5～20質(zhì)量份的液化試劑預(yù)先加熱至140～180℃后，再加入步驟(2)的混合物，并控制溫度，同時(shí)逐漸添加0.2～4質(zhì)量份的無(wú)機(jī)含氧酸，保證混合物和酸同時(shí)加完；保持加料前的溫度和攪拌狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)20～120min，停止加熱；(4)調(diào)節(jié)pH值為6～8；然后出料。本發(fā)明提高了液化產(chǎn)物得率；降低液固比，節(jié)約成本。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102432889SQ20111023315
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者張強(qiáng), 諶凡更, 馬琳 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)