專利名稱：橡膠組合物的制備方法及橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物的制備方法以及通過使用所述方法制備的橡膠組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的充分反應(yīng)得到的橡膠組合物的制備方法，以及通過使用上述制備方法制備的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
最近，強(qiáng)烈需要充氣輪胎滿足燃料消耗的減少和濕抓地性能的改進(jìn)。為了滿足這個(gè)需要，作為補(bǔ)強(qiáng)劑的二氧化硅被混合在用于擠壓成型產(chǎn)品比如胎面等的橡膠組合物中。然而，僅使用二氧化硅不能獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)特性。因此，通常在捏合步驟中將具有烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅一起混入，于是二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，從而提高補(bǔ)強(qiáng)特性。然而，在所述傳統(tǒng)的捏合步驟中，二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)很難充分完全反應(yīng)。作為對(duì)策，考慮進(jìn)行較長時(shí)間的橡膠捏合用于為二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)充分地提供必需的熱量。然而，在采用該捏合方法時(shí)，由于長時(shí)間的捏合，可能發(fā)生生產(chǎn)率的劣化，以及因橡膠的膠凝化導(dǎo)致的不能生產(chǎn)。然后，為了通過二氧化硅獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)特性，在殘留未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑的前提下，通常用硅烷偶聯(lián)劑(混入超出所需量的過量硅烷偶聯(lián)劑)進(jìn)行所述捏合。然而，在采用該捏合方法時(shí)，出現(xiàn)新的問題。亦即，在所述捏合步驟之后提供的擠壓步驟中，經(jīng)捏合的橡膠組合物被加熱，于是，殘留的未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生醇，比如乙醇等，從而在擠壓成型產(chǎn)品中產(chǎn)生氣泡。此外，作為用于抑制生產(chǎn)率的劣化和捏合步驟中的橡膠的膠凝化、并且能導(dǎo)致硅烷偶聯(lián)劑充分反應(yīng)的捏合方法，還提出了如下方法。在所述方法中，設(shè)置加熱箱諸如烘箱， 接著在加熱箱中，在40-100°C的溫度范圍內(nèi)對(duì)橡膠組合物進(jìn)行加熱以為其提供熱量(例如，專利文獻(xiàn) 1，JP-A 2007-246929)。然而，在該方法中，需要額外的設(shè)備投資，并且沒有意識(shí)到用于充分降低硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率的熱量的充分供給。

發(fā)明內(nèi)容
(本發(fā)明待解決的問題)考慮到上述問題，本發(fā)明的目的旨在于提供一種橡膠組合物的制備方法，其中硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率被充分地降低，并且不需要額外的設(shè)備投資以及不會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率的劣化，以及提供一種通過使用上述制備方法制備的橡膠組合物。(解決所述問題的方法)為了達(dá)到上述目的，提供了下列橡膠組合物的制備方法。亦即，如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明是一種橡膠組合物的制備方法，其中二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑被混入輪胎用原料橡膠中以制備橡膠組合物，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟捏合步驟，其中使用密閉捏合機(jī)將橡膠材料與硅烷偶聯(lián)劑捏合在一起，其中所述橡膠材料通過混合100質(zhì)量份的輪胎用原料橡膠和相對(duì)于100質(zhì)量份的所述輪胎用原料橡膠為5-150質(zhì)量份的二氧化硅獲得的，以及繼所述捏合步驟之后提供的保持步驟，其中將所述捏合步驟中得到的橡膠塊處于所述密閉捏合機(jī)的下方、在高溫氣氛下保持給定的時(shí)間段，以便將二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)所必需的熱量提供給上述橡膠塊。上述的橡膠組合物的制備方法可進(jìn)一步具有如下特征根據(jù)總的混合熱量Q來控制橡膠組合物的上述制備，其中總的混合熱量Q是包括 Q1和％在內(nèi)的總和，Q1是所述捏合步驟中的如下式所示的熱史，Q2是所述保持步驟中的如下式所示的熱史。這里，Q = Σ Q1+ Σ Q2Q1 = EXP [ (-20/ (1. 987/0. 001) X {1/( \+273· 16)-1/414. 86} ] X、Q2 = EXP[(-20/(1. 987/0. 001) X {l/(T2+273. 16)-1/414. 86}] Xt20. 5 ^ t2 ^ 6. 0141. 7 ^ T2 ^ 165. 0t1:捏合時(shí)間(分鐘)t2 在密閉捏合機(jī)下方處的保持時(shí)間(分鐘)T1 橡膠捏合溫度(°C )T2 在密閉捏合機(jī)下方處的橡膠保持溫度(°C )所述的橡膠組合物的制備方法，可進(jìn)一步地具有如下特征，上述總的混合熱量Q滿足下式8 彡 Q 彡 30上述橡膠組合物的制備方法，可進(jìn)一步地具有如下特征，上述總的混合熱量Q滿足下式18 ^ Q ^ 30除所述橡膠組合物的制備方法之外，本發(fā)明也提供使用上述橡膠組合物的制備方法制備的橡膠組合物。(本發(fā)明的效果)在本發(fā)明中，在捏合通過混合二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑獲得的橡膠材料之后，并沒有立即擠出橡膠塊。代替的是提供保持步驟，將所述橡膠塊在密閉捏合機(jī)的下方處的高溫氣氛下保持給定的時(shí)間段，從而將二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)所必需的熱量提供給橡膠塊。通過這個(gè)步驟，硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅充分反應(yīng)，于是可能抑制一些問題的發(fā)生，比如由于擠出步驟中未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)生的醇和擠壓成型產(chǎn)品中的產(chǎn)生氣泡。在所述保持步驟中，所述橡膠塊只是在密閉捏合機(jī)的下方處的高溫氣氛下被保持，因此不需要額外的設(shè)備投資。此外，因?yàn)闆]有必要進(jìn)行長時(shí)間的橡膠捏合，因此不會(huì)發(fā)生生產(chǎn)率的惡化和橡膠的膠凝化。另外，因?yàn)橛糜谀蠛舷鹉z材料的隨后操作可以在保持時(shí)間的期間內(nèi)進(jìn)行，因此不會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率的惡化。
更進(jìn)一步地，因?yàn)楦鶕?jù)捏合條件(捏合時(shí)間、橡膠捏合溫度)和保持條件(保持時(shí)間、橡膠保持溫度)確定的總的混合熱量，可以控制硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率，故可以容易地控制橡膠組合物的制備。通過使用由如此制備的橡膠組合物組成的胎面，可以得到顯示出低燃料消耗性和極好的濕抓地性能的充氣輪胎。


圖1是顯示實(shí)施例中的橡膠組合物的未反應(yīng)率和抗磨損性與總的混合熱量之間的關(guān)系圖。圖2是顯示實(shí)施例中的橡膠組合物的未反應(yīng)率(y)與總的混合熱量(χ)的自然對(duì)數(shù)之間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式A.本發(fā)明中的基本概念首先，解釋本發(fā)明中的基本概念。在常規(guī)的捏合步驟中，在捏合之后，立即將生成的橡膠塊從密閉捏合機(jī)中倒出并且落在擠出機(jī)上，接著將其鑄模成薄片形狀。在上述常規(guī)的捏合步驟中，二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)難以充分完全反應(yīng)。已知的，捏合步驟中給予橡膠組合物的熱量(混合熱量Qm)和硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率(y% )具有下列關(guān)系。y = -A In (Qm) +B (A、B 是常數(shù))上述公式表明，為降低硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率，應(yīng)增加混合熱量％。由于這個(gè)原因，所以有個(gè)想法是進(jìn)行長時(shí)間捏合作為用于增加所述混合熱量％的方法。然而，這個(gè)方法并不被認(rèn)為是合適的方法，因?yàn)槠鋾?huì)產(chǎn)生如上所述的問題，諸如生產(chǎn)率的劣化、橡膠膠凝化等。本發(fā)明人的想法是，如果在捏合后從密閉捏合機(jī)中倒出的橡膠塊，在密閉捏合機(jī)下方處的擠出機(jī)或輥上的高溫氣氛下被保持(保留)合適的時(shí)間段，而不是進(jìn)行長時(shí)間的捏合，那么可進(jìn)一步地提供熱量，從而可以增加所述混合熱量 。然后，本發(fā)明人進(jìn)行試驗(yàn)， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用這個(gè)方法，可以充分降低硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率，并且不需要另外的設(shè)備投資以及不會(huì)導(dǎo)致諸如生產(chǎn)率的劣化、橡膠膠凝化等問題的產(chǎn)生。通過改變一些捏合和保持(保留)條件以及在經(jīng)改變的條件下測定所述混合熱量 %和橡膠組合物中的硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率，可以確定上述公式中的常數(shù)A和B。雖然這些數(shù)值隨各個(gè)配方變化，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在通常的情況中，當(dāng)胎面中混入的二氧化硅的量，也就是基于100質(zhì)量份的原料橡膠，二氧化硅的量是5-150質(zhì)量份時(shí)，上述常數(shù)A和B的變化幅度較小，A和B可以被認(rèn)為是常數(shù)。在這個(gè)前提下，硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率與捏合和保持中獲得的總的混合熱量之間的關(guān)系可以被認(rèn)為是幾乎不變的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)捏合條件(捏合時(shí)間、捏合溫度)和保持條件(保持時(shí)間、保持溫度)，可以容易地并恰當(dāng)?shù)乜刂乒柰榕悸?lián)劑的未反應(yīng)率，于是可以定量地確定充分吸取了二氧化硅混合性能的橡膠材料的捏合方法。
具體地，作為試驗(yàn)結(jié)果，上述公式中的所述常數(shù)A和B分別是0. 0696和0. 2488. 于是，通過繪制基于上述數(shù)值的圖來確定與所期望的硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率相對(duì)應(yīng)的必需的熱量，其中該圖顯示硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率與混合熱量之間的關(guān)系。通過計(jì)算必需的熱量與捏合條件下(在不使生產(chǎn)率劣化的范圍內(nèi))給予的熱量之間的差值，確定保持步驟中提供的熱量，并且可根據(jù)擠壓機(jī)、輥等上保持的保持溫度確定所必需的保持時(shí)間。因此，通過將捏合后的橡膠塊在上述保持溫度下保持(保留)確定的保持時(shí)間，可以容易地得到其中硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率得到充分降低的橡膠組合物。B.本發(fā)明中橡膠組合物的制備接著，解釋本發(fā)明中的橡膠組合物的制備。1.制備設(shè)備和制備方法作為用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的橡膠組合物的制備設(shè)備，可以使用常規(guī)的密閉捏合機(jī)，例如班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)等等。不需要另外的設(shè)備投資。作為制備方法，基本上可以采用常規(guī)的制備方法，所不同的只是包括將捏合得到的橡膠塊保持在密閉捏合機(jī)下方的保持步驟。根據(jù)依照上述方法作出的顯示硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率和混合熱量之間關(guān)系的圖，可以將捏合溫度和捏合時(shí)間，以及保持溫度和保持時(shí)間適當(dāng)?shù)卦O(shè)置在不劣化生產(chǎn)率的范圍內(nèi)。在這種情況下，給予橡膠組合物的熱量Q是包括熱量Q1 (捏合步驟中通過捏合產(chǎn)生的)和熱量( (保持步驟中通過保持橡膠塊提供的)的總和(總的混合熱量)?？紤]到在密閉捏合機(jī)下方處保持的合適的橡膠溫度和合適的保持時(shí)間，上述總的混合熱量可如下式所示。Q = Σ Q1+ Σ Q2Q1 = EXP [ (-20/ (1. 987/0. 001) X {1/( \+273· 16) -1/414. 86} ] X、Q2 = EXP [ (-20/ (1. 987/0. 001) X {1/(T2+273. 16) -1/414. 86} ] X t20. 5 ^ t2 ^ 6. 0141. 7 ^ T2 ^ 165. 0t1:捏合時(shí)間(分鐘)t2 在密閉捏合機(jī)下方處的保持時(shí)間(分鐘)T1 橡膠捏合溫度(°C )T2 在密閉捏合機(jī)下方處的橡膠保持溫度(°C )在上述公式中，-20/(1.987/0.001)對(duì)應(yīng)于阿累尼厄斯方程式(Arrhenius equation)中的(-E/R)k = A · exp (-E/RT)這里，A 與溫度不相關(guān)的常數(shù)(頻率因子)E 活化能R 氣體常數(shù)T 絕對(duì)溫度(K)以及414. 86對(duì)應(yīng)于141. 7°C的絕對(duì)溫度(K)，T2的下限溫度。保持溫度T2是141. 7°C或者更高，因?yàn)楫?dāng)它低于141. 7°C時(shí)，二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑沒有充分反應(yīng)從而不能充分地顯示二氧化硅混合的特性。保持溫度T2是165. 0°C或者更低，因?yàn)楫?dāng)它超過165. 0°C時(shí)，由于硅烷偶聯(lián)劑中含有的硫原子導(dǎo)致進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)從而導(dǎo)致膠凝化?？紤]反應(yīng)性和可加工性，保持時(shí)間t2設(shè)置成0. 5-6. 0分鐘。通過基于上述公式設(shè)置合適的捏合溫度、捏合時(shí)間、保持溫度和保持時(shí)間，可以制備橡膠組合物同時(shí)抑制硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率。已知的，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率超過10%時(shí)，會(huì)發(fā)生步驟和品質(zhì)中的關(guān)鍵問題， 諸如擠出步驟中的醇的氣泡的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致輪胎中的多孔性(多孔的)等等。因此，理想的是設(shè)定總的混合熱量以致于硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率不超過10%。作為試驗(yàn)結(jié)果，與10%以下的硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率相對(duì)應(yīng)的總的混合熱量Q是 8。因此，優(yōu)選設(shè)定捏合條件和保持條件以致于總的混合熱量Q是8以上。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率是5%以下時(shí)，輪胎的抗磨損性可以得到改進(jìn)。作為試驗(yàn)結(jié)果，與5%以下的硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率相對(duì)應(yīng)的總的混合熱量Q是18。因此，可以通過設(shè)定捏合條件和保持條件以致于總的混合熱量Q是18以上來制備更加優(yōu)選的橡膠組合物。當(dāng)總的混合熱量Q是30時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率小于1%，并且即使施加超過 30的熱量，也不期望能降低硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率，并且生產(chǎn)率發(fā)生負(fù)面地劣化。因此，優(yōu)選設(shè)定捏合條件和保持條件以致于總的混合熱量Q不超過30。按照未硫化階段下的胎面形狀，將保持步驟之后的橡膠組合物擠出，并且通過通常的方法在輪胎成型機(jī)上將其與其它輪胎部件鑄模在一起，以便加工成未硫化輪胎。其后， 在硫化器中加熱加壓該未硫化胎以便制備燃料消耗性和濕抓地性能極好的充氣輪胎。2.橡膠材料作為用于根據(jù)本發(fā)明所述的橡膠組合物中的材料，可以根據(jù)常規(guī)的配方使用常規(guī)的各種橡膠材料。在各種橡膠材料中，對(duì)本發(fā)明涉及的原料橡膠、二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了解釋。此外下面將解釋作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑的炭黑。(1)原料橡膠作為原料橡膠，優(yōu)選使用二烯橡膠。具體地，可以提及天然橡膠(NR)、丁苯橡膠 (SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)等等。這些橡膠可以任何組合使用。(2) 二氧化硅混合二氧化硅用于提高橡膠組合物的補(bǔ)強(qiáng)特性并且進(jìn)一步改進(jìn)其滾動(dòng)阻力特性。 二氧化硅包含但不限于通過使用濕法制備的二氧化硅、通過使用干法制備的二氧化硅等等?？梢詥为?dú)使用二氧化硅或者組合使用兩種以上的二氧化硅。當(dāng)二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)太小時(shí)，不能得到充分的補(bǔ)強(qiáng)特性。同時(shí)當(dāng)它太大時(shí)，二氧化硅的分散率降低，滯后損失增加，并且滾動(dòng)阻力特性惡化。&SA的優(yōu)選范圍是170-250m2/g，更優(yōu)選200-230m2/g。二氧化硅的上述N2SA數(shù)值是通過根據(jù)ASTM D 3037-81的BET法所測定的值。當(dāng)二氧化硅的混合量太小時(shí)，不能得到充分的補(bǔ)強(qiáng)特性。然而當(dāng)它太大時(shí)，其分散率降低，滯后損失增加，并且滾動(dòng)阻力特性劣化。相對(duì)于100質(zhì)量份的原料橡膠，二氧化硅的混合量的優(yōu)選范圍是5-150質(zhì)量份，更優(yōu)選10-80質(zhì)量份，更進(jìn)一步地優(yōu)選30-60質(zhì)量份。
(3)硅烷偶聯(lián)劑作為硅烷偶聯(lián)劑，通常優(yōu)選使用含烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑。具體地，列出了二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等等?？紤]到改進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)特性的較大效果，其中優(yōu)選二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。這些硅烷偶聯(lián)劑可以被單獨(dú)地使用或兩種以上地組合使用。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的混合量太小時(shí)，未硫化的橡膠組合物的粘度增加，于是加工性劣化。然而當(dāng)它太大時(shí)，得不到與成本增加相對(duì)應(yīng)的作用。相對(duì)于100質(zhì)量份二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的混合量的優(yōu)選范圍是1-20質(zhì)量份，更優(yōu)選2-15質(zhì)量份。(4)炭黑在本發(fā)明的橡膠組合物中，炭黑優(yōu)選作為填充劑被混合。通過混合炭黑，可以提高補(bǔ)強(qiáng)特性并且更進(jìn)一步地提升抗磨損性。作為炭黑，可以提及GPF、FEF、HAF, ISAF, SAF等等。它們中之一可以被單獨(dú)得使用或者它們中的兩種以上可以以組合使用。當(dāng)炭黑WN2SA太小時(shí)，不能得到的充分的補(bǔ)強(qiáng)特性。同時(shí)當(dāng)它太大時(shí)，分散率降低并且滾動(dòng)阻力特性劣化。炭黑的N2SA數(shù)值的優(yōu)選范圍是50-200m2/g，更加優(yōu)選100_150m2/ go炭黑的上述RSA數(shù)值是根據(jù)JIS K6217A所測定的值。當(dāng)炭黑的混合量太小時(shí)，不能得到充分的補(bǔ)強(qiáng)特性。然而當(dāng)它太大時(shí)，分散率降低并且滾動(dòng)阻力特性劣化。相對(duì)于100質(zhì)量份的原料橡膠，炭黑的混合量的優(yōu)選范圍是 10-100質(zhì)量份，更加優(yōu)選20-80質(zhì)量份，更進(jìn)一步地優(yōu)選30-60質(zhì)量份。(實(shí)施例)然后，根據(jù)實(shí)施例更進(jìn)一步地具體闡述本發(fā)明。1.橡膠材料在下面實(shí)施例中，使用表1中顯示的橡膠材料。下面解釋表1中顯示的橡膠材料。(1)原料橡膠作為原料橡膠，組合使用下面提及的SBR和BR。SBR:旭化成株式會(huì)社生產(chǎn)的ElO (溶液聚合，端基氨基酸，改性率51質(zhì)量％，苯乙烯含量39質(zhì)量％，乙烯基結(jié)合量(vinyl bond content) :31質(zhì)量％、Mw/Mn :2. 1)BR:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社生產(chǎn)的BR 150B(2)混合化學(xué)品(a) 二氧化硅DEGUSSA 生產(chǎn)的 Ultrasil VN3 (N2SA :175m2/g)(b)炭黑Cabot Japan 生產(chǎn)的 Show Black N220 (N2SA :lllm2/g)(c)硅烷偶聯(lián)劑DE⑶SSA生產(chǎn)的Si69 {二(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物}(d)芳香油日本能源公司生產(chǎn)的JOMO Process X140(e)蠟大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的SUNNOC N(f)防老劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的Noclac 6C{N-(1，3-二甲基丁基)-N’ -苯基-對(duì)苯二胺}(g)硬脂酸日油株式會(huì)社生產(chǎn)的Tsubaki(h)氧化鋅三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的AENKA No. 1(i)硫磺鶴見化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的硫粉
(j)硫化促進(jìn)劑CZ:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的Nocceler NS(N_叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)(k)硫化促進(jìn)劑DPG 大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的Nocceler D2.橡膠混合產(chǎn)品的制備(1)第一捏合步驟(包括捏合后提供的保持步驟)(a)捏合步驟將如表1的“混合含量”的“第一捏合”中所示的原料橡膠和化學(xué)品放入班伯里密煉機(jī)中并且捏合以使捏合溫度在3分鐘內(nèi)達(dá)到140°C。然后，在如表1的“捏合和保持的溫度和時(shí)間”的“第一捏合”中所示的捏合溫度和捏合時(shí)間內(nèi)捏合它們。(b)保持步驟在捏合后，生成的橡膠塊被排出到班伯里密煉機(jī)的下方，其后，在如表1的“捏合和保持的溫度和時(shí)間”的“第一捏合”中所示的保持溫度和保持時(shí)間內(nèi)保持該橡膠塊。(2)第二捏合步驟(包括捏合后提供的保持步驟)(a)捏合步驟然后，將如表1的“混合含量”的“第二捏合”中所示的化學(xué)品與橡膠塊一起放入班伯里密煉機(jī)中并且捏合以使捏合溫度在3分鐘內(nèi)達(dá)到140°C。然后，在如表1的“捏合和保持的溫度和時(shí)間”的“第二捏合”中所示的捏合溫度和捏合時(shí)間內(nèi)捏合它們。(b)保持步驟在捏合后，將生成的橡膠塊排出到班伯里密煉機(jī)的下方，其后，在如表1的“捏合和保持的溫度和時(shí)間”的“第二捏合”中所示的保持溫度和保持時(shí)間內(nèi)保持該橡膠塊。(3)最終的捏合步驟然后，將如表1的“混合含量”的“最終的捏合”中所示的化學(xué)品，與橡膠塊一起放入班伯里密煉機(jī)中并且在90°C下捏合3分鐘以獲得未硫化的橡膠組合物。3.混合熱量、未反應(yīng)率和生產(chǎn)率的計(jì)算(1)混合熱量的計(jì)算根據(jù)用于第一捏合步驟和第二捏合步驟中的各個(gè)的下列公式計(jì)算捏合步驟中的熱史A和保持步驟中的熱史％。Q1 = EXP[(-20/(1. 987/0. 001) X {1/(1\+273· 16)-1/414. 86}] Xt1這里，t1:捏合時(shí)間(分鐘)T1 捏合溫度(°C )Q2 = EXP[(-20/(1. 987/0. 001) X {l/(T2+273. 16)-1/414. 86}] Xt2t2:保持時(shí)間(分鐘)T2 保持溫度(°C )以上得到的％和％被加和以便得到第一捏合步驟和第二捏合步驟中的各個(gè)的混合熱量。然后，第一捏合步驟和第二捏合步驟的混合熱量被加和以便得到總的混合熱量Q。 結(jié)果顯示在表1中。(2)硅烷偶聯(lián)劑的未反應(yīng)率的計(jì)算對(duì)于每個(gè)實(shí)施例中得到的未硫化的橡膠組合物，根據(jù)下列步驟1)-3)得到的未反應(yīng)的Si69的峰面積的比值計(jì)算未反應(yīng)率。1)用丙酮從各個(gè)未硫化的橡膠組合物中萃取未反應(yīng)的Si69，并且通過液相色譜法測定它的峰面積(a)。2)根據(jù)相同的方式，測定混合之前的Si69的峰面積(b)。3)未反應(yīng)的Si69的峰面積的比值是峰面積(a) /峰面積(b)。結(jié)果顯示在表1中。(3)生產(chǎn)率的計(jì)算將實(shí)施例1中的捏合時(shí)間(包括第一捏合和第二捏合中的達(dá)到140°C前的3分鐘) 中的生產(chǎn)率定義為100，并且根據(jù)下列公式確定生產(chǎn)率。數(shù)值越大，生產(chǎn)率越高(捏合量越大)。結(jié)果顯示在表1中。生產(chǎn)率=(實(shí)施例1中的捏合時(shí)間/各個(gè)實(shí)施例中的捏合時(shí)間)X 1004.硫化橡膠和測試輪胎的制備以及其性能評(píng)估(1)硫化橡膠和測試輪胎的制備(a)硫化橡膠的制備將每個(gè)實(shí)施例中得到的未硫化橡膠組合物在170°C下加壓硫化15分鐘，以獲得硫化橡膠。(b)測試輪胎的制備將每個(gè)實(shí)施例中得到的未硫化橡膠組合物加工成胎面形狀，并與其它輪胎組件粘帖在一起，然后在170°C下硫化15分鐘，以制造測試輪胎(輪胎尺寸195/65R15)。(2)性能評(píng)估(a)抗磨損性使用Lambourn磨耗試驗(yàn)機(jī)，在室溫、1. Okgf的施加負(fù)荷和30%的滑差系數(shù)(slip ratio)的條件下，測定每個(gè)硫化橡膠組合物的Lambourn磨耗量。根據(jù)得到的Lambourn磨耗量計(jì)算體積損失。將實(shí)施例1中的體積損失定義為100，并根據(jù)下列公式計(jì)算磨耗指數(shù)。磨耗指數(shù)=(實(shí)施例1中的體積損失/各個(gè)實(shí)施例中的體積損失)X 100數(shù)值越大，抗磨損性越高(體積損失越小)。結(jié)果顯示在表1中。(b)抓地指數(shù)(Grip index)使用每個(gè)測試輪胎，在具有干燥浙青路面的測試車道上進(jìn)行全面的汽車駕駛 (full-scale car driving)。在駕駛中操縱的控制穩(wěn)定性通過測試駕駛員評(píng)估，并用指數(shù)值表示，實(shí)施例1中的指數(shù)值是100。數(shù)值越大，在干燥路面上的抓地性能(操作穩(wěn)定性) 越高。結(jié)果顯示在表1中。(c)滾動(dòng)阻力指數(shù)在70°C的溫度、10%的初始應(yīng)變和2的動(dòng)態(tài)應(yīng)變的條件下，使用粘彈性譜儀 VES (巖本株式會(huì)社生產(chǎn))測定每個(gè)硫化橡膠組合物的tan δ。將實(shí)施例1中的tan δ定義為100，并且根據(jù)下列公式計(jì)算滾動(dòng)阻力指數(shù)。滾動(dòng)阻力指數(shù)=(實(shí)施例1中的tan δ /各個(gè)實(shí)施例中的tan δ ) X 100數(shù)值越大，滾動(dòng)阻力性能越好(滾動(dòng)阻力越小)。結(jié)果顯示在表1中。(表1)
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物的制備方法，其中二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑被混入輪胎用原料橡膠中以制備橡膠組合物，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟捏合步驟，其中使用密閉捏合機(jī)將橡膠材料與硅烷偶聯(lián)劑捏合在一起，其中所述橡膠材料通過混合100質(zhì)量份的輪胎用原料橡膠和相對(duì)于100質(zhì)量份的所述輪胎用原料橡膠為 5-150質(zhì)量份的二氧化硅獲得，以及繼所述捏合步驟之后提供的保持步驟，其中將所述捏合步驟中得到的橡膠塊處于所述密閉捏合機(jī)的下方、在高溫氣氛下保持給定的時(shí)間段，以便將二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)所必需的熱量提供給所述橡膠塊。
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物的制備方法，其特征在于，根據(jù)總的混合熱量Q來控制橡膠組合物的制備，總的混合熱量Q是包括( 和％在內(nèi)的總和，Q1是所述捏合步驟中的如下式所示的熱史，Q2是所述保持步驟中的如下式所示的熱史，其中Q = Σ Q1+ Σ Q2,Q1 = EXP [ (-20/ (1. 987/0. 001) X {1/( \+273· 16)-1/414. 86} ] Xt1, Q2 = EXP [ (-20/ (1. 987/0. 001) X {1/(T2+273. 16)-1/414. 86} ] X t2, 0. 5 ^ t2 ^ 6. 0， 141. 7 ^ T2 ^ 165. 0， t1:捏合時(shí)間/分鐘，t2 在密閉捏合機(jī)下方的保持時(shí)間/分鐘，T1:橡膠捏合溫度/°c，以及T2 在密閉捏合機(jī)下方處的橡膠保持溫度/°c。
3.如權(quán)利要求2所述的橡膠組合物的制備方法，其特征在于，所述總的混合熱量Q滿足下式8彡Q彡30。
4.如權(quán)利要求2所述的橡膠組合物的制備方法，其特征在于，所述總的混合熱量Q滿足下式18彡Q彡30。
5.使用如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制備方法制備的橡膠組合物。
全文摘要
一種橡膠組合物的制備方法，其中二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑被混入輪胎用原料橡膠中以制備橡膠組合物，其特征在于，該制備方法包括如下步驟捏合步驟，其中使用密閉捏合機(jī)將橡膠材料與硅烷偶聯(lián)劑捏合在一起，其中所述橡膠材料通過混合100質(zhì)量份的輪胎用原料橡膠和相對(duì)于100質(zhì)量份的所述輪胎用原料橡膠為5-150質(zhì)量份的二氧化硅獲得，繼上述捏合步驟之后提供的保持步驟，其中在所述捏合步驟中得到的橡膠塊在上述密閉捏合機(jī)的下方處的高溫氣氛下被保持給定的時(shí)間段，以便將二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)所必需的熱量提供給上述橡膠塊；以及提供使用所述橡膠組合物的制備方法制備的橡膠組合物。
文檔編號(hào)C08K3/36GK102485459SQ201110224500
公開日2012年6月6日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者中村吉伸, 川瀨正人 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社