專利名稱：耐鹽性四元共聚高吸水性樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種耐鹽性四元共聚高吸水樹脂的合成方法，特別是在耐鹽性方面得到全面提升，且可通過調(diào)節(jié)單體配比來調(diào)節(jié)樹脂吸水率。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂(SAP)是一種新型功能高分子材料。它具有吸收比自身重幾百到幾千倍水的高吸水功能，并且保水性能優(yōu)良，一旦吸水膨脹成為水凝膠時，即使加壓也很難把水分離出來。高吸水性樹脂是一種帶有大量親水基團的功能性高分子材料，以其高吸水能力、高吸水速度和高保水能力，廣泛應(yīng)用于生理衛(wèi)生用品，如婦女衛(wèi)生巾、紙尿褲、成人多功能護理墊、吸水紙、寵物墊等。最早的高吸水性高分子材料是在1974年由美國農(nóng)業(yè)部的研究人員首先研制的， 并首先用于農(nóng)業(yè)上的保水和制造紙尿褲和婦女衛(wèi)生巾。目前高吸水性樹脂已經(jīng)開發(fā)出淀粉衍生物系列、纖維素衍生物系列、甲殼質(zhì)衍生物系列、聚丙烯酸系列和聚乙烯醇系列等。其中，對淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)等天然高分子進行結(jié)構(gòu)改造得到的天然高分子改性高吸水性樹脂，其特點是生產(chǎn)成本低、材料來源廣泛，而且產(chǎn)品具有生物降解性，不造成二次環(huán)境污染。 但是產(chǎn)品的機械強度低，熱穩(wěn)定性差，特別是吸水后的性能較差，不能應(yīng)用到諸如吸水性纖維、織物、薄膜等場合。人工合成的高吸水性樹脂其特點是結(jié)構(gòu)清晰、質(zhì)量穩(wěn)定，吸水后機械強度較高，熱穩(wěn)定性好。如聚丙烯酸系列的樹脂，在結(jié)構(gòu)上以羧酸鹽基團作為親水官能團， 聚合物具有離子性質(zhì)，吸水能力受水中鹽濃度的影響較大，鹽濃度越高，最大吸水量下降越大。林健等以丙烯酸為單體，海藻酸鈉為接枝物，添加高嶺土、丙烯酰胺，通過溶液聚合法制備了復(fù)合型耐鹽高吸水性樹脂，合成的樹脂可部分降解，但耐鹽性改善不明顯。斯瑪伊力·克熱木等以丙烯酸、淀粉和硅藻土為原料，使用自制的紫外光聚合裝置合成了復(fù)合耐鹽性高吸水樹脂，此法對聚丙烯酸類吸水樹脂的耐鹽性有一定的改善，但是需要紫外光照射，實驗過程復(fù)雜，要求較高。聚丙烯酸系樹脂的吸水能力強，有優(yōu)良的保水性，且在高吸水狀態(tài)下仍有很高的強度，并具有較好的光、熱穩(wěn)定性。通過反相懸浮法和微乳液聚合法制備納米級聚丙烯酸鈉高吸水樹脂，選用氧化還原性引發(fā)劑對吸水樹脂進行疏水改性，相比于其他改性方法，工藝簡單方便，設(shè)備要求低。改性后提高了吸水樹脂和橡膠的粘接力，降低流失率。通過對共聚單體選擇、組分配比的控制調(diào)節(jié)吸水樹脂的吸水速率和吸水倍率，同時對制備的吸水樹脂進行耐熱性和耐鹽性分析。在目前有關(guān)的專利文獻中大多數(shù)采用環(huán)己烷、正己烷作分散劑，其缺點是價格高，而且環(huán)己烷、正己烷的燃點底，易發(fā)生危險。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐鹽性四元共聚高吸水性樹脂的合成方法，其改善了聚丙烯酸系列吸水樹脂的耐鹽性，能較好的控制其反應(yīng)溫度，且成本低。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的方案是耐鹽性四元共聚高吸水性樹脂的合成方法，其特征在于包括有以下步驟在三口燒瓶中加入環(huán)己烷和分散劑Span-80，攪拌升溫至60_68°C，通過恒壓滴定漏斗滴加親水性交聯(lián)劑、引發(fā)劑和共聚單體的混合溶液，滴加完畢后，恒溫1小時，升溫至70-75°C下反應(yīng)2- 后冷卻到室溫，將所得產(chǎn)物倒入裝有足量甲醇的燒杯中，充分沉淀后，經(jīng)真空泵抽濾后再用甲醇反復(fù)洗滌多次，再于真空箱中80-90°C 下烘干得到白色粉末即為耐鹽性四元共聚高吸水樹脂。
按上述方案，所述的親水性交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、N-羥甲基丙烯酰胺(HAM)、N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)或N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)。本發(fā)明中通過改變AA和AM的配比來調(diào)節(jié)吸水樹脂在水中和不同濃度鹽水中的吸水率。按上述方案，所述的共聚單體為丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和陽離子單體的混合物，其質(zhì)量配比為丙烯酸丙烯酰胺2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸陽離子單體=1. 9 2. 1:0. 3 0. 6:1:0. 3 0. 5。按上述方案，所述的陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)或N—丙烯酰胺基氯化銨 (DBPMA)0按上述方案，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨、偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二氰基戊酸(ACVA)。按上述方案，所述的引發(fā)劑用量為共聚單體總量的0. 54wt. % 0. 72wt. %，交聯(lián)劑用量為共聚單體總量的0. 06wt. % 0. Iwt. %。用本發(fā)明合成的高吸水樹脂耐鹽性得到明顯提高，并且對在鹽水中的吸水率有一定的調(diào)節(jié)作用。本發(fā)明的親水性交聯(lián)劑所起作用的過程是一個親電加成的過程，丙烯酸系樹脂主鏈中的雙鍵接受質(zhì)子(引發(fā)劑)打開，出現(xiàn)碳正離子，碳正離子再攻擊另一個雙鍵，類似烷烴光反應(yīng)的鏈增長部分，當在其中加入交聯(lián)劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、 N, N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)時，交聯(lián)劑也可以被碳正離子攻擊，之后就誘發(fā)各種親電加成反應(yīng)，使吸水樹脂呈現(xiàn)立體的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當被NaOH中和過的AA，在與水接觸時電離出Na+和-C00—，-C00—固定于分子鏈上， Na+為可移動離子。前者間的靜電斥力使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生擴張，而為了維持電中性，Na+不能向外部溶劑擴散，導(dǎo)致Na+在樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外存在濃度差，由此而產(chǎn)生的滲透壓使水分子進一步滲入，這樣就可吸收大量的水。由于丙烯酰胺是非離子型親水單體，它靠親水官能團的親水性與水分子形成氫鍵，從而具有吸水能力。非離子型親水團.-CONH2與陰離子親水基團 .-COO-Na+產(chǎn)生協(xié)同作用，削弱了吸水(鹽)過程的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)，使吸水(鹽)率提高。又由于丙烯酰胺在水溶液中不離解，其吸水性能受Na+濃度影響很小，即對鹽的敏感性低，因此共聚引入丙烯酰胺單體可以提高吸水樹脂的耐鹽性。但是當丙烯酰胺的量過多時，吸水率和吸鹽水率就會下降，這是因為酰胺基的吸水性能遠遠小于羧基。酰胺基多了羧基就相對少了，只有當酰胺基和羧基構(gòu)成一定的比例，吸水樹脂才能既有較高的吸水性又有較好的耐鹽性。本發(fā)明的陽離子單體是一種水溶性極強的陽離子銨鹽，在本發(fā)明中用來制備兩性離子型SAR，豐富親水基團，多種親水基團之間具有協(xié)同效應(yīng)，可以在一定程度上提高SAR 的吸水倍率。但是由于陽離子單體分子的體積較大，位阻效應(yīng)大，反應(yīng)活性低，當投料過多時，聚合反應(yīng)難度增加且可能影響到SAR的分子量，導(dǎo)致SAR吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整。此外陽離子單體分子結(jié)構(gòu)含有豐富的疏水性的烷基，隨著其含量的增加，也可能使產(chǎn)物親水性能降低，從而導(dǎo)致SAR吸水性能有一定程度的降低，但在耐鹽性方面有很大的提高，固要選取適當?shù)谋壤?，使樹脂達到理想的耐鹽性和最大的吸水量。本發(fā)明的有益效果在于相比于其他制備吸水樹脂的方法，本發(fā)明實驗用品便宜， 工藝簡單，設(shè)備要求低。本發(fā)明采用了丙烯酸與其他耐鹽性單體進行共聚合反應(yīng)，制得的聚丙烯酸類吸水樹脂不僅吸水能力強，吸水速率快，有優(yōu)良的保水性，在高吸水狀態(tài)下仍有很高的強度，并具有較好的光、熱穩(wěn)定性，而且耐鹽性也得到顯著提高，是一種新型的四元共聚生產(chǎn)耐鹽性高吸水樹脂的方法。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步說明 實施例1
在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計的250ml三口燒瓶中，加入環(huán)己烷105ml，Span-80 2. 5g，攪拌升溫至66° C，通過恒壓滴定漏斗滴加N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0. Olg，過硫酸鉀 (KPS) 0. 08g，丙烯酸(AA)(用質(zhì)量分數(shù)為40%Na0H 2. 7789g中和)7. 1458g，丙烯酰胺(AM) 2. 0417g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 3. 758g和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC) 1. Sg的混合溶液。滴加完畢后，恒溫1小時，升溫至72°C下反應(yīng)后冷卻到室溫，將產(chǎn)物倒入裝有足量甲醇的燒杯中，充分沉淀后，經(jīng)真空泵抽濾后再用甲醇反復(fù)洗滌多次，于真空箱中80°C下烘干得到白色粉末即為四元共聚高吸水樹脂。粒徑分析顯示樹脂粒徑為156nm左右，丙烯酸的中和度為70%，丙烯酸和丙烯酰胺的質(zhì)量比為3. 5:1，該四元共聚高吸水樹脂在20°C不同時間不同濃度NaCl溶液中的的吸水率(g/g)如下
表1該樹脂在20°C不同時間不同濃度NaCl溶液中的的吸水率 AA :AM=3. 5 權(quán)利要求
1.耐鹽性四元共聚高吸水性樹脂的合成方法，其特征在于包括有以下步驟在三口燒瓶中加入環(huán)己烷和分散劑Span-80，攪拌升溫至60_68°C，通過恒壓滴定漏斗滴加親水性交聯(lián)劑、引發(fā)劑和共聚單體的混合溶液，滴加完畢后，恒溫1小時，升溫至70-75°C下反應(yīng)2- 后冷卻到室溫，將所得產(chǎn)物倒入裝有足量甲醇的燒杯中，充分沉淀后，經(jīng)真空泵抽濾后再用甲醇反復(fù)洗滌多次，再于真空箱中80-90°C下烘干得到白色粉末即為耐鹽性四元共聚高吸水樹脂。
2.按權(quán)利要求1所述的耐鹽性四元共聚高吸水性樹脂的合成方法，其特征在于所述的親水性交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。
3.按權(quán)利要求1所述的耐鹽性四元共聚高吸水性樹脂的合成方法，其特征在于所述的共聚單體為丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和陽離子單體的混合物，其質(zhì)量配比為丙烯酸丙烯酰胺2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸陽離子單體=1. 9 2. 1:0. 3 0. 6:1:0. 3 0. 5。
4.按權(quán)利要求1所述的耐鹽性四元共聚高吸水性樹脂的合成方法，其特征在于所述的陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或N—丙烯酰胺基氯化銨。
5.按權(quán)利要求1所述的耐鹽性四元共聚高吸水性樹脂的合成方法，其特征在于所述的弓I發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈或偶氮二氰基戊酸。
6.按權(quán)利要求1所述的耐鹽性四元共聚高吸水性樹脂的合成方法，其特征在于所述的引發(fā)劑用量為共聚單體總量的0. 54wt. % 0. 72wt. %，交聯(lián)劑用量為共聚單體總量的 0. 06wt. % 0. Iwt. %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐鹽性四元共聚高吸水樹脂的合成方法，包括有以下步驟在三口燒瓶中加入環(huán)己烷和分散劑Span-80，攪拌升溫至60-68℃，通過恒壓滴定漏斗滴加親水性交聯(lián)劑、引發(fā)劑和共聚單體的混合溶液，滴加完畢后，恒溫1小時，升溫至70-75℃下反應(yīng)2-3h后冷卻到室溫，將所得產(chǎn)物倒入裝有足量甲醇的燒杯中，充分沉淀后，經(jīng)真空泵抽濾后再用甲醇反復(fù)洗滌多次，再于真空箱中80-90℃下烘干得到白色粉末即為耐鹽性四元共聚高吸水樹脂。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明工藝簡單，設(shè)備要求低，吸水能力強，吸水速率快，有優(yōu)良的保水性，在高吸水狀態(tài)下仍有很高的強度，并具有較好的光、熱穩(wěn)定性，而且耐鹽性也得到顯著提高。
文檔編號C08F220/58GK102351976SQ20111020632
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月22日
發(fā)明者萬香港, 付艷梅, 周愛軍, 曾水娟, 江學良, 鐘毅 申請人:武漢工程大學