專利名稱：一種端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，涉及一種端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法。
背景技術(shù)：
聚四氫呋喃二醇(PTMEG)，又稱為聚四氫呋喃(PTHF)，是一種低溫性能優(yōu)異的聚醚材料，其分子鏈柔性好、排列緊密，結(jié)構(gòu)中無側(cè)鏈，密度較其他聚醚密度高并具有較低的玻璃化溫度。通常，PTMEG作為嵌段共聚物中的軟段組分，賦予材料優(yōu)異的物理機(jī)械性能和低溫性能。聚乙二醇(PEG)則是一類無毒、無刺激性的聚醚產(chǎn)品，其具有水溶性，并與許多有機(jī)物能良好相容。由于優(yōu)良的保濕性、潤滑性和分散性，聚乙二醇可作為粘接劑、抗靜電劑及柔軟劑等，在化妝品、化纖、制藥、造紙、電鍍、塑料、橡膠、油漆、農(nóng)藥、金屬及食品加工等行業(yè)中均有廣泛應(yīng)用。PEG-PTHF嵌段共聚醚能在一定程度上保留PEG和PTHF各自的優(yōu)良性能，相比于傳統(tǒng)的聚醚產(chǎn)品具有更加優(yōu)異的機(jī)械性能及更廣泛的應(yīng)用前景。此外，聚四氫呋喃疏水和聚乙二醇親水的特點(diǎn)使共聚醚具有兩親性，可進(jìn)行溶液自組裝，由于聚乙二醇和聚四氫呋喃均有良好的生物相容性，使得嵌段共聚醚在藥物載體和控制釋放等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。在固體推進(jìn)劑設(shè)計(jì)領(lǐng)域，新一代高性能推進(jìn)劑所用HTPE粘合劑就是環(huán)氧乙烷 (EO)和四氫呋喃(THF)經(jīng)活性聚合技術(shù)得到的嵌段共聚物(閆大慶，徐丹丹，師經(jīng)國.固體推進(jìn)劑粘合劑HTPE研究及其分子設(shè)計(jì)思想概述.固體火箭技術(shù).2009，32:644-649.)。這種端羥基聚醚型粘合劑具有玻璃化溫度低、柔順性好以及硝酸酯增塑劑互溶性好等特點(diǎn)， 它作為固體推進(jìn)劑的粘合劑，不僅可使推進(jìn)劑力學(xué)性能和鈍感性能得到明顯改善，而且由于硝酸酯增塑劑的引入，使推進(jìn)劑能量也大大提高。端羥基嵌段共聚醚粘合劑的制備是研制HTPE推進(jìn)劑的關(guān)鍵技術(shù)，而關(guān)于這方面的研究報(bào)道較少。目前，主要通過端基反應(yīng)將PEG和PTHF偶聯(lián)制備出嵌段共聚醚，在該方法中， PTHF、PEG的端羥基和偶聯(lián)劑分子中-NC0、-C00H等基團(tuán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了聚合物間的鍵接，制備出嵌段共聚物。Niua等人用novozyme-435脂肪酶催化PTHF和丙二酸二乙酯反應(yīng)，制備出兩端為乙酯基團(tuán)的PTHF，然后將其和不同分子量的PEG進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備出PEG-PTHF-PEG 嵌段共聚醚。該嵌段共聚醚具有兩親性，在水溶液中能夠聚集形成膠束，通過調(diào)節(jié)分子鏈上 PEG段的大小可以改變其臨界膠束濃度(CMC)及膠束尺寸。Gerfried等則以酸作催化劑， 制得聚四氫呋喃和聚乙二醇嵌段共聚物。Neumer等以酸性蒙脫土作催化劑，將PTHF與甲醛在環(huán)己胺溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，制得PTHF和甲醛的嵌段共聚物。借助該思路，制得PTHF 與PEG或聚環(huán)氧丁烷等聚合物的嵌段共聚物。該共聚物較原來的兩種聚合物有更優(yōu)異的性質(zhì)在相同的溫度下，共聚醚的粘度僅為PTMEG的二分之一，制得的聚氨酯較相同相對(duì)分子質(zhì)量的PTMEG所制得的聚氨酯具有更優(yōu)異的力學(xué)性能。
文獻(xiàn)(Barcock Richard A, Hobson Rachel J. Photographic emulsion. [P] .USP 5773207,1998.)介紹了另一種合成PTHF和PEG嵌段共聚物的方法。首先將其中一種聚合物與甲基磺酰氯反應(yīng)，制得端甲基磺?；木酆衔?，然后與另外一種聚合物反應(yīng)，最終制得 ABA或BAB型的嵌段聚合物。采用端基反應(yīng)法，在偶聯(lián)劑的作用下能簡(jiǎn)便、低廉地制備端羥基PEG-PTHF嵌段共聚醚，但采用此法制備的嵌段共聚醚的分子量分布較寬，結(jié)構(gòu)難以控制，難以滿足高性能材料制備的需求。此外，用大分子PEG去終止THF的陽離子開環(huán)聚合也能制備出PEG-PTHF嵌段共聚醚。1999 年，Inge C. De Witte 等人分別采用聚乙二醇單甲醚mPEG750、mPEG2000、mPEG5000 去終止三氟甲磺酸酐引發(fā)的THF的陽離子開環(huán)聚合，成功制備出窄分子量的PEG-PTHF-PEG 三嵌段共聚醚。隨后，Catherine Pomel等人重復(fù)上述方法，制備出PEO-PTHF-PEO三嵌段共聚醚并將其應(yīng)用到肌肉組織基因傳輸?shù)难芯恐小２捎肨f2O體系的PEG終止法制備四氫呋喃-環(huán)氧乙烷嵌段共聚醚是一種高效的制備方法，反應(yīng)迅速并且制備的共聚物結(jié)構(gòu)明確，分布窄，但是制備過程中需要嚴(yán)格的等計(jì)量加料，并且制得的共聚醚分子兩端均無羥基，應(yīng)用價(jià)值有限。近期，羅運(yùn)軍等人(汪存東，羅運(yùn)軍，汪存東等.端羥基PTHF-PE0-PTHF嵌段共聚醚的合成與表征.固體火箭技術(shù).2011，34 :202-206.)以大分子PEG為引發(fā)劑(起始劑)， 三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，在少量環(huán)氧丙烷助開環(huán)的條件下，THF發(fā)生陽離子開環(huán)聚合，在聚乙二醇的兩端接上了 PTHF鏈段，從而制備出端羥基PTHF-PE0-PTHF三嵌段共聚醚。 但是，該方法中引發(fā)劑不能完全參與引發(fā)反應(yīng)，造成產(chǎn)物中存在大量的PEG均聚醚和兩嵌段共聚醚，需要進(jìn)行復(fù)雜的分離提純工序。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)結(jié)構(gòu)難以控制、應(yīng)用價(jià)值有限或分離提純復(fù)雜的不足，本發(fā)明提供一種端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法，方法穩(wěn)定、可控，制備的端羥基三嵌段共聚醚純度高、結(jié)構(gòu)確定、分子量分布窄。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案包括以下步驟第一步，在反應(yīng)釜內(nèi)將干燥過的PTMEG溶解在一定量的溶劑中，將適量堿金屬氫化物加入到反應(yīng)釜中，PTMEG和堿金屬氫化物加入量的摩爾比為1 2 1 4，抽真空至 0.01 0. IMI^a后在室溫至150°C的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)以上。也可抽真空后往釜內(nèi)充入氮?dú)饣驓鍤庑纬杀Ｗo(hù)氣氛再進(jìn)行反應(yīng)，控制保護(hù)氣充入量使釜內(nèi)壓力在0.01 6MPa，然后在室溫至150°C反應(yīng)1小時(shí)以上，最后PTMEG的端羥基反應(yīng)生成為PTMEG醇鹽， PTMEG醇鹽具有以下結(jié)構(gòu)M其中，M為鉀⑷或鈉(Na)，η = 9 100，0代表氧元素。以上方法所用PTMEG分子量Mn為650 6000g/mol，優(yōu)選分子量分布(Mw/Mn)小于1. 30的窄分布PTMEG。以上方法所用的堿金屬氫化物為氫化鈉(NaH)或氫化鉀(KH)。以上方法所用的溶劑為四氫呋喃(THF)或甲苯(Toluene)。
以上方法所用的溶劑與鈉、氫化鈣或氫化鈉回流后蒸餾除水，溶劑和PTMEG加入量的質(zhì)量比優(yōu)選為1 1 2 1。以上方法中，PTMEG和堿金屬氫化物加入量的摩爾比優(yōu)選為1 2. 1 1 2.4。以上方法的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50 70°C。以上方法的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4小時(shí)。第二步，將PTMEG醇鹽置于在高壓釜內(nèi)，加入環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷和PTMEG醇鹽加入量摩爾比為2 1 200 1，引發(fā)環(huán)氧乙烷進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合，以氮?dú)饣驓鍤鉃楸Ｗo(hù)氣氛，控制保護(hù)氣的充入量使釜內(nèi)壓力為0. 2 6MPa，聚合反應(yīng)溫度為室溫至150°C，高溫有利于反應(yīng)速率的提高，低溫有利于降低產(chǎn)品的色度、提高產(chǎn)品質(zhì)量，聚合1 120小時(shí)后， 終止反應(yīng)，制備出端羥基PEG-PTHF-PEG的ABA型嵌段共聚醚，其結(jié)構(gòu)如下
'H其中n、m、m'為整數(shù)，n = 9 100，
權(quán)利要求
1.一種端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法，其特征在于包括下述步驟第一步，在反應(yīng)釜內(nèi)將干燥的聚四氫呋喃二醇溶解在溶劑中，加入堿金屬氫化物，聚四氫呋喃二醇和堿金屬氫化物加入量的摩爾比為1 2 1 4，在室溫至150°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)以上，最后聚四氫呋喃二醇的端羥基反應(yīng)生成為聚四氫呋喃二醇醇鹽，聚四氫呋喃二醇醇鹽具有以下結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法， 其特征在于所述的聚四氫呋喃二醇分子量Mn為650 6000g/mol，優(yōu)選分子量分布小于 1. 30的窄分布聚四氫呋喃二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法，其特征在于所述的第一步加料后抽真空至0.01 0. IMPa進(jìn)行反應(yīng)，或者抽真空后往釜內(nèi)充入氮?dú)饣驓鍤庑纬杀Ｗo(hù)氣氛再進(jìn)行反應(yīng)，控制氮?dú)饣驓鍤獬淙肓渴垢獌?nèi)壓力在0.01 6MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法，其特征在于所述的溶劑與鈉、氫化鈣或氫化鈉回流后蒸餾除水，溶劑和聚四氫呋喃二醇加入量的質(zhì)量比優(yōu)選為1 1 2 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法， 其特征在于所述的聚四氫呋喃二醇和堿金屬氫化物加入量的摩爾比優(yōu)選為1 2. 1 1 2.4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法，其特征在于第一步所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50 70°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法，其特征在于第一步所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法， 其特征在于所述的環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)為溶液聚合或本體聚合，溶液聚合時(shí)， 所用溶劑為四氫呋喃或甲苯，溶劑和聚四氫呋喃醇鹽的摩爾比為1 10 10 1，優(yōu)選為 1 1 ；本體聚合不加入任何溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 110°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法，將干燥的聚四氫呋喃二醇溶解在溶劑中，加入堿金屬氫化物，在室溫至150℃的溫度下1小時(shí)以上，生成聚四氫呋喃二醇醇鹽，將聚四氫呋喃二醇醇鹽置于在高壓釜內(nèi)，加入環(huán)氧乙烷，引發(fā)環(huán)氧乙烷進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合，以氮?dú)饣驓鍤鉃楸Ｗo(hù)氣氛，在室溫至150℃，聚合1～120小時(shí)后制備出端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃二醇-聚乙二醇的ABA型嵌段共聚醚。本發(fā)明方法穩(wěn)定、可控，制備的端羥基三嵌段共聚醚純度高、結(jié)構(gòu)確定、分子量分布窄。
文檔編號(hào)C08G65/28GK102432860SQ201110205939
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者廖小卿, 范偉偉, 范曉東, 袁英瑞 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)