專利名稱：乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑組分的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，與乙烯聚合工藝相配套的Ziegler-Natta催化劑制備技術(shù)不斷進(jìn)步，Mg-Ti系Ziegler-Natta催化劑組合物的研究工作已相當(dāng)深入,一方面期望得到的催化劑聚合活性足夠高，使催化劑在聚合物中的殘留盡量少；另一方面希望所得聚合物的顆粒有一定強(qiáng)度、分布均勻、細(xì)粉含量少。美國(guó)專利US3901863、US4617360、US4109071公布了一種Z-N催化劑的制備方法，首先由含氧有機(jī)鎂化合物和含氧鈦化合物制備液態(tài)溶液，然后該溶液與含氯有機(jī)鋁化合物 接觸反應(yīng)形成沉淀，催化劑制備方法簡(jiǎn)單，活性較高、副產(chǎn)物少，適合乙烯淤漿聚合工藝生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品。但該方法所得催化劑的粒度分布較寬，一般為多峰分布。美國(guó)專利US4363746公布了一種活性比以往許多聚合催化劑高得多的催化劑，將鎂的金屬鹵化物如二鹵化鎂與四烷氧基鈦進(jìn)行反應(yīng)，然后該溶液與一種有機(jī)金屬還原劑反應(yīng)，得到一種固體物，然后再把該固體物與一種鹵化物離子交換源，如四氯化鈦反應(yīng)，這種方法制備的催化劑雖然活性較高，但該催化劑在應(yīng)用中細(xì)粉含量較多。本發(fā)明的目的是制備一種粒度分布均勻并且分布較窄的催化劑，聚合物中的細(xì)粉含量減少，本發(fā)明人通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)本發(fā)明的制備方法，所制備的催化劑不僅聚合活性提高，同時(shí)氫響應(yīng)性好，粒度分布窄，可達(dá)到span ( I的單峰分布，所得聚合物顆粒分布集中，細(xì)粉含量少，且催化劑制備工藝簡(jiǎn)單。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑組分的制備方法，該催化劑具有較高的聚合活性、很好的氫響應(yīng)性和較窄的粒度分布等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(I)鎂化合物，由通式⑴Mg (OR1)mClh所示，其中R1為C2 C2tl的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，O ^ 2 ；(2)含氧的鈦化合物，由通式(II) Ti (0R2)nCl4_n所示，式中R2為C2 C2tl的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，O < n ^ 4 ；(3)醚化合物，由通式(III)R3OR4所示，其中R3和R4相同或不同，為C2 C2Q的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；(4)鹵化試劑，由通式(IV)R5aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或過(guò)渡金屬元素，X是鹵素，R5為含有C2 C2tl碳原子的烴基，a = O、I或2，b = 1、2、3或4。
鎂化合物選自烷氧基鎂類包括二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二辛氧基鎂或者二氯化鎂中的至少一種，或者二者混合物。組分⑵中含氧的鈦化合物由通式(II)Ti(0R2)nCl4_n所示，式中R2是C2 C2Q的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，O < η < 4 ;優(yōu)選使用四價(jià)鈦化合物，因?yàn)樗麄兺ǔＴ诔叵鲁室簯B(tài)，而且在通常情況下與一些溶劑的相容性也很好。通式(II)中，優(yōu)選R2為C2 Cltl的烷基，η = 4，其中鈦酸四丁酯最為常用。組分⑶醚化合物由通式(III)R3OR4所示，其中R3和R4是C2 C2tl的烴基，為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，R3和R4可以相同或不同。選自丙醚，丁醚，異丙醚，異丁醚，異戊醚，戊醚，苯乙醚，四氫呋喃等中的至少一種。組分⑷鹵化試劑，如通式(IV) R5aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或過(guò)渡金屬元素，X是鹵素，R5是含有C2 C2tl碳原子的烴基，a = 0、1或2，b = 1、2、3或4 ；鹵化試
劑選自二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯·異丙基鋁、一氯二異丙基鋁、四氯化硅、四氯化鈦。在制備催化劑組分的過(guò)程中，各種反應(yīng)物的加料比，以組分(I)中每摩爾鎂計(jì)，組分⑵為O. I 20摩爾，組分(3)為O. I 10摩爾，組分⑷為O. 5 50摩爾。本發(fā)明還提供了上述催化劑組分的制備方法，該制備方法包括如下步驟(I)將通式(I)鎂化合物和通式(II)含氧鈦化合物在一定溫度下反應(yīng)形成鎂鈦化合物透明溶液；(2)將步驟⑴得到產(chǎn)物與通式(III)化合物在-20 100°C反應(yīng)得透明溶液；(3)將步驟(2)得到的溶液與通式(IV)化合物在一定溫度下接觸反應(yīng)形成沉淀，得到催化劑組份的懸浮液。(4)將步驟(3)得到的懸浮液在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，靜沉、洗滌、干燥的催化劑粉末。在制備催化劑組分的步驟⑴中，通式⑴鎂化合物和通式(II)含氧鈦化合物相互接觸的溫度一般選擇在較高溫度下進(jìn)行，較高的溫度利于形成鎂鈦化合物透明溶液，優(yōu)選在反應(yīng)物的分解溫度以下，一般不高于200°C，優(yōu)選150°C以下進(jìn)行，反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，反應(yīng)的時(shí)間取決于反應(yīng)物的性質(zhì)和操作條件，反應(yīng)時(shí)間要求足以得到透明的溶液，所需時(shí)間一般在I至20小時(shí)，優(yōu)選4至10小時(shí)?？筛鶕?jù)需要加入適量的惰性稀釋劑，惰性稀釋劑不能與被溶解的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，惰性稀釋劑可選擇烴類如己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷、異丁烷、異戊烷、異辛烷、甲苯等及其混合物，有助于鎂化合物溶液的分散和降低溶液的粘度。在制備催化劑組分的步驟(2)中，將步驟(I)得到的產(chǎn)物與通式(III)醚化合物混合反應(yīng)得鎂鈦配合物透明溶液；混合溫度要低于鎂化合物和醚化合物的分解溫度，一般選擇-20 100°C之間，優(yōu)選O 60°C之間?；旌蠒r(shí)間一般選擇30分鐘至6小時(shí)。催化劑制備過(guò)程中也可以將通式(III)化合物在制備鎂化合溶液的步驟(I)中加入，從而省去制備過(guò)程的步驟(2)。制備催化劑組分的步驟(3)也可稱為沉淀步驟，在該步驟中完成鎂鈦配合物的氯化反應(yīng)或氯化還原反應(yīng)，也就是氯元素取代鎂鈦配合物中的烷氧基，同時(shí)不同的鹵化試劑也可以將鈦化合物的價(jià)態(tài)還原到較低價(jià)態(tài)，從而使催化劑活性中心基團(tuán)從溶液中沉淀析出。鎂鈦配合物透明溶液與鹵化試劑的接觸方法可以采用任何已知的合適的方法進(jìn)行，可以采用將鎂鈦配合物溶液逐步滴加到鹵化試劑溶液中的方式，也可以采用將鹵化試劑溶液逐步滴加到鎂鈦配合物溶液中的方式。滴加速度通常選擇以不引起反應(yīng)的局部過(guò)熱為準(zhǔn)，在滴加過(guò)程中通常進(jìn)行攪拌以利于反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。在該沉淀反應(yīng)步驟中，溫度可以控制在-20 100°C之間，優(yōu)選在-20 80°C之間。沉淀步驟的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該長(zhǎng)到足以獲得完全的沉淀，反應(yīng)時(shí)間可歷時(shí)I分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選O. 5 5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沉淀步驟之后，優(yōu)選懸浮液靜沉后壓出一部分上清液，然后在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間進(jìn)行熟化處理對(duì)催化劑的粒形比較有利，它可以使催化劑的粒度分布變窄，同時(shí)也可以提高催化劑粒子的強(qiáng)度，從而減少催化劑在催化乙烯聚合過(guò)程中的粒子破碎現(xiàn)象。熟化處理的溫度一般等于或高于沉淀反應(yīng)的溫度，熟化反應(yīng)的時(shí)間可以控制在O. 5 15小時(shí)，優(yōu)選I 5小時(shí)。在進(jìn)行熟化處理之后，一般要進(jìn)行洗滌，以便除去過(guò)量的反應(yīng)物和制備過(guò)程中形 成的副產(chǎn)物，任何惰性溶劑均可用于這一洗滌步驟，例如可以選擇異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷及其混合物等，實(shí)驗(yàn)中通常選擇己烷為洗滌的惰性溶劑。在洗滌后，催化劑懸浮液可以通過(guò)在加熱情況下用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行干燥，以得到催化劑粉末。本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)上述本發(fā)明的用于乙烯聚合的催化劑組分；(b) 一種通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物，式中R為相同或不相同的Ci_8的烷基，X為鹵素，η為I < η彡3的數(shù)。組分(b)可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選AlEt3、Al (iso-Bu)3>Al (n-C6H13) 3、Al (n_C8H17) 3、AlEt2Cl 等。本發(fā)明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α -烯烴的共聚合，其中α -烯烴米用丙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、4-甲基戍烯-I中的一種。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。測(cè)試方法催化劑粒度分布在英國(guó)馬爾文公司的MASTERSIZE2000粒度分布儀上進(jìn)行測(cè)定聚合物熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D1238標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。實(shí)施例I(I)稱取二氯化鎂24g，加入195ml鈦酸四丁酯，升溫至140°C攪拌反應(yīng)直至形成透明溶液，待溶液溫度冷卻至接近室溫，加入甲苯180ml，攪拌混合均勻，得到的溶液取出備用。(2)取10毫升第(I)步得到的溶液，加20毫升己烷稀釋，加入0.4ml異戊醚，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)I小時(shí)。(3)常溫下用恒壓滴液管向第二步反應(yīng)產(chǎn)物中緩慢滴加20毫升I. SM的二氯乙基鋁溶液，滴加完成后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)I小時(shí)，靜止沉降后壓濾除去上清液，加入70ml己烷，60°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)得到催化劑組分懸浮液。(4)將催化劑組分懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量為80毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍铮米厣腆w流動(dòng)性粉末。催化劑評(píng)價(jià)將IL己烷、Immol三乙基鋁和10_20mg的催化劑加入到2L不銹鋼攪拌釜中，然后將溫度提高到90°C，一次性加入O. 4MPa的氫氣，然后用乙烯將體系的總壓力維持在I. OMPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后，停止加入乙烯，降溫，泄壓，聚乙烯粉料稱重，計(jì)算催化劑的活性，測(cè)試聚乙烯粉料的堆積密度和在2. 16Kg負(fù)荷下的熔融指數(shù)，結(jié)果如表I所示。實(shí)施例2將催化劑制備步驟(2)中的O. 4毫升異戊醚改為O. 8毫升，其他條件同實(shí)施例I。催化劑的淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例3
將催化劑制備步驟(2)中的O. 4毫升異戊醚改為I. O毫升，其他條件同實(shí)施例I。催化劑的淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例4(I)稱取二氯化鎂4. 05g，加入29ml鈦酸四丁酯，同時(shí)加入4. 8ml異戊醚，升溫至140°C攪拌反應(yīng)直至形成透明溶液，待溶液溫度冷卻至接近室溫，加入甲苯30ml，攪拌混合均勻，得到的溶液取出備用。(2)取12毫升第(I)步得到的溶液，加20毫升己烷稀釋，常溫下用恒壓滴液管向其中緩慢滴加20毫升I. SM的二氯乙基鋁溶液，滴加完成后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)I小時(shí)，靜止沉降后除去上清液，加入70ml己烷，60°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)得到催化劑組分懸浮液。(3)將催化劑組分懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量為80毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍?，得棕色固體流動(dòng)性粉末。催化劑的淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見(jiàn)表I。對(duì)比例I(I)稱取114克二乙氧基鎂，加入340毫升鈦酸四丁酯，在140°C攪拌溶解直至形成透明溶液，將溶液溫度降至室溫，加入400毫升干燥己烷稀釋備用。(2)取9毫升第(I)步得到的溶液，用滴定管緩慢滴加15毫升3M 二氯乙基鋁的己烷溶液，滴加完成后，60°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)熟化得到催化劑懸浮液。(3)將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量為50毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍?，得棕色固體流動(dòng)性粉末。催化劑的淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見(jiàn)表I。對(duì)比例2(I)稱取114克二乙氧基鎂，加入340毫升鈦酸四丁酯，在140°C攪拌溶解直至形成透明溶液，將溶液溫度降至室溫，加入400毫升干燥己烷稀釋備用。(2)取9毫升第(I)步得到的溶液，與O. 5毫升苯甲酸乙酯混合并放置過(guò)夜。將其溫度維持在25°C，用滴定管緩慢滴加15毫升3M 二氯乙基鋁的己烷溶液，滴加完成后，60°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)熟化得到催化劑懸浮液。(3)將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量為50毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍?，得棕色固體流動(dòng)性粉末。催化劑的淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見(jiàn)表I。表I
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于，該催化劑組分包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (1)鎂化合物，由通式⑴Mg(OR1)mCVm所示，其中R1為C2 C2tl的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，O ^ 2 ； (2)含氧的鈦化合物，由通式(II)Ti (0R2)nCl4_n所示，式中R2為C2 C20的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈,O < n ^ 4 ； (3)醚化合物，由通式(III)R3OR4所示，其中R3和R4相同或不同，為C2 C2(I的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈； (4)鹵化試劑，由通式(IV)R5aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或過(guò)渡金屬元素，X是鹵素，R5為含有C2 C2tl碳原子的烴基，a = 0、1或2，b = 1、2、3或4。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的通式(I)中，R1為C2 C10的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的通式(I)鎂化合物選自烷氧基鎂化合物、氯化鎂或其混和物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的通式(I)鎂化合物選自二氯化鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二辛氧基鎂中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的通式(II)為鈦酸酯類化合物或其混和物，R2是C2 Cltl的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的鈦化合物為鈦酸四丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的通式(III)中，R3、R4相同或不同，為C2 Cltl的烴基。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，其中通式(IV)選自以下一種或幾種四氯化硅、二氯一乙基鋁、一氯二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯異丁基鋁、四氯化鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，在制備催化劑組分的過(guò)程中，各種反應(yīng)物的加料比，以組分⑴中每摩爾鎂計(jì)，組分⑵為O. I 20摩爾，組分(3)為O. I 10摩爾，組分⑷為O. 5 50摩爾。
10.權(quán)利要求I 9任意一項(xiàng)所述的催化劑組分的制備方法，包括如下步驟 (1)將通式(I)鎂化合物和通式(II)含氧鈦化合物在一定溫度下反應(yīng)形成鎂鈦化合物透明溶液； (2)將步驟(I)得到產(chǎn)物與通式(III)化合物反應(yīng)得透明溶液； (3)將步驟(2)得到的溶液與通式(IV)化合物在一定溫度下接觸反應(yīng)形成沉淀，得到催化劑組份的懸浮液； (4)將步驟(3)得到的懸浮液在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，靜沉、洗滌、干燥得催化劑組分的粉末。
11.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (a)權(quán)利要求I 9之一所述的用于乙烯聚合的催化劑組分； (b)一種通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為I 20的烴基，X為鹵素，η為I < η彡3的數(shù)。
12.權(quán)利要求11所述乙烯聚合催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及催化劑，該催化劑組分包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)鎂化合物；(2)含氧鈦化合物；(3)醚化合物(4)鹵化試劑；該催化劑除了活性保持較高水平外，催化劑具有很好的氫響應(yīng)性和較好的聚合產(chǎn)物的堆積密度等特點(diǎn)，所得催化劑的粒度分布窄。制備工藝簡(jiǎn)單、適合在淤漿聚合工藝裝置上使用。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102875706SQ20111019500
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者呂新平, 周俊領(lǐng), 王洪濤, 王世波, 黃廷杰, 邢寶泉, 張長(zhǎng)禮, 周歆, 張磊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院