專利名稱：一種碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料是在基體聚合物中加入另外一種導(dǎo)電聚合物或?qū)щ姴牧希?采用物理或化學(xué)方法復(fù)合后而得到的既有一定導(dǎo)電功能，又具有良好的力學(xué)性能的多相復(fù)合材料，它是導(dǎo)電復(fù)合材料的研究重點。隨著航空工業(yè)及電子信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，對材料的質(zhì)量、強度、導(dǎo)電性等綜合性能都提出了更高的要求，這就給聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的發(fā)展提供了前所未有的機遇。眾所周知，制備聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的一個重要的問題是導(dǎo)電填料在保證復(fù)合物具有一定的導(dǎo)電性的情況下，其含量要盡可能地少。如果導(dǎo)電填料過多，在增加生產(chǎn)成本的同時，也會增加生產(chǎn)工藝的復(fù)雜程度，并導(dǎo)致產(chǎn)品力學(xué)性能下降。低渝滲閥值、高導(dǎo)電的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料可以通過具有分離結(jié)構(gòu) (segregated structure)的復(fù)合材料來獲得。在這種分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料中，碳黑或碳納米管等導(dǎo)電填料只分布在聚合物粒子的表面，在整個聚合物基體中均勻分布，從而使原來的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由三維變?yōu)槎S，故大大減少了填料含量，提高了導(dǎo)電性。目前，這種具有分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料多限于具有粉末狀的超高分子量聚乙烯，并未擴展到其它聚合物中。另外，目前聚合物復(fù)合材料的主要制備方法是溶液法，然而該法存在如下不足工藝復(fù)雜、耗時長、需要耗費大量的化學(xué)試劑，成本高、且溶劑在蒸發(fā)過程中易污染環(huán)境。另一種方法是手動法，即將碳黑或碳納米管和聚合物粉末在研缽中研磨混合。但該法的重復(fù)性差、耗時耗力，且不宜于規(guī)模化生產(chǎn)。目前尋找一種即簡單方便、無毒快速，又能規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的新方法已成為聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)亟待解決的問題。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種用途廣泛的工程塑料，多以粉末形式存在。該聚合物因具有耐化學(xué)腐蝕、耐氧化、高機械強度和韌性，耐高溫、卓越的耐氣候性、耐紫外線、耐輻射性能，及優(yōu)異的介電性、壓電性、熱電性能被應(yīng)用到許多領(lǐng)域外，還被廣泛用作鋰電池電極中的粘合劑、自限加熱器、電磁波屏蔽等材料，而所有的這些都需要具有良好導(dǎo)電性的 PVDF0 PVDF的電導(dǎo)率約為10 10_15S/Cm，屬于絕緣體。目前導(dǎo)電PVDF主要采用碳黑或金屬粉等導(dǎo)電材料進行復(fù)合使其具有導(dǎo)電性。這些導(dǎo)電填料在PVDF基體中占15 25wt%， 制備過主采用雙螺桿擠出機的熔融共混，少量采用溶液混合。雖然達到了一定的電導(dǎo)率要求，但生產(chǎn)成本高、力學(xué)和加工性能變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，采用高速機械混合方法將碳納米管(CNTs)分散和鑲嵌在聚偏氟乙烯 (PVDF)粉末粒子表面，再通過熱壓制成具有分離結(jié)構(gòu)的二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料，生產(chǎn)工藝簡單、快速、無毒、適合于規(guī)?；a(chǎn)，并可推廣到其它粉末狀聚合物體系中，所得產(chǎn)物具有很低的渝滲閥值和很高的導(dǎo)電性，可望在電極材料、自限加熱材料、電磁波屏蔽材料以及抗靜電材料獲得廣泛應(yīng)用。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案—種碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，是將碳納米管(CNTs)與聚偏氟乙烯(PVDF)進行混合，混合物中按重量百分比計碳納米管占0. 081 0. 2wt%，然后置入轉(zhuǎn)速為23000rpm的混合器里進行機械混合2. 5min ；將混合后的粉末置于模框中在200°C、 IOMPa的壓力下被模壓lOmin，接著空冷到室溫，即可獲得高性能片狀碳納米管/聚合物 (CNTs/PVDF)導(dǎo)電復(fù)合材料，經(jīng)檢測其電導(dǎo)率可達為10_3 10_2S/Cm。本發(fā)明選擇PVDF作為基體材料是因為該聚合物在和導(dǎo)電相關(guān)的許多方面有重要的應(yīng)用，并且具有粉末形式，以其制備聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料具有較大優(yōu)勢，制備CNT/PVDF 導(dǎo)電復(fù)合材料的過程如圖1。由于存在范德華力，CNTs呈彎繞或聚集的形式，并存在某些催化劑(圖2a) ；PVDF 呈粒子狀，具有光滑的表面，直徑在40 120 μ m之間(圖2b)。由于高速混合，碳納米管 (CNTs)與聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物在混合過程中遭受強烈的沖擊、摩擦和剪切，在這樣的環(huán)境下，CNTs易被分散和鑲嵌在PVDF粒子表面上。將碳納米管與聚偏氟乙烯進行混合，混合時間對所得產(chǎn)物(即碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料)的電導(dǎo)率產(chǎn)生一定的影響，取碳納米管的百分含量分別為0.081wt%、 0. 的兩種混和粉末熱壓后制得復(fù)合材料，其電導(dǎo)率隨混合時間的變化如圖3?；旌铣跗陔妼?dǎo)率隨混合時間迅速上升，在2. 5min達到極大值，然后隨時間呈緩慢下降的趨勢。為了了解電導(dǎo)率達到極大值后的緩慢下降，發(fā)明人對含0.081wt% CNTs的混合物混合細in，然后對其進行SEM形態(tài)觀察，結(jié)果示于圖4。從這些照片中可以看到如下特征第一，PVDF光滑的球形粒子表面在機械混合中受到嚴重損傷，許多粒子變成不規(guī)則形狀(圖 4a)；第二，絕大部分CNTs均勻地分散并鑲嵌在聚合物粒子表面(圖4b)；第三，少量的CNT 聚集體可以被觀察到，其尺寸為1_2μπι(圖4c)；第四，混合過程中在剪切力作用下聚合物粒子出現(xiàn)新的表面，這些新表面上無明顯CNTs可以被觀察到(圖4d)。根據(jù)這些觀察結(jié)果， 發(fā)明人或許對2. 5min后復(fù)合材料的電導(dǎo)率下降作如下解釋混合期間兩種因素決定復(fù)合材料的電導(dǎo)率，一種是被鑲嵌在聚合物粒子表面的CNTs對復(fù)合材料電導(dǎo)率的增加貢獻；另一種是聚合物粒子在剪切過程中出現(xiàn)無CNTs的新表面對復(fù)合材料電導(dǎo)率減少的貢獻。復(fù)合材料電導(dǎo)率的變化是混合過程中這兩個因素競爭過程?；旌铣跗?，CNTs聚集體在強烈的剪切、摩擦、和沖擊作用下被打碎，形成大量的單個CNTs和少量小尺寸CNTs聚集體。在這個階段被鑲嵌在聚合物粒子表面上的CNTs對電導(dǎo)率的貢獻是主要因素，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨混合時間增加。2. 5min以后，多數(shù)CNTs已被鑲嵌在粒子表面，可供被鑲嵌的CNTs總數(shù)減少，這時粒子產(chǎn)生無CNTs的新表面對電導(dǎo)率減少的貢獻占優(yōu)勢。也就是說，被鑲嵌在聚合物粒子表面上的CNTs對電導(dǎo)率的增加不能補償由于無CNTs的新表面的增加對電導(dǎo)率的減少，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的電導(dǎo)率下降。在本發(fā)明中，不同的CNTs含量，所得產(chǎn)物的導(dǎo)電率會產(chǎn)生較大的差異，在混合 2. 5min后被熱壓成復(fù)合材料的電導(dǎo)率的變化如圖5。這種電導(dǎo)率隨CNTs含量的急劇增加表明了該復(fù)合材料典型的渝滲轉(zhuǎn)變行為。為了計算渝滲閥值Pc，將圖5中電導(dǎo)率隨重量分數(shù)變化的數(shù)據(jù)按照經(jīng)典渝滲公式進行擬合，得到擬合結(jié)果圖被插入圖5中。渝滲閥值Pc和臨界指數(shù)t的最好的擬合值分別是0. 078wt%和1. 038。對于二維導(dǎo)電材料t值在1. 1 1. 3之間，表明所制備的復(fù)合材料具有二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。為了觀察CNTs在復(fù)合材料基體中的分布，將含0. OSlwt% CNTs的復(fù)合材料脆斷后觀察其斷面形態(tài)，結(jié)果如圖6所示。CNTs只分布在PVDF粒子之間的界面上，而不是在整個聚合物基體中均勻分布，所以這種具有分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料必然具有非常低的渝滲閥值。本發(fā)明獲得的渝滲閥值和用溶液法制備的CNTs/PVDF復(fù)合材料的渝滲閥值相同。雖然用這兩種方法制備的CNTs/PVDF復(fù)合材料都具有分離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明成本更低、方法更簡單、 省時省力、無污染，故更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明通過確定碳納米管含量及混合時間，采用高速機械混合方法將碳納米管分散和鑲嵌在聚偏氟乙烯粉末粒子表面，再通過熱壓制成具有分離結(jié)構(gòu)的二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料，生產(chǎn)工藝簡單、快速、無毒、適合于規(guī)?；a(chǎn)，并可推廣到其它粉末狀聚合物體系中，所得產(chǎn)物具有很低的渝滲閥值和很高的導(dǎo)電性，可望在電極材料、自限加熱材料、電磁波屏蔽材料以及抗靜電材料獲得廣泛應(yīng)用，為制備聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料提供了一條新的途徑。


圖1是CNTs/PVDF復(fù)合材料制備過程的示意圖。圖2是CNTs和PVDF原始形態(tài)的SEM照片圖。圖3是復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨混合時間的變化圖。圖4是含0. 081wt% CNTs的混合物混合^iin時的SEM表面形態(tài)圖。圖5是復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨CNTs含量的變化圖。圖6是含0.08Iwt^CNTs復(fù)合材料的斷口形態(tài)圖。其中圖b是圖a黑框中的放大像。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例一將碳納米管(CNTs)與聚偏氟乙烯(PVDF)進行混合，混合物中按重量百分比計碳納米管占0.09wt%，然后放入QNG-9902(J)多功能食品混合器(上海浦美電器有限公司生產(chǎn)，轉(zhuǎn)速為23000rpm)里進行機械混合2. 5min ；將混合后的粉末置于?？蛑性?00°C、IOMPa 的壓力下被模壓lOmin，接著空冷到室溫，即可獲得高性能片狀碳納米管/聚合物(CNTs/ PVDF)導(dǎo)電復(fù)合材料，經(jīng)檢測其電導(dǎo)率為0. 9X 10_3S/cm。實施例二將碳納米管(CNTs)與聚偏氟乙烯(PVDF)進行混合，混合物中按重量百分比計碳納米管占0. 12wt%，然后放入QNG-9902(J)多功能食品混合器(上海浦美電器有限公司生產(chǎn)，轉(zhuǎn)速為23000rpm)里進行機械混合2. 5min ；將混合后的粉末置于?？蛑性?00°C、IOMPa 的壓力下被模壓lOmin，接著空冷到室溫，即可獲得高性能片狀碳納米管/聚合物(CNTs/ PVDF)導(dǎo)電復(fù)合材料，經(jīng)檢測其電導(dǎo)率為3.9X10_3S/cm。
實施例三將碳納米管(CNTs)與聚偏氟乙烯(PVDF)進行混合，混合物中按重量百分比計碳納米管占0. 15wt%，然后放入QNG-9902(J)多功能食品混合器(上海浦美電器有限公司生產(chǎn)，轉(zhuǎn)速為23000rpm)里進行機械混合2. 5min ；將混合后的粉末置于?？蛑性?00°C、IOMPa 的壓力下被模壓lOmin，接著空冷到室溫，即可獲得高性能片狀碳納米管/聚合物(CNTs/ PVDF)導(dǎo)電復(fù)合材料，經(jīng)檢測其電導(dǎo)率為8. 8X 10_3S/cm。實施例四將碳納米管(CNTs)與聚偏氟乙烯(PVDF)進行混合，混合物中按重量百分比計碳納米管占0. 18wt%，然后放入QNG-9902(J)多功能食品混合器(上海浦美電器有限公司生產(chǎn)，轉(zhuǎn)速為23000rpm)里進行機械混合2. 5min ；將混合后的粉末置于?？蛑性?00°C、IOMPa 的壓力下被模壓lOmin，接著空冷到室溫，即可獲得高性能片狀碳納米管/聚合物(CNTs/ PVDF)導(dǎo)電復(fù)合材料，經(jīng)檢測其電導(dǎo)率為12. 5X10_3S/cm。本申請中涉及的百分比如沒有特別說明，均指重量百分比。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1. 一種碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征是將碳納米管與聚偏氟乙烯進行混合，混合物中按重量百分比計碳納米管占0. 081 0. 2wt%，然后置入轉(zhuǎn)速為 23000rpm的混合器里進行機械混合2. 5min ；將混合后的粉末置于?？蛑性?00°C、IOMPa的壓力下被模壓lOmin，接著空冷到室溫，即可獲得高性能片狀碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明屬聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，是將碳納米管與聚偏氟乙烯進行混合，然后置入轉(zhuǎn)速為23000rpm的混合器里進行機械混合；將混合后的粉末置于?？蛑性?00℃、10MPa的壓力下被模壓，接著空冷到室溫，即可獲得高性能片狀碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料。本發(fā)明采用高速機械混合方法制備具有分離結(jié)構(gòu)的二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料，生產(chǎn)工藝簡單、快速、無毒、適合于規(guī)?；a(chǎn)，并可推廣到其它粉末狀聚合物體系中，所得產(chǎn)物具有很低的渝滲閥值和很高的導(dǎo)電性，為制備聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料提供了一條新的途徑。
文檔編號C08K7/00GK102268165SQ20111018739
公開日2011年12月7日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者劉欽明, 曹陽, 涂進春, 王小紅, 趙竹弟, 陳永 申請人:海南大學(xué)