專利名稱：一種生物可降解聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種生物可降解聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的進(jìn)步和人類社會的迅速發(fā)展，人類的生產(chǎn)生活水平有了很大的提升，同時對地球這顆人類賴以生存的星球所產(chǎn)生的影響也是日益嚴(yán)重，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了地球的自我修復(fù)能力。其中，最為明顯的是PE塑料造成的白色污染，這些塑料使用完被丟棄后，在自然環(huán)境中即使幾十年都不會發(fā)生變化，越來越多的PE塑料廢棄物的堆積已逐漸發(fā)展成為對生物環(huán)境的重大污染，傾倒于海洋中的廢棄塑料對魚類資源及船舶航運(yùn)造成危害，埋于地下的廢棄塑料阻礙雨水滲漏及農(nóng)田水土保持。因此減少PE塑料的日常使用，發(fā)展綠色低碳產(chǎn)業(yè)，改用生物可降解塑料是人類自救以及防止毀滅的有效途徑。 生物降解塑料，顧名思義，是指使用完成后，可以被微生物等生物體降解的塑料。它的來源可以是可再生的高分子材料，也可以是不可再生的石化資源，但它使用完成后，必須是生物可降解的。其中來自可再生高分子材料的生物降解塑料有淀粉、纖維素、聚乳酸等。來自石化資源的生物降解塑料有脂肪族聚酯、脂肪族/芳香族共聚酯等(陳壽等，低碳生物塑料，2011，24，2-3。)。在這些生物可降解塑料中，可用來替代PE塑料的主要是脂肪族聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚丁ニ酸丁ニ酯(PBS)等(孫杰等，可降解高分子量聚丁ニ酸己ニ醇酯的合成與表征，合成材料老化與應(yīng)用，2006, 35,13-16。)。這類聚酯可以通過吹膜等加エ過程，得到可替代PE塑料膜的生物可降解薄膜。但是其加工性能很差，而且得到的膜橫向強(qiáng)度很低，如果加入少量多官能團(tuán)單體得到長支鏈的聚酯產(chǎn)品后，其加工性能有了明顯改善，但是力學(xué)性能又有了顯著下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種生物可降解聚酯，所得聚酯具有優(yōu)異的吹膜等加工性能、生物降解性能和力學(xué)性能，特別適用于制備高強(qiáng)度、透明性好、超薄生物可降解薄膜。本發(fā)明的另ー個目的是提供ー種上述生物可降解聚酯的制備方法，該方法采用新型的聚合單體，與脂肪族ニ元酸、伯羥基脂肪族ニ元醇共聚，明顯改善原有脂肪族聚酯的加エ性能，同時又很好的保持了其優(yōu)異的力學(xué)性能和生物降解性能。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了ー種生物可降解聚酯，該生物可降解聚酯具有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
/Ii IiVn Ii\
十 C—R1-C—O—R2-O 葉C—R3-C—O-CH-CH2-OH~
R4其中
R1 為—CH2 ^~，民為一tCH2)^R3 為~(~<>12·^"R4.η = I 1000，m = I 1000，o = O 11，ρ = 2 13，q = 0 ll，r = 0 10。R1和R3可相同，也可不同。本發(fā)明還提供了ー種上述生物可降解聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟將単體a、単體b、単體c及第一催化劑，加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶中，抽真空、充 氮?dú)獬シ磻?yīng)裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酷化反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，加熱至反應(yīng)混合物完全熔化/溶解成均相體系后，控制反應(yīng)溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進(jìn)行反應(yīng)，直至酯交換及酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物達(dá)到理論計(jì)算量的92 %以上(理論計(jì)算量為単體a摩爾量的兩倍)；加入第二催化劑，在240 280°C下抽真空至小于500Pa，攪拌O. 5 6h，停止反
應(yīng)，得到生物可降解聚酯；其中單體a選自脂肪族ニ元酸、脂肪族ニ元酯或它們的混合物；單體b為伯羥基脂肪族ニ元醇；單體c為帶有支鏈的仲羥基脂肪族ニ元醇；單體c與単體b的質(zhì)量比為O. 01 I I : 4 ;單體a與單體b和單體C的總量的質(zhì)量比為I : I I : 3 ;第一催化劑或第二催化劑占單體a、単體b和単體c總量的重量分?jǐn)?shù)為O. 001% O. 5%，優(yōu)選O. 005% O. 3% ；其中所述的第一催化劑和第二催化劑為對酯交換和/或酯化具有催化作用的常規(guī)催化劑，如基于下述元素Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li 或 Ga 的金屬化合物。所述的脂肪族ニ元酸選自C2 C13的直鏈脂肪族ニ元酸或C5 Cltl的環(huán)狀脂環(huán)族ニ元酸；進(jìn)一步選自こニ酸、丙ニ酸、丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、i^一烷ニ酸、十二烷ニ酸、十三烷ニ酸、1，2-環(huán)己烷ニ甲酸或1，4-環(huán)己烷ニ甲酸中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選丁ニ酸或己ニ酸。所述的脂肪族ニ元酯選自単體a所用的脂肪族ニ元酸的(^-(6烷基酷；優(yōu)選丁ニ酸ニ甲酯或己ニ酸ニ甲酷。所述的伯羥基脂肪族ニ元醇選自C2 C13的伯羥基鏈烷ニ醇；進(jìn)ー步選自こニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、新戊ニ醇、1，6-己ニ醇、1，7-庚ニ醇、1，8-辛ニ醇、I，9-壬ニ醇、I，10-癸ニ醇、1，11ィ^一烷ニ醇、I，12-十二烷ニ醇、I，13-十三烷ニ醇或2-甲基-1，3-丙ニ醇中的ー種或幾種的混合物；優(yōu)選1，4_ 丁ニ醇。所述的帶有支鏈的仲羥基脂肪族ニ元醇選自C2 C13帶有支鏈的仲羥基鏈烷ニ醇；進(jìn)一步選自1，2-丙ニ醇、1，2-丁ニ醇、2，3-丁ニ醇、1，2-戊ニ醇、1，2-己ニ醇、1，2-庚ニ醇、1，2-辛ニ醇、1，2-壬ニ醇、1，2-癸ニ醇、1，2- i^一烷ニ醇、1，2-十二烷ニ醇或1，2-十三烷ニ醇的ー種或幾種的混合物；優(yōu)選1，2-辛ニ醇。所述的第一催化劑選自鈦化合物或醋酸鹽中的ー種或兩種的混合物。
所述的第二催化劑選自鈦化合物、錫化合物或銻化合物中的ー種或它們的任意混合物。在反應(yīng)中第一催化劑、第二催化劑可以是同一物質(zhì)，也可以是不同物質(zhì)。所述的鈦化合物選自鈦酸四正丁酷、鈦酸四こ酷、鈦酸四正丙酷、鈦酸四異丙酯或鈦酸四異辛酯中的ー種或它們的任意混合物。所述的醋酸鹽選自醋酸鋅、醋酸鎂或醋酸錳中的ー種或它們的任意混合物。所述的錫化合物選自氧化 ニ丁基錫、辛酸亞錫、ニ丁基二月桂酸錫或氯化亞錫中的ー種或它們的任意混合物。所述的銻化合物選自醋酸銻或三氧化ニ銻中的ー種或兩種的混合物。本發(fā)明方法制備得到的聚酯是在240 280°C下抽真空得到所需分子量的，為了防止不必要的降解和/或副反應(yīng)，在抽真空之前，進(jìn)ー步加入熱穩(wěn)定劑，加入的熱穩(wěn)定劑占全部反應(yīng)組分重量分?jǐn)?shù)為0. 001 % 2 %，優(yōu)選0. 002 % I %。所述的熱穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酷、亞磷酸三こ酷、磷酸三甲酷、磷酸三苯酯或磷酸三こ酯中的ー種或它們的任意混合物。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果I、本發(fā)明通過加入帶有支鏈的仲羥基脂肪族ニ元醇與脂肪族ニ元酸和伯羥基脂肪族ニ元醇共聚，得到具有優(yōu)異生物降解性能的聚酯塑料。2、本發(fā)明加入的帶有支鏈的仲羥基脂肪族ニ元醇，有效的改善了相鄰分子鏈之間的范德華力，使得生物降解聚酯塑料吹膜等加工性能變好，其生產(chǎn)エ藝更接近常規(guī)使用的線性低密度聚こ烯LLDPE。3、本發(fā)明加入的帶有支鏈的仲羥基脂肪族ニ元醇，破壞了聚酯分子鏈的規(guī)整性，使其結(jié)晶度減小，硬度變小，柔性增加，極大的改善了其沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能。4、本發(fā)明加入的帶有支鏈的仲羥基脂肪族ニ元醇，降低了聚酯的結(jié)晶度，從而影響到聚酯材料的生物降解速率，通過調(diào)節(jié)帶有支鏈的仲羥基脂肪族ニ元醇的含量，可以對聚酯材料的降解速率在一定范圍內(nèi)進(jìn)行微調(diào)。5、本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有優(yōu)異的加工性能、力學(xué)性能和突出的生物降解性能，可用來替代目前廣泛使用的PE塑料薄膜，同時又不會出現(xiàn)白色污染，因而對于地球環(huán)境的保護(hù)和人與自然的和諧共處有重要的意義。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的說明。在下面提供的實(shí)施例中，采用以下檢測方法采用差示掃描量熱計(jì)Perkin Elmer DSC7，在以下加熱方式下測量玻璃化溫度Tg和熔融溫度Tm 第一次掃描，以50°C /min,從 _100°C升溫至 270°C ；第二次掃描，以10°C /min，從 270°C 降溫至 _100°C ；第三次掃描，以20°C /min,從_100°C升溫至270°C。重均分子量Mw在Waters 600E系列GPC系統(tǒng)上測定，其中氯仿作為洗脫液和聚苯こ烯標(biāo)準(zhǔn)樣品用于校準(zhǔn)曲線。
生物降解性能根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 14855amendment I以受控堆肥化處理進(jìn)行生物降解試驗(yàn)。試樣經(jīng)熱壓成膜(10 20 ii m)，裁成面積為2cmX 2cm的樣片，埋入裝有堆肥土的培養(yǎng)皿中，一起放入恒溫恒濕的培養(yǎng)箱中，保持濕度約50%，溫度(58±2)°C。定期取樣測定試樣的失重，觀察并記錄其表面形貌。實(shí)施例I將118g 丁ニ酸、190g的1，4_ 丁ニ醇、15g的1，2_辛ニ醇、0. 2g鈦酸四正丁酯加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的500mL三ロ瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊危シ磻?yīng)容器中的氧氣以保證酯化反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。酷化反應(yīng)在200°C攪拌4h，在此過程中，水作為副產(chǎn)品從反應(yīng)混合物中被蒸出，直至餾分液的量達(dá)到理論計(jì)算量的92%。(水理論計(jì)算量為丁ニ酸摩爾量的兩倍)。0. 15g鈦酸四異丙酷、0. 4g亞磷酸三苯酯分別作為縮聚反應(yīng)的催化劑、熱穩(wěn)定劑 加入到反應(yīng)混合物中。聚合反應(yīng)在260°C的溫度下抽真空攪拌2h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚丁ニ酸1，4_ 丁ニ醇-co-1，2_辛ニ醇共聚酷。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為35100，斷裂伸長率為720%，極限強(qiáng)度為36MPa，彎曲模量 320MPa，Tg = -37 °C, Tm = 102 °C，生物降解率(90 天)為 94%。實(shí)施例2將59g 丁ニ酸、73g 己ニ酸、195g 的 1，4_ 丁ニ醇、9g 的 1，2_ 癸ニ醇、0. 3g 醋酸鋅加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的500mL三ロ瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊危シ磻?yīng)容器中的氧氣以保證酯化反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。酷化反應(yīng)在210°C攪拌3h，在此過程中，水作為副產(chǎn)品從反應(yīng)混合物中被蒸出，直至餾分液的量達(dá)到理論計(jì)算量的92%。(水理論計(jì)算量為丁ニ酸和己ニ酸摩爾量之和的兩倍)。0. 25g三氧化ニ銻、0. 5g磷酸三甲酯分別作為縮聚反應(yīng)的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)混合物中。聚合反應(yīng)在255°C的溫度下抽真空攪拌2. 5h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚丁ニ酸-CO-己ニ酸1，4_ 丁ニ醇-CO-I，2-癸ニ醇共聚酷。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為31600，斷裂伸長率為930%，極限強(qiáng)度為32MPa，彎曲模量 240MPa，Tg = -48 °C, Tm = 89 °C，生物降解率(90 天)為 93%。實(shí)施例3將73g 丁ニ酸ニ甲酷、87g己ニ酸ニ甲酷、200g的1，4_ 丁ニ醇、8g的1，2_辛ニ醇、0. Ig醋酸鎂、0. 15g鈦酸四異辛酯加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的500mL三ロ瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊?，除去反?yīng)容器中的氧氣以保證酯交換反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。酯交換反應(yīng)在220°C攪拌3h，在此過程中，甲醇作為副產(chǎn)品從反應(yīng)混合物中被蒸出，直至餾分液的量達(dá)到理論計(jì)算量的92%。(甲醇理論計(jì)算量為丁ニ酸ニ甲酯和己ニ酸ニ甲酯摩爾量之和的兩倍)。0. 2g鈦酸四異丙酷、0. 4g磷酸三こ酯作為縮聚反應(yīng)的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)混合物中。聚合反應(yīng)在260°C的溫度下抽真空攪拌2h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚丁ニ酸-CO-己ニ酸1，4_ 丁ニ醇-co-1，2-辛ニ醇共聚酷。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為36200，斷裂伸長率為920%，極限強(qiáng)度為33MPa，彎曲模量 260MPa，Tg = -47 °C, Tm = 90°C，生物降解率(90 天)為 93%。實(shí)施例4將73g 丁ニ酸ニ 甲酷、73g 己ニ酸、200g 的 1，4_ 丁ニ醇、4g 的 1，2_ 辛ニ醇、5g 的1，2_癸ニ醇、O. 8g鈦酸四こ酯加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的500mL三ロ瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊?，除去反?yīng)容器中的氧氣以保證酯化和酷交換反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。酯化及酯交換反應(yīng)在195°C攪拌5h，在此過程中，甲醇和水作為副產(chǎn)品從反應(yīng)混合物中被蒸出，直至餾分液的量達(dá)到理論計(jì)算量的92%。(甲醇理論計(jì)算量為丁ニ酸ニ甲酯摩爾量的兩倍，水理論計(jì)算量為己ニ酸摩爾量的兩倍)。O. 9g氧化ニ丁基錫、3. 5g亞磷酸三こ酯作為縮聚反應(yīng)的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)混合物中。聚合反應(yīng)在250°C的溫度下抽真空攪拌3h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚丁ニ酸-CO-己ニ酸1，4_ 丁ニ·醇-co-1，2-辛ニ醇-co-1，2-癸ニ醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為29100，斷裂伸長率為950%，極限強(qiáng)度為30MPa，彎曲模量 240MPa，Tg = -47 °C, Tm = 90°C，生物降解率(90 天)為 95%。實(shí)施例5將118g 丁ニ酸、95g的1，4_ 丁ニ醇、23g的1，2_辛ニ醇、O. 003g鈦酸四正丁酯加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的500mL三ロ瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊?，除去反?yīng)容器中的氧氣以保證酯化反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行?？峄磻?yīng)在170°C攪拌8h，在此過程中，水作為副產(chǎn)品從反應(yīng)混合物中被蒸出，直至餾分液的量達(dá)到理論計(jì)算量的92%。(水理論計(jì)算量為丁ニ酸摩爾量的兩倍)。O. 003g ニ丁基二月桂酸錫、O. 003g亞磷酸三甲酯分別作為縮聚反應(yīng)的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)混合物中。聚合反應(yīng)在280°C的溫度下抽真空攪拌O. 5h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚丁ニ酸1，4_ 丁ニ醇-co-1，2_辛ニ醇共聚酷。實(shí)施例6將118g 丁ニ酸、350g的1，4_ 丁ニ醇、4g的1，2_癸ニ醇、2. 3g鈦酸四正丁酯加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的500mL三ロ瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊?，除去反?yīng)容器中的氧氣以保證酯化反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行?？峄磻?yīng)在230°C攪拌2h，在此過程中，水作為副產(chǎn)品從反應(yīng)混合物中被蒸出，直至餾分液的量達(dá)到理論計(jì)算量的92%。(水理論計(jì)算量為丁ニ酸摩爾量的兩倍)。2. 3g氯化亞錫、9. 4g亞磷酸三甲酯分別作為縮聚反應(yīng)的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)混合物中。聚合反應(yīng)在240°C的溫度下抽真空攪拌6h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚丁ニ酸1，4_ 丁ニ醇-co-1，2-癸ニ醇共聚酷。比較例I將118g 丁ニ酸、200g的1，4_ 丁ニ醇、O. 2g鈦酸四正丁酯加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的500mL三ロ瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊?，除去反?yīng)容器中的氧氣以保證酯化反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。酷化反應(yīng)在200°C攪拌4h，在此過程中，水作為副產(chǎn)品從反應(yīng)混合物中被蒸出，直至餾分液的量達(dá)到理論計(jì)算量的92%。(水理論計(jì)算量為丁ニ酸摩爾量的兩倍)。O. 15g鈦酸四異丙酷、O. 4g亞磷酸三苯酯分別作為縮聚反應(yīng)的催化劑、熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)混合物中。聚合反應(yīng)在260°C的溫度下抽真空攪拌2h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得聚丁ニ酸1，4_ 丁ニ醇酷。所得共聚酯經(jīng)檢測，其重均分子量為32400，斷裂伸長率為580%，極限強(qiáng)度為47MPa，彎曲模量 630MPa，Tg =-32°C，Tni = 115°C，生物降解率(90天)為 89%。通過各實(shí)施例的實(shí)施過程和檢測結(jié)果，可知由本發(fā)明制備方法通過加入帶有支鏈的仲羥基脂肪族ニ元醇與常規(guī)的脂肪族ニ元酸和伯羥基脂肪族ニ元醇縮聚得到帶有支鏈
的共聚酯，所得共聚酯結(jié)晶度變低，材料變?nèi)彳?，生物降解速率提高，而且具有極其優(yōu)異的吹膜等加工性能。上述對實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的掲示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生物可降解聚酯，其特征在于該生物可降解聚酯具有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
2.權(quán)利要求I所述的生物可降解聚酯的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 將單體a、單體b、單體c及第一催化劑，加入到燒瓶中，抽真空、充氮?dú)獬シ磻?yīng)裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，加熱至反應(yīng)混合物完全熔化/溶解成均相體系后，控制反應(yīng)溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進(jìn)行反應(yīng)，直至酯交換及酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物達(dá)到理論計(jì)算量的92%以上； 加入第二催化劑，在240 280°C下抽真空至小于500Pa，攪拌O. 5 6h，停止反應(yīng)，得到生物可降解聚酯； 其中單體a選自脂肪族二元酸、脂肪族二元酯或它們的混合物；單體b為伯羥基脂肪族二元醇；單體c為帶有支鏈的仲羥基脂肪族二元醇；單體c與單體b的質(zhì)量比為O. Ol I I : 4 ;單體a與單體b和單體C的總量的質(zhì)量比為I : I I : 3 ;第一催化劑或第二催化劑占單體a、單體b和單體c總量的重量分?jǐn)?shù)為O. 001% 0.5%，優(yōu)選O. 005% O. 3% ； 其中所述的第一催化劑和第二催化劑為對酯交換和/或酯化具有催化作用的常規(guī)催化劑，基于下述元素Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr,Mg, Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li 或 Ga 的金屬化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物可降解聚酯的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二元酸選自C2 C13的直鏈脂肪族二元酸或C5 Cltl的環(huán)狀脂環(huán)族二元酸；進(jìn)一步選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2_環(huán)己烷二甲酸或1，4_環(huán)己烷二甲酸中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選丁二酸或己二酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物可降解聚酯的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二元酯選自單體a所用的脂肪族二元酸的C1-C6烷基酯；優(yōu)選丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物可降解聚酯的制備方法，其特征在于所述的伯羥基脂肪族二元醇選自C2 C13的伯羥基鏈烷二醇；進(jìn)一步選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、^一烷二醇、I，12-十二烷二醇、I，13-十三烷二醇或2-甲基-I，3-丙二醇中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選1，4_ 丁二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物可降解聚酯的制備方法，其特征在于所述的帶有支鏈的仲羥基脂肪族二元醇選自C2 C13帶有支鏈的仲羥基鏈烷二醇；進(jìn)一步選自1，2_丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、I，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-壬二醇、I，2-癸二醇、I，2-i烷二醇、I，2-十二烷二醇或I，2-十三烷二醇的一種或幾種的混合物；優(yōu)選I，2-辛二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物可降解聚酯的制備方法，其特征在于所述的第一催化劑選自鈦化合物或醋酸鹽中的一種或兩種的混合物；所述的第二催化劑選自鈦化合物、錫化合物或銻化合物中的一種或它們的任意混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物可降解聚酯的制備方法，其特征在于所述的鈦化合物選自鈦酸四正丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四異辛酯中的一種或它們的任意混合物；所述的醋酸鹽選自醋酸鋅、醋酸鎂或醋酸錳中的一種或它們的任意混合物；所述的錫化合物選自氧化二丁基錫、辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫或氯化亞錫中的一種或它們的任意混合物；所述的銻化合物選自醋酸銻或三氧化二銻中的一種或兩種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物可降解聚酯的制備方法，其特征在于在抽真空之前，進(jìn)一步加入熱穩(wěn)定劑，加入的熱穩(wěn)定劑占全部反應(yīng)組分重量分?jǐn)?shù)為O. OOl % 2 %，優(yōu)選O.002% 1%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生物可降解聚酯的制備方法，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一種或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種生物可降解聚酯及其制備方法。本發(fā)明公開的生物可降解聚酯具有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元其中R1為R2為R3為R4為n＝1～1000，m＝1～1000，o＝0～11，p＝2～13，q＝0～11，r＝0～10。本發(fā)明還公開了一種上述生物可降解聚酯的制備方法。本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有優(yōu)異的加工性能、力學(xué)性能和突出的生物降解性能，可用來替代目前廣泛使用的PE塑料薄膜。
文檔編號C08G63/78GK102850533SQ20111018332
公開日2013年1月2日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
發(fā)明者趙冬云, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司