專利名稱：用于聚合物鋰離子電池復合材料的尼龍材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要用于聚合物鋰離子電池的復合材料尼龍材料。
背景技術(shù)：
聚酰胺俗稱尼龍(Nylon)，英文名稱Polyamide (簡稱PA)，是分子主鏈上含有重復酰胺基團-[NHCO]-的熱塑性樹脂總稱。PA是一種高結(jié)晶度聚合物，一拉伸馬上會結(jié)晶， 因此不能連續(xù)拉伸，在傳統(tǒng)兩步法生產(chǎn)線上加工必須添加特殊的助劑才能生產(chǎn)，且價格昂貴。尼龍薄膜是一種極易吸潮的產(chǎn)品，吸潮后將對使用造成不利影響，如尺寸變化導致印刷時套印不準，表面的水膜導致復合強度不足、起泡等。尼龍的改性品種數(shù)量繁多，如增強尼龍，單體澆鑄尼龍(MC尼龍)，反應注射成型(RIM)尼龍，芳香族尼龍，透明尼龍，高抗沖(超韌)尼龍，電鍍尼龍，導電尼龍，阻燃尼龍，尼龍與其他聚合物共混物和合金等，滿足不同特殊要求，廣泛用作金屬，木材等傳統(tǒng)材料代用品，作為各種結(jié)構(gòu)材料。尼龍中的主要品種是尼龍PA6和尼龍PA66，其次是尼龍PA11、尼龍PA12、尼龍PA 610、尼龍PA612，另外還有尼龍PA1010、尼龍PA46、尼龍PA7、尼龍PA9、尼龍PA13，新品種有尼龍PA 61、尼龍PA 9T和特殊尼龍MXD6(阻隔性樹脂)等?，F(xiàn)有技術(shù)中比較適合聚合物鋰離子電池的復合材料尼龍材料PA6、PA66、PA610、PAlU PA12、PA6尼龍的橫切面為圓形，亦有三角形，其性能斷裂強度為5. 9 9. 5，干濕為5. 1 8.0，拉力強度86000 134000。伸長率為16 沘％，回彈率4%，比重1 14，吸濕率4. 5%，耐熱性180°C軟化，溶點215°C，耐酸或堿性，5%鹽煮沸分解，硝酸硫酸冷濃鹽酸中部份分解。溶解性及化學性，一般溶劑不溶于苯酸及濃甲酸中溶解。防腐蝕性耐蛀不腐，長期曝曬，強力下降.色變黃。其中聚酰胺6樹脂，也稱聚己內(nèi)酰胺，簡稱PA6，俗稱尼龍6或錦綸6。其結(jié)構(gòu)式為H-[HN-(CH2)5C01]n-0H。ΒΟΡΑ薄膜是以聚酰胺6(ΡΑ6)為原材料制成的。聚酰胺分子內(nèi)含有極性酰胺基(-C0-NH-)，其中的-NH-基能和-C = 0基形成氫鍵，氫鍵的形成是聚酰胺具有較高結(jié)晶性的重要因素之一，但不是所有聚酰胺中的分子都能結(jié)晶，還有一部分非結(jié)晶性的聚酰胺存在，這部分非結(jié)晶性的聚酰胺分子鏈中的酰胺基可以與水分子配位，即具有吸水性。有人提出ΡΑ6分子中每2個酰胺基可以與3個水分子配位，其中1個水分子以強的氫鍵存在，另外2個水分子以松散的結(jié)合狀態(tài)存在。水滲透到尼龍中使現(xiàn)存的鍵變?nèi)?，正是由于其分子結(jié)構(gòu)的這些特點，聚酰胺6具有以下特性優(yōu)異的力學性能、耐磨性和耐腐蝕性；具有自潤滑性；耐高溫；具有良好的氧氣阻隔性、耐穿刺和耐撕裂性；缺點是吸水性強。而ΡΑ66是一種通用的工程塑料，因其本身具有較高的拉伸強度、沖擊強度、良好的耐磨性和耐腐蝕性、自潤滑性等優(yōu)點，被廣泛應用于機械、汽車、電器等行業(yè)。ΡΑ66是一種極性聚合物，它的吸水性較大，一般在3 % 4 %之間。由于自身吸水性大，因此存在干態(tài)和低溫沖擊強度低以及吸水后變形等缺點。由于聚合物鋰離子電池的復合包裝材料必須具有足夠的力學性能(如拉伸強度、沖擊強度、剛性、韌性等)；良好的尺寸穩(wěn)定性；良好的耐溫、耐油、耐酸堿、耐有機溶劑性能；對水分的阻隔性較好，耐紫外線等。而現(xiàn)有技術(shù)為滿足聚合物鋰離子電池所用鋁塑復合膜軟包裝材料外層的多層共擠復合，通常選用PET和尼龍BOPA/鋁箔作為聚合物鋰離子電池的外包裝阻隔層，這種多層共擠復合通常將最近幾年新開發(fā)出的許多阻隔性能優(yōu)良阻隔材料，如MXD6特殊尼龍膜、鍍氧化硅薄膜作為聚合物鋰離子電池所用鋁塑復合膜軟包裝材料外層的阻隔基材，但由于多層共擠復合的上述材料物理機械性能存在較大的差異性， 往往難以滿足聚合物鋰離子電池外阻隔層的同步成型，使得在多層共擠復合過程中，各層材料流動性的不一致，導致在阻隔性上難度最大的冷沖壓成型軟包裝材料的冷沖壓成型深度、鋁箔伸長率和冷沖壓前后鋁箔厚度變化之間的關(guān)系變的極為復雜，而達不到在多層共擠出的PP、PE或CPP以及鋁箔的最外層尼龍PA或PET復合后，很難達到冷沖壓成型性要求冷沖壓深度為3-12mm或以上，沖壓深度不足3mm就會產(chǎn)生分層、破裂、針孔漏光現(xiàn)象，失去形狀保持性，并且找不到合適的解決方案。國內(nèi)能夠解決上述技術(shù)問題的廠家?guī)缀跷⒑跗湮?，無法滿足聚合物鋰離子電池所用鋁塑復合膜軟包裝材料外層PET和尼龍BOPA最內(nèi)層 PP, CPP、PE的復合強度達到?jīng)_深值和沖深直角的要求，達不到尼龍/AL阻隔、沖深、絕緣作用的要求。導致大量投入的研發(fā)資金前功盡棄?，F(xiàn)有技術(shù)在把兩種或兩種以上的材料在熔融狀態(tài)下，在一個模頭內(nèi)復合熔接在一起的多層共擠復合中，一般是用HDPE、PP等樹脂作為共擠復合的基礎樹脂，用PA、EV0H、 PVDC等作為主要阻隔樹脂。由于阻隔材料與各層間材料機械性能的相容性很差，都會導致流動性的不一致。流動性太差或幾種樹脂之間流動性相差太大，都會導致層流的形成步調(diào)不一致而降低復合膜成型的同步性和阻隔性能。BOPA在成型過程中過分延伸，在熱封后 BOPA層收縮，當收縮力大于BOPA層和AL層的粘接強度時出現(xiàn)分層，一經(jīng)熱封會在某一拐角或折邊發(fā)生氣泡或分層現(xiàn)象。眾所周知，尼龍材料構(gòu)成的BOPA是一種具有高沖擊強度的薄膜，該種薄膜與鋁箔復合后做的軟包裝，通常需要在常溫下沖壓做成各種形狀的盒子，在現(xiàn)有的工藝條件下沖壓目前的BOPA薄膜容易引起拐角破裂，導致報廢。如果在BOPA薄膜表面通過真空鍍上一層極薄的鋁層，或涂布一層PVDC材料，就可以極大地提高BOPA薄膜的阻隔性能。但是 BOPAB薄膜同時也是一種吸濕性極強的材料，一旦吸濕，其阻隔材料就會大大下降。按照日本JISZ-1707透氧分級辦法，阻隔材料分為11級，尼龍_6在濕度< 65%時可達5級，而當濕度達90%時，則降為6級，氧氣透過量是5級的一倍以上。BOPA薄膜的這一性能會對其生產(chǎn)和使用造成很大的影響。舉例來說，BOPA薄膜吸濕到一定程度后，就會發(fā)生收縮變形， 在印刷環(huán)節(jié)會影響套印精度，在復合環(huán)節(jié)會降低復合牢度，在制袋環(huán)節(jié)會導致前后錯位等質(zhì)量故障?，F(xiàn)在市場上用的沖壓用BOPA膜高檔的依靠進口，沖壓深度較淺或要求較低的采用普通BOPA膜?，F(xiàn)有技術(shù)按生產(chǎn)工藝的不同，BOPA薄膜的制造方法可分為“平膜法”和“管膜法”兩種。其中，平膜法BOPA的制造方法又可分為“兩步法”和“同步法”。兩步法是指在制膜過程中先進行縱向拉伸再進行橫向拉伸，而同步法則是縱橫向拉伸同時進行。兩步拉伸又叫間次拉伸，一般是在加墊的同時，先進行縱向拉伸，然后將薄膜的兩邊用膜夾夾住， 在拉幅機內(nèi)進行橫向拉伸，拉伸后還要在拉幅機內(nèi)進行熱定型。這種拉伸方式優(yōu)點是產(chǎn)品性能容易控制，操作較為方便，拉伸后可在同一橫拉機內(nèi)完成必要的熱處理、冷卻處理。生產(chǎn)速度較高。但是這種方法由于在橫向拉伸、熱處理時會損壞分子的縱向取向，難以制作強化薄膜。此外，由于熱處理在橫拉機內(nèi)進行，也難以制作縱向熱收縮為零的薄膜。兩步法的
5缺點之一是弓形效應大，會導致BOPA薄膜的表面均衡性能較差；而同步法可以有效地改善這一問題，但其又存在BOPA薄膜強度較差、成膜率和生產(chǎn)效率偏低的缺點。總而言之，這兩種生產(chǎn)工藝各有很難融合的優(yōu)缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務是提出一種熱學性能穩(wěn)定、縱、橫向機械性能優(yōu)越，多層共擠復合中相容性良好，同步流動延伸一致，沖深3-12mm或以上拐角不破裂并可以明顯改善BOPA薄膜阻隔性、吸水性和干態(tài)、低溫沖擊性能的尼龍材料及其制造方法。本發(fā)明的上述目的可以通過以下措施來達到，一種用于聚合物鋰離子電池復合材料的尼龍材料，主要包括以PA6或PA66為主的尼龍樹脂基體，其特征在于，在所述尼龍樹脂基體中至少含有增強、增韌性尼龍?zhí)畛潴w或增塑劑共混材料形成接枝共聚物，其中加入尼龍樹脂中的尼龍增韌劑是接枝彈性體，該接枝彈性體的添加量為3wt% -20wt%。一種制造上述尼龍材料的方法，其特征在于包括如下步驟(1)在兩步法BOPA薄膜生產(chǎn)線上，檢測BOPA薄膜的厚度均勻性，在制膜過程中先進行縱向拉伸再進行橫向拉伸，同時控制定型溫度，充分釋放內(nèi)應力；(2)用在線非接觸式測厚儀連續(xù)不斷地對縱向平均厚度和橫向截面厚度進行掃描，并將掃描得到的厚度平均值與目標值進行比較，然后反饋控制系統(tǒng)，通過調(diào)整擠出量或冷鼓運行速度控制BOPA薄膜的平均厚度；(3)用穩(wěn)定、無明顯波動的壓力控制熔體進入模頭的壓力和均一無溫差熔體溫度， 控制BOPA薄膜的縱向厚度均勻性、熔體的黏度和流動性；在兩步法BOPA薄膜生產(chǎn)線的模頭上，配置若干個加熱、冷卻過程由系統(tǒng)自動控制的熱膨脹螺栓，熱膨脹螺栓所在位置的開度隨著溫度的變化相應地變小或變大，控制BOPA薄膜橫向厚度均勻性，以保證BOPA薄膜在橫向上的拉伸形變的均勻；(4)經(jīng)過縱向拉伸后的BOPA薄膜進入橫拉機后，預熱段、拉伸段及熱定型段，各段的溫度保持均勻穩(wěn)定，同時在熱定型段末端安排足夠的熱松弛過程，使其盡快冷卻定型，以保證BOPA薄膜的熱穩(wěn)定性，降低受熱后的熱收縮率。本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果。本發(fā)明通過增加接枝增韌劑，BOPA薄膜除容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)外.還具有不沾水、 不易吸水，耐酸、堿等特性。對有機溶劑和多種其他化學品具有良好的耐化學性，優(yōu)異的韌性和耐穿刺性、耐沖擊、耐爆破、耐磨損性等，優(yōu)異的耐油性、耐油脂性和耐化學溶劑性、 極好的氣體(氧氣、氮氣、二氧化碳)、香味和氣味阻隔性、耐熱性強，適用溫度范圍廣泛 (-600C -150°C )，能夠便于與其他基材復合。主要解決了 BOPA在成型過程中過分延伸，在熱封后BOPA層收縮，當收縮力大于BOPA層和AL層的粘接強度時出現(xiàn)分層，一經(jīng)熱封會在某一拐角或折邊發(fā)生氣泡或分層現(xiàn)象的難題。加入尼龍?zhí)畛潴w或增塑劑共混材料形成接枝共聚物能夠提高尼龍的抗沖擊性、耐寒性、成型加工性、降低吸水率，另外，增韌后，可免去尼龍制品通常需水煮之麻煩。尼龍6/聚烯烴共混物，提高了沖擊強度，降低了吸水率。彈性體的加入能大幅度提高體系沖擊強度，具有明顯的增韌作用。當彈性體含量達到20%時，體系沖擊強度提高12倍。適當?shù)募羟袕姸?，可以調(diào)控共混體系的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，得到的彈性體粒子相疇尺寸小、均勻程度高，易于使共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明，微米級和納米級CaCO粒子都與彈性體粒子有協(xié)同增韌作用。但微米級碳酸鈣無增強作用。 DMA分析表明，POE的加入使PA6的次級轉(zhuǎn)變溫度Tgg降低，改善了 PA6的低溫脆性。二步法的混合方式有利于提高材料韌性，同時使材料的強度提高。DMA分析表明，POE的加入，使PA6/n_CaC0。體系的tan6峰值顯著增高，次級轉(zhuǎn)變溫度Tgg降低。說明POE可以顯著提高PA6/n-CaC0。的韌性，改善低溫脆性。同時，POE的加入，對PA6/n-CaC0。對體系模量影響不大。顆粒填充PA6 二元體系的增韌增強機制是微空穴增韌與基體剪切屈服共同作用的結(jié)果。通過加入接枝增韌劑可以明顯改善PA66的吸水性和干態(tài)、低溫沖擊性能；在尼龍中添加玻璃纖維、增韌劑等共混材料的力學性能.結(jié)果表明隨玻纖含量的增加，材料的拉伸強度、彎曲強度有大幅度的提高，沖擊強度則較為復雜，增韌劑加入，材料的韌性大幅度的提高.添加30% 35%的玻纖，8% 12%的增韌劑，材料的綜合力學性能最佳增韌尼龍 66。玻纖強化大大提高了尼龍6的強度、剛性、耐蠕變性、缺口沖擊強度、熱變形溫度，同時提高尺寸穩(wěn)定性，降低吸水率；改善了成型時的翹曲性，提高尺寸精度。提高聚酰胺與彈性體材料的共混相容性是關(guān)鍵點.增韌尼龍采用的工藝方法是添加相容劑將彈性體材料改性，使羧酸基團與聚酰胺未端基或主鏈中的聚胺基反應.形成接枝共聚物，提高聚酰胺與彈性體材料共混相容性.實驗證明.聚酰胺的力學性能發(fā)生了較大的變化，共混物的抗沖擊強度大幅度地增加，且隨彈性體含量的增加而增加。分散尺寸小顆粒數(shù)量多，問距小有一定的粘結(jié)力，從而達到增韌效果。結(jié)果表明采用單螺桿擠出機只要選擇合適的材料散效果。，由于彈性體改性后與尼龍酰胺基團的化學結(jié)合，致使熔體的粘度增大，熔融指數(shù)減小，加工性能得到改善，穩(wěn)定性提高，注射成型時的流淌現(xiàn)象大有改進， 突出之處是大幅度地提高了材料的抗沖擊性能。試驗表明，本發(fā)明外包裝PA層拉伸強度 MpaMD可達252. 38(標準值彡180)，TD可達312. 04(標準值彡180)。斷裂拉伸率％，MD可達 163. 74 (標準值彡180)，TD可達121. 33 (標準值彡180)。耐撕裂力mN，MD可達245. 3 (標準值彡60)，TD可達238. 1 (標準值彡60)。 本發(fā)明物理機械性能相比于現(xiàn)有技術(shù)
權(quán)利要求
1.一種用于聚合物鋰離子電池復合材料的尼龍材料，主要包括以PA6或PA66為主的尼龍樹脂基體，其特征在于，在所述尼龍樹脂基體中至少含有增強、增韌性尼龍?zhí)畛潴w或增塑劑共混材料形成接枝共聚物，其中加入尼龍樹脂中的尼龍增韌劑是接枝彈性體，該接枝彈性體的添加量為3wt% -20wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的用于聚合物鋰離子電池復合材料的尼龍材料，其特征在于，所述接枝彈性體的添加量為-18wt%范圍內(nèi)任意取值。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于聚合物鋰離子電池復合材料的尼龍材料，其特征在于， 所述尼龍增韌劑主要包括以馬來酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡膠為界面相容劑、礦物和玻璃纖維填充的尼龍的大分子偶聯(lián)劑，納米碳酸鈣(n-CaCOJB)粒子、納米碳酸鈣、環(huán)氧樹脂、N- 丁基苯磺酰胺，硅烷表面處理劑、POE或EPDM中的任一種。
4.如權(quán)利要求2所述的用于聚合物鋰離子電池復合材料的尼龍材料，其特征在于，所述的硅烷表面處理劑是帶氨基的7 —氡丙基三乙氧基硅烷(KH550)，帶環(huán)氧基的一縮水甘油醚次j甲氧基硅烷(KH560)和帶雙鍵的r甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH570)中的任一種。
5.如權(quán)利要求1所述的用于聚合物鋰離子電池復合材料的尼龍材料，其特征在于， 借助雙螺桿擠出機，采用熔融接枝方法制備苯乙烯一丁二烯共聚物，馬來酸酐接枝物 (K-MAH)，制備以PA6為基體的PA6/K-MAH共混材料和PA6/K_MAH/Kres in共混材料。
6.如權(quán)利要求1所述的用于聚合物鋰離子電池復合材料的尼龍材料，其特征在于，在尼龍中加入POE或EPDM增韌時，加入含量為10% 16%的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA) 接枝彈性體。
7.如權(quán)利要求1所述的用于聚合物鋰離子電池復合材料的尼龍材料，其特征在于，在尼龍中添加玻璃纖維增韌劑共混材料時，添加30% 35%的玻纖，8% 12%的增韌劑。
8.—種制造權(quán)利要求1 7任意一項所述的尼龍材料的方法，其特征在于包括如下步驟(1)在兩步法BOPA薄膜生產(chǎn)線上，檢測BOPA薄膜的厚度均勻性，在制膜過程中先進行縱向拉伸再進行橫向拉伸，同時控制定型溫度，充分釋放內(nèi)應力；(2)用在線非接觸式測厚儀連續(xù)不斷地對縱向平均厚度和橫向截面厚度進行掃描，并將掃描得到的厚度平均值與目標值進行比較，然后反饋控制系統(tǒng)，通過調(diào)整擠出量或冷鼓運行速度控制BOPA薄膜的平均厚度；(3)用穩(wěn)定、無明顯波動的壓力控制熔體進入模頭的壓力和均一無溫差熔體溫度，控制 BOPA薄膜的縱向厚度均勻性、熔體的黏度和流動性；在兩步法BOPA薄膜生產(chǎn)線的模頭上， 配置若干個加熱、冷卻過程由系統(tǒng)自動控制的熱膨脹螺栓，熱膨脹螺栓所在位置的開度隨著溫度的變化相應地變小或變大，控制BOPA薄膜橫向厚度均勻性，以保證BOPA薄膜在橫向上的拉伸形變的均勻；(4)經(jīng)過縱向拉伸后的BOPA薄膜進入橫拉機后，預熱段、拉伸段及熱定型段，各段的溫度保持均勻穩(wěn)定，同時在熱定型段末端安排足夠的熱松弛過程，使其盡快冷卻定型，以保證 BOPA薄膜的熱穩(wěn)定性，降低受熱后的熱收縮率。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造尼龍材料的方法，其特征在于雙向拉伸薄膜時，采用二氧化硅作開口劑，且開口劑在表層加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造尼龍材料的方法，其特征在于Β0ΡΑ薄膜處理面的摩擦系數(shù)為0. 30 0. 70。
全文摘要
本發(fā)明提出的一種用于聚合物鋰離子電池復合材料的尼龍材料，旨在提供一種熱學性能穩(wěn)定、縱、橫向機械性能優(yōu)越，多層復合相容性好，同步流動延伸一致，沖深3-12mm或以上拐角不破裂的尼龍及其制造方法。所述尼龍主要包括以PA6或PA66為主的尼龍樹脂基體，在所述尼龍樹脂基體中至少含有增強、增韌性尼龍?zhí)畛潴w或增塑劑共混材料形成接枝共聚物，其中加入尼龍樹脂中添加量為3wt％-20wt％尼龍增韌劑是接枝彈性體。本發(fā)明加入尼龍?zhí)畛潴w或增塑劑共混材料形成接枝共聚物能夠提高尼龍的抗沖擊性、耐寒性、成型加工性、降低吸水率。主要解決了BOPA在成型過程中過分延伸，在熱封層收縮，當收縮力大于BOPA層和AL層的粘接強度時出現(xiàn)分層，拐角、折邊發(fā)生氣泡難題。
文檔編號C08L77/06GK102329503SQ20111015971
公開日2012年1月25日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者劉繼福 申請人:劉繼福