專利名稱：聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜。
背景技術(shù)：
聚合物鋰離子電池外阻層軟包膜是成型聚合物鋰離子電池軟包裝膜的第一層阻止外界氧氣、水蒸氣滲入鋰離子電池電解液產(chǎn)生高強(qiáng)腐蝕性化學(xué)反應(yīng)的基層成型材料。該外阻層軟包裝膜的阻隔性能主要與阻隔膜和膠粘劑有關(guān)?；鶎映尚筒牧想m然不與鋰離子電池電解包裝物品直接接觸，但該成型材料與其阻透層鋁箔相結(jié)合的協(xié)同機(jī)械性能直接相關(guān)，尤其是粘膠的協(xié)同結(jié)合度的機(jī)械性能，會影響到這個包裝膜的成型效果?，F(xiàn)有技術(shù)通常采用熱塑性塑料和內(nèi)側(cè)粘結(jié)鋁箔的熱熔膠粘結(jié)層組成。比如單面涂覆熱熔膠的聚丙烯膜 (CPP)或共擠聚丙烯薄、流廷聚丙烯薄膜、聚胺類聚合物膜的熱塑性樹脂薄膜、或尼龍(PA) 單面涂覆熱熔和已涂覆熱熔膠的鋁箔進(jìn)行粘。涂覆的熱熔膠通常為乙烯類或EVA類熱熔膠，聚烯烴多元醇、多功能異氰酸醇硬化劑、添加了熱塑性彈性體、添加了增粘劑等，厚度通常為 0. 001-0. OlMMo薄膜的力學(xué)性能直接關(guān)系到薄膜質(zhì)量的優(yōu)劣。它既決定于制造薄膜的聚合物的內(nèi)在組成、結(jié)構(gòu)等化學(xué)因素，也與薄膜的成型和后處理有關(guān)。同時CPP薄膜熱封效果受到多方面因素的影響，包括溫度、時間和壓力以及材料密度、熔體流動速率、厚度、制作工藝、表面性能和結(jié)構(gòu)組成等本身特性。評價塑料薄膜熱封效果好壞主要從熱封強(qiáng)度和熱粘強(qiáng)度兩個方面進(jìn)行，同時考慮薄膜熱封后的平整性，是否出現(xiàn)褶皺或細(xì)小的微孔等缺陷。實驗結(jié)果表明熱封溫度和材料厚度都對熱封范圍有較大影響，隨著溫度的升高，熱封范圍變??； CPP厚度由25 μ m增大到50 μ m，熱封范圍擴(kuò)大50%，強(qiáng)度增大66. 7% ；熱封溫度對熱封強(qiáng)度有明顯影響，熱封強(qiáng)度隨熱封溫度的增加而增大。這種通過熱熔膠粘結(jié)金屬鋁箔的不足之處在于，一般的熱塑性塑料與金屬鋁箔的粘結(jié)相容性極差。熱封溫度越高，熱封時間范圍越?。粺岱鈺r間越短，熱封溫度范圍越寬。但是材料表層大分子鏈運(yùn)動狀態(tài)，熱封強(qiáng)度可能達(dá)不到內(nèi)容物的要求，而隨著溫度的提高，材料的熱封時間范圍太窄，材料表面熔融或熔斷，從而致使材料熱封狀態(tài)不好控制，在實際生產(chǎn)中，需要根據(jù)材料的熔限來判斷熱封溫度范圍，同時根據(jù)試驗和經(jīng)驗來確定熱封時間。通常，熱封時間決定了機(jī)器的循環(huán)周期和生產(chǎn)能力，因此，在實際應(yīng)用中通常被控制在短時間的范圍內(nèi)，這就要求較高的熱封溫度。在較高的操作溫度下，可控的熱封時間范圍變窄。對于鋰離子電池而言，高溫容易造成電池循環(huán)壽命縮短和倍率放電能力的下降；同時，熱封范圍過窄容易導(dǎo)致軟包裝復(fù)合材料熱封失效率增大，制盒沖深廢品率上升。尼龍耐沖擊性差，容易劃傷、漏氣，又有親水性，容易吸濕氣，氧氣阻透性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種熱封狀態(tài)易控制，與金屬鋁箔的互動粘結(jié)相容性極佳，在沖深過程中外膜與粘合劑分子鏈塑性流動延伸不斷裂，韌性耐高溫，耐沖擊、耐剝離強(qiáng)度高，耐外界環(huán)境滲透、并有很好延展性和復(fù)合牢固度的聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜。本發(fā)明的上述目的可以通過以下措施來達(dá)到，一種聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜，包括至少一層耐熱性樹脂薄膜，其特征在于，所述耐熱性樹脂薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龍(ΒΟΡΑ)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)其中的一種，其中以PEN/PET共聚酯薄，含有0.1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 0.4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiOJi粒，并通過萘二甲酸二甲酯(NDC) 和乙二醇(EG)進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成中間體2，6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)，且BHEN含量均為8% (摩爾分?jǐn)?shù))，在上述耐熱性樹脂薄膜的內(nèi)側(cè)面上涂布的是雙組份聚氨酯樹酯膠粘劑。本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果。選用的PET、ΒΟΡΑ, PEN塑料薄膜，對外界環(huán)境的小分子氣體、液體、水蒸汽及氣味的屏蔽能力大、阻透性高。在一定厚度(Imm)的塑料制品，在一定的壓力(IMpa)，一定的溫度(23度)，一定的濕度(65%)下，單位時間(Iday = 24小時)，單位面積(lm2)，通過小分子物質(zhì)(02、C02、H20)的體積或重表示為(cm3)、(g)，對于氣體透過系數(shù)單位為cm3，mm/m2， d，mpa ；對于液體單位為g，mm/m2, d，mpa ；阻透能力大小的指標(biāo)和高阻透性塑料的透過系
數(shù)如下表
塑料膜/系數(shù)O2CO2H2OPEN12-22505-9PA6615-3050-70100PA625-40150-200150PET49-90180180-300O2透過率為彡1ml，拉伸強(qiáng)度為彡30Mpa、斷裂伸張率彡40，剝離力彡1、熱合強(qiáng)度
^ 40光線透過率< 0. 4，保持壓力25(kpa)無滲漏，無破裂。采用雙組份聚氨酯樹酯膠粘
劑與金屬鋁箔的互動粘結(jié)相容性極佳，附著力好膠粘劑涂層不易剝落，不影響其阻隔性和
復(fù)合的剝離強(qiáng)度；外膜與粘合劑分子鏈在沖深過程中，塑性互動延伸性和復(fù)合牢固度優(yōu)異，
不斷裂不分層，韌性耐高溫，耐沖擊、耐剝離強(qiáng)度高，耐外界環(huán)境滲透、幾乎無針孔漏光和破 m農(nóng)。由于PEN表面平滑光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。作為包裝材料有良好的力學(xué)性能，沖擊強(qiáng)度是其他薄膜的3 5倍，耐折性好。耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀堿，耐大多數(shù)溶劑。具有優(yōu)良的耐高、低溫性能，可在120°C溫度范圍內(nèi)長期使用，短期使用可耐150°C高溫，可耐-70°C低溫，且高、低溫時對其機(jī)械性能影響很小。氣體和水蒸氣滲透率低，既有優(yōu)良的阻氣、水、油及異味性能。由于PEN是一種新興的優(yōu)良聚合物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與PET相似，不同之處在于分子鏈中PEN由剛性更大的萘環(huán)代替了 PET中的苯環(huán)。萘環(huán)結(jié)構(gòu)使PEN比PET具有更高的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。另外，由于PEN膜的耐熱性、薄膜強(qiáng)度較好，一般的PET薄膜只可達(dá)到E級(長期使用溫度為120度)，如果要達(dá)到B級(130度)，則要求粘度提高很多，而且齊聚物含量要很低，PEN中齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0. 5%，耐水性是PET的4倍，耐熱性好，可達(dá)到F級(160度)絕緣。PEN的氣體阻隔性。由于萘的結(jié)構(gòu)更容易呈平面狀，使得PEN最突出的性能之一就是氣體阻隔性能好。PEN對水的阻隔性是PET的3-4倍，對氧氣和二氧化碳的阻隔性是PET 的4-5倍，對水的阻隔性是PET的3. 5倍，其阻隔性可與PVDC相比，不受潮濕環(huán)境的影響。PEN的化學(xué)穩(wěn)定性。PEN具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，PEN對有機(jī)溶液和化學(xué)藥品穩(wěn)定， 耐酸堿的能力好于PET。由于的氣密性好，分子量相對較大，所以在實際使用溫度下，析出低聚物的傾向比PET小，在加工溫度高于PET的情況下分解放出的低級醛卻也少于PET。PEN的耐熱性。由于萘環(huán)提高了大分子的芳香度，使PEN比PET更具有優(yōu)良的熱性能。PEN在130度的潮濕空氣中放置500小時后，伸長率僅下降10%。在180度干燥空氣中放置10小時后，伸長率仍能保持50%。而PET在同等條件下就會變得很脆，無使用價值。 PEN的熔點為265度與PET相近，其玻璃化溫度在120度以上，比PET高出50度左右。PEN 還具有優(yōu)良的力學(xué)性能，PEN的楊氏模量和拉伸彈性模量均比PET高出50%。而且，PEN的力學(xué)性能穩(wěn)定，即使在高溫高壓情況下，其彈性模量、強(qiáng)度、蠕變和壽命仍能保持相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性選擇Β0ΡΑ，則BOPA橫向拉伸強(qiáng)度(彡250MPa)大于現(xiàn)有技術(shù)(180MPa) 70Mpa，縱向量拉伸強(qiáng)度(彡310MPa)大于現(xiàn)有技術(shù)(ISOMPa) 130，橫向縱向耐撕裂Q45M/N)大于現(xiàn)有技術(shù)(60Μ/Ν)I8OM/N0在選擇PEN/PET共聚酯的情況下，在相同的拉伸倍數(shù)下，由于2，6_萘二甲酰結(jié)構(gòu)單元隨著共聚酯中2，6_萘環(huán)單元的引入，增加了共聚酯大分子鏈的剛性。這是由于在薄膜制造過程中，萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共軛結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性高，傾向于生成伸直鏈結(jié)構(gòu)，而 PET盡管也發(fā)生分子取向，但呈折疊鏈結(jié)構(gòu)，所以聲波在PEN/PET共聚酯薄膜拉伸取向方向傳播時，其傳播方向與共聚酯大分子鏈比與PET大分子鏈更平行。隨著拉伸倍數(shù)的增加，說明共聚酯薄膜的性能有利于分子鏈沿著與拉伸方向平行的方向排列。相同拉伸倍數(shù)的PEN/ PET比PET斷裂強(qiáng)度略有增大，但斷裂伸長顯著變小。這是由于引入的萘環(huán)有更大的共扼結(jié)構(gòu)，使分子鏈剛性高，因此改性后的共聚酯并沒有因為分子鏈的對稱性和規(guī)整性被破壞而使強(qiáng)度下降。同一組成的PEN/PET共聚酯卻隨拉伸倍數(shù)的增大，強(qiáng)度逐漸增大，伸長逐漸減小。這是因為聚合物的強(qiáng)度的各向異性隨取向程度的增高而增大的結(jié)果。耐沖擊、耐高溫高壓、與金屬鋁箔結(jié)合力牢固度大，延展韌性好的雙組份聚氨酯樹酯膠粘劑在基材之間形成具有軟-硬過渡層，不僅粘接力強(qiáng)，同時還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能。還具有韌性可調(diào)節(jié)、粘合工藝簡便、極佳的耐低溫性能以及優(yōu)良的穩(wěn)定性等等特性。 其中高性能水性聚氨酯膠粘劑具有耐水、耐介質(zhì)性好、粘接強(qiáng)度高，初粘力大、耐凍融，耐較高溫度、干燥速度較快，低環(huán)境溫度下成膜性良好。采用的雙組份聚氨酯樹酯膠粘劑粘接鋁箔外層，與金屬鋁箔沖深的互動性的粘結(jié)相容性極佳，附著力好。外膜與粘合劑分子鏈在沖深過程中，塑性互動延伸性和復(fù)合牢固度優(yōu)異，不斷裂不分層，膠粘劑涂層不易剝落，不影響其阻隔性和復(fù)合的剝離強(qiáng)度；粘度高，抗有機(jī)溶劑，抗強(qiáng)酸堿，抗高腐蝕揮發(fā)性物質(zhì)，且韌性耐高溫，耐沖擊、耐剝離強(qiáng)度高，耐滲透、 粘接無針孔，分子鏈完整不斷裂。
具體實施例方式在以下實施例中，聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜，至少包括一層耐熱性樹脂薄膜，該耐熱性樹脂薄膜可以選擇聚對苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龍(ΒΟΡΑ)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任一種作為聚合物鋰離子電池的外阻層。優(yōu)選地還可以選擇PEN/ PET共聚酯薄。PEN/PET共聚酯薄含有0. (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 0.4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiO2微粒， 并通過萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成中間體2，6_萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)，且BHEN含量均為8% (摩爾分?jǐn)?shù))。PEN/PET共聚酯薄以醋酸鋅為催化劑， 以位阻酚1010為抗氧劑，反應(yīng)溫度為295°C;每摩爾BHEN用催化劑的量為4X ΙΟΛιοΙ，反應(yīng)時間為ISOmin ；每摩爾BHEN用抗氧劑的量為IX IO-5Hiol。將上述獲得的PEN/PET共聚酯通過雙軸拉伸制成性能優(yōu)異的薄膜。結(jié)果表明=SiO2粒子含量不同的樣條斷面，顆粒分散得比較均勻，顆粒直徑部在0. 4μπι以下，無過大微粒存在；當(dāng)SiO2微粒含量增大時，并沒有絮凝成顆粒過大的粒子。在薄膜制造過程中，PEN/PET共聚酯的拉膜，采用LSJ20塑料擠出裝置進(jìn)行擠出， 螺桿直徑20mm，螺桿長度直徑比L/D為25，轉(zhuǎn)速60r/min。采用雙軸延伸機(jī)進(jìn)行拉伸。先在LSJ20塑料擠出裝置于275°C擠成厚片，再在雙軸延伸機(jī)上于130°C以相同的倍數(shù)雙向拉伸到3-4倍。在薄膜制造過程中，由于萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共軛結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性高.傾向于生成伸直鏈結(jié)構(gòu)，而PET盡管也發(fā)生分子取向。雙軸取向高聚物薄膜沿著它的平面縱橫二個方向拉伸，高分子鏈傾向于與薄膜平面平行的方向排列，但在此平面內(nèi)分子鏈的取向是無規(guī)則的。聲波在PEN/PET共聚酯薄膜拉伸取向方向傳播時，其呈折疊鏈結(jié)構(gòu)的傳播方向與共聚酯大分子鏈比與PET大分子鏈更平行，聲速更大。因此，計算的聲速取向因子增大。每一組成的共聚酯，隨著拉伸倍數(shù)的增加，聲速模量和聲速取向因子增大，這說明隨著拉伸倍數(shù)的增加，更有利于分子鏈沿著與拉伸方向平行的方向排列。在薄膜制造過程中，PEN/PET共聚酯隨著共聚酯中2，6_萘環(huán)單元的引入以及含量的增加，干熱收縮率明顯減小，這是由于2，6_萘二甲酰單元的引入增加了共聚酯大分子鏈的剛性，從而使PEN/PET共聚酯表現(xiàn)出比PET更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，且2，6-萘環(huán)單元含量越大，熱穩(wěn)定性能越好。最突出之點是取向產(chǎn)生各向異性和取向方向的增強(qiáng)。 無論選擇PET、B0PA、PEN還是PEN/PET共聚酯薄，在上這些耐熱性樹脂薄膜的內(nèi)側(cè)面上都應(yīng)涂布一種耐沖擊、耐高溫高壓、與金屬鋁箔結(jié)合力牢固度大，延展韌性好的雙組份聚氨酯樹酯膠粘劑。該雙組份聚氨酯樹酯膠粘劑由兩種組分組成，第一組分(A)可以是聚酯和異氰酸酯/含苯環(huán)的聚醚共混物，聚酯和異氰酸酯/含苯環(huán)的聚醚以75/25 55/45 的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，并加入助劑反應(yīng)得到的乳狀水性聚氨酯預(yù)聚體(PU)，加入助劑包括水解穩(wěn)定劑、長鏈二元酸及有支鏈的二元醇、有機(jī)硅偶聯(lián)劑中的至少一種。加入助劑可以提高聚酯本身的耐水解性。添加的水解穩(wěn)定劑可以是碳化二亞胺、環(huán)氧化合物等，也可采用長鏈二元酸及二元醇原料，如癸二酸、1，6-己二醇等。有支鏈的二元醇如新戊二醇原料提高聚酯的耐水解性。 為提高膠粘層的耐水解性膠粘劑，提高聚氨酯膠的耐熱性，配方中可以添加少量有機(jī)硅偶聯(lián)劑，有機(jī)硅偶聯(lián)劑百分百重量可以是0. 5-5%。在膠粘劑配方中添加少量有機(jī)硅偶聯(lián)劑能提高膠粘層的耐水解性。硅烷偶聯(lián)劑是有機(jī)硅的一個重要分支，通式可以表示為 Y-R _SiX3，X和Y是兩類反應(yīng)特性不同的活性基團(tuán)。端硅氧基團(tuán)在催化劑存在的條件下， 借助空氣中的濕氣硅烷基團(tuán)水解固化成硅醇，進(jìn)而與另一個硅醇或硅烷基團(tuán)反應(yīng)交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生粘接。這樣可以避免NCO基團(tuán)直接與水反應(yīng)而產(chǎn)生過多氣泡，造成過多的粘接缺陷，影響粘接強(qiáng)度的弊端。多異氰酸酯有，二異氰酸酯，含異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯、二異氰酸酯單體、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯等。異氰酸酯原料以甲苯二異氰酸酯(TDI)為主。 二異氰酸酯分為芳香族和脂肪族(或脂環(huán)族)兩類。由芳香族二異氰酸酯合成的預(yù)聚體有較高的強(qiáng)度，但不耐黃變，而脂肪族二異氰酸酯由于分子結(jié)構(gòu)中不含不飽和雙鍵，由其制得的預(yù)聚體耐黃變性能優(yōu)良。除了低聚物多元醇和二異氰酸酯外，合成預(yù)聚體原料中可以用小分子擴(kuò)鏈劑。小分子擴(kuò)鏈劑一般有胺類和醇類兩種。胺類擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯反應(yīng)活性高， 生成物為聚氨酯脲，脲鍵的存在使得膠膜變硬，模量增大。常用胺類有乙二胺，二乙烯三胺， 三乙烯四胺等。胺類擴(kuò)鏈劑一般在預(yù)聚體乳化的同時加入，邊乳化，邊擴(kuò)鏈。用混合胺類做擴(kuò)鏈劑制得水性聚氨酯脲分散液粘接性能優(yōu)良，玻璃化溫度較高。醇類擴(kuò)鏈劑有1，4_ 丁二醇，乙二醇，一縮二乙二醇等。用三官能度醇類作擴(kuò)鏈劑能提高膠膜的耐水性。親水性擴(kuò)鏈劑引入到預(yù)聚體分子中是制備水性聚氨酯的關(guān)鍵步驟之一。聚氨酯預(yù)聚體可以是按一定比例的聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物為原料制得的。聚氨酯預(yù)聚體的合成原料主要是低聚物多元醇和二異氰酸酯。低聚物多元醇通常分為聚醚多元醇和聚酯多元醇兩類。由聚醚多元醇制得的預(yù)聚體有良好的水解穩(wěn)定性，較好的柔韌性和延伸性，且耐低溫性能好。聚酯多元醇型預(yù)聚體內(nèi)聚力大，粘接強(qiáng)度高。低聚物多元醇的分子量和官能度對預(yù)聚體的性能有很大影響，在預(yù)聚體的分子中引入部分分子量適量的三官能度聚醚，能增加預(yù)聚體的分子交聯(lián)度，改善水性聚氨酯的耐水性。聚氨酯預(yù)聚體還可以是按一定比例，以聚醚多元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸及三乙胺等基本原料制得。第二種組分(B)是一種環(huán)氧值為0. 25-0. 45的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂為外加交聯(lián)劑的組合物，第一組分與第二組分的重量比值為10/1 10/2，在 PU乳液中按質(zhì)量比加入一定量的上述外加交聯(lián)劑，混合均勻即得雙組分水性PU膠黏劑乳液。第二種組分(B)加入的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是由含活潑氫的酚類或醇類與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。主要包括，(1) 二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂，二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。環(huán)氧值是指每IOOg樹脂中所含環(huán)氧基的物質(zhì)的量數(shù)。環(huán)氧值的倒數(shù)乘以100稱之為環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧當(dāng)量的含義是含有Imol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。
( 酚醛多環(huán)氧樹脂。酚醛多環(huán)氧樹脂包括有苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型多環(huán)氧樹脂，它與二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂相比，在線型分子中含有兩個以上的環(huán)氧基，因此固化后產(chǎn)物的交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。由線型酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的酚醛多環(huán)氧樹脂，是本發(fā)明的最佳實施例。(3)其它多羥基酚類縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。這類樹脂中具有實用性的代表有 間苯二酚型環(huán)氧樹脂、間苯二酚-甲醛型環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂和三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂，這些多官能縮水甘油醚樹脂固化后具有高的熱變形溫度和剛性，可單獨(dú)。(4)脂族多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基，這類樹脂絕大多數(shù)粘度很低；大多數(shù)是長鏈線型分子，因此富有柔韌性。在第二種組分(B)中環(huán)氧樹脂可以是6360、6101、634。催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 0. 04%。所合成的A組分(主劑)、B組分(交聯(lián)劑)貯存穩(wěn)定性均好。B組分在合成中還可以采取部分TDI與IPDI結(jié)合使用，以降低成本和提高性能。中試應(yīng)用證明，本技術(shù)工藝穩(wěn)定，在現(xiàn)有溶劑型涂復(fù)機(jī)上直接應(yīng)用雙組分膠黏劑，可制出合格的復(fù)合薄膜制品。具有高柔韌性、固化快等特點。混合配比1 1，室溫/(30 40)min固化。該膠黏劑為100%反應(yīng)體系，固化中無任何溶劑或揮發(fā)物釋放。對大多數(shù)塑料和鋁箔粘接性良好，剝離強(qiáng)度高達(dá) 4. 4kN · m"-l拉伸強(qiáng)度7. 9MPa，伸長率大于125%，使用溫度達(dá)121°C。還具有高電絕緣性和耐化學(xué)藥品及優(yōu)良的耐熱和耐沖擊性能。制備時?？梢詫⒚撊ニ值木埘ザ嘣?、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸(DMPA)和甲苯二異氰酸酯(TDI)按聚酯/聚醚以75/25 55/45的質(zhì)量比例進(jìn)行復(fù)配加入到反應(yīng)器中，同時加入雙酚A擴(kuò)鏈劑，攪拌升溫到80°C，加入適量的催化劑，保溫反應(yīng)4h，然后降溫至 30°C加入偶聯(lián)劑A，同時加入一定量丙酮降低黏度，繼續(xù)反應(yīng)Ih后再加入三己胺(TEA)進(jìn)行中和反應(yīng)，15min后在高速攪拌下滴加去離子水，脫氣泡30min得到乳狀水性聚氨酯預(yù)聚體(PU)。催化劑的添加量為0.05% 0.2%，在70°C加入計量的多異氰酸酯，多異氰酸酯優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)/甲苯二異氰酸酯(TDI)，或加入二羥甲基丙酸(DMPA)， 反應(yīng)溫度為95 100°C，當(dāng)溫度達(dá)到85°C時勻速攪拌，攪拌速度為400r/min，然后在溫度為95 100°C下保溫反應(yīng)池，可得到性能優(yōu)良的復(fù)合布及PET用反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠。在 70°C加入計量的MDI/TDI能夠有效地預(yù)防爆聚及凝膠事故。制得的PU膠黏劑乳液均勻涂于經(jīng)電暈處理的塑料薄膜表面(6 7g/m2)，環(huán)氧樹脂最佳用量約為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))而三聚氰胺-甲醛樹脂的最佳用量為10%左右。涼干或烘干后壓合，制得復(fù)合薄膜。黏結(jié)基材為 PET/PE、BOPA/PP、BOPA/CPP、BOPP/PE、BOPP/PP、BOPA/AL、PET/AL 等。薄膜復(fù)合后放置于45°C-60°C烘房中熟化48h-7a!。經(jīng)測試，剝離強(qiáng)度均大于3N/15mm。水性聚氨酯(PU) 是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，由雙組分水性聚氨酯膠黏劑黏合的 PET/ΡΕ薄膜在較高溫度下適當(dāng)處理一段時間，黏合效果更佳。加入的催化劑可以是有機(jī)錫類和脂肪族、脂環(huán)族叔胺類化合物。有機(jī)錫類化合物對NC0/0H的正反應(yīng)和逆反應(yīng)都有催化作用，叔胺類常用的有三亞乙基二胺、N-烷基二胺、 N-烷基嗎啡啉、2，2’ - 二嗎啉二乙基醚或2，6-嗎啉甲基乙基醚做催化劑，由于大多數(shù)低聚物多元醇的分子量較低，并且TDI揮發(fā)毒性大，MDI常溫下為固態(tài)，直接配成膠一般性能較差，故為了提高膠粘劑的初始粘度、縮短產(chǎn)生一定粘接強(qiáng)度所需的時間，通常把聚醚或聚酯多元醇與TDI或MDI單體反應(yīng)，制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，作為NCO成分或OH成分使用。還可以將硅烷偶聯(lián)劑作為固化劑加入單組分濕固化的預(yù)聚體中，使制得的膠粘劑粘接強(qiáng)度和耐熱、耐蒸煮能力都得到提高。如將端NCO基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑加入到端NCO的預(yù)聚體中。甚至還可以將含NCO端基的硅烷偶聯(lián)劑和小分子的多元醇或胺反應(yīng)。在端NCO基團(tuán)的預(yù)聚體中引入含活性端基-0H，-NH2的硅烷偶聯(lián)劑， 或在端OH的預(yù)聚體中加入含NCO基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，合成端硅氧烷基的預(yù)聚體。或用端胺基的硅烷偶聯(lián)劑和低聚的異氰酸酯反應(yīng)制得低聚物作為固化劑加入到端NCO的預(yù)聚物中。 比如用端異氰酸酯預(yù)聚體100份、碳黑100份、聚己內(nèi)酰胺三元醇和端NCO基取代丙基三羥甲基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物66份，以及HDIllO份制得低聚物作為固化劑加入到端NCO的預(yù)聚物中。上述端異氰酸酯預(yù)聚體可以由聚氧化丙烯二元醇500份，聚氧化丙烯三元醇750份和 4，4’ - 二苯甲基二異氰酸酯214份制得。 BOPA可以選擇尼龍B0PA6或尼龍B0PA66。尼龍B0PA6或尼龍B0PA66是以PA6或 PA66為主的尼龍樹脂基體構(gòu)成的膜層。所述BOPA的尼龍樹脂基體中含有增強(qiáng)、增韌性尼龍?zhí)畛潴w或增塑劑共混材料形成接枝共聚物，其中加入尼龍樹脂中的尼龍增韌劑是接枝彈性體，該接枝彈性體的添加量為3wt% -18wt%。尼龍增韌劑主要包括以馬來酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡膠為界面相容劑、礦物和玻璃纖維填充的尼龍的大分子偶聯(lián)劑，納米碳酸鈣(n-CaCOJB)粒子、納米碳酸鈣、環(huán)氧樹脂、N-丁基苯磺酰胺，硅烷表面處理劑、POE或 EPDM0
權(quán)利要求
1.一種聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜，包括至少一層耐熱性樹脂薄膜，其特征在于，所述耐熱性樹脂薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龍(ΒΟΡΑ)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)其中的一種，其中以PEN/PET共聚酯薄，含有0. 1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 0. 4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiO2微粒，并通過萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成中間體 2，6_萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)，且BHEN含量均為8% (摩爾分?jǐn)?shù))，在上述耐熱性樹脂薄膜的內(nèi)側(cè)面上涂布的是雙組份聚氨酯樹酯膠粘劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜，其特征在于，所述的雙組份聚氨酯樹酯膠粘劑由兩種組分組成，第一組分(A)是聚酯和異氰酸酯/含苯環(huán)的聚醚以 75/25 55/45的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，并加入助劑反應(yīng)得到的乳狀水性聚氨酯預(yù)聚體(PU)，第二種組分(B)是一種環(huán)氧值為0. 25 0. 45的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂外加交聯(lián)劑的組合物，其中第一組分與第二組分的重量比值為10/1 10/2，在PU乳液中按質(zhì)量比加入一定量的上述外加交聯(lián)劑，混合均勻即得雙組分水性PU膠黏劑乳液。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜，其特征在于，加入助劑包括水解穩(wěn)定劑、長鏈二元酸及有支鏈的二元醇和有機(jī)硅偶聯(lián)劑中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜，其特征在于，所述的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是由線型酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的酚醛多環(huán)氧樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑是機(jī)硅偶聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜，其特征在于，所述的 PEN/PET共聚酯薄以醋酸鋅為催化劑，以位阻酚1010為抗氧劑，反應(yīng)溫度為295°C ；每摩爾BHEN用催化劑的量為4X ΙΟΛιοΙ，反應(yīng)時間為180min ；每摩爾BHEN用抗氧劑的量為 lXl(T5mol。，
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜，其特征在于，所述BOPA的尼龍樹脂基體中含有增強(qiáng)、增韌性尼龍?zhí)畛潴w或增塑劑共混材料形成接枝共聚物，其中加入尼龍樹脂中的尼龍增韌劑是接枝彈性體，該接枝彈性體的添加量為3wt% -18wt%。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜，其特征在于，尼龍增韌劑主要包括以馬來酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡膠為界面相容劑、礦物和玻璃纖維填充的尼龍的大分子偶聯(lián)劑，納米碳酸鈣(n-CaCOJB)粒子、納米碳酸鈣、環(huán)氧樹脂、N-丁基苯磺酰胺，硅烷表面處理劑、POE或EPDM。
全文摘要
本發(fā)明提出的一種聚合物鋰離子電池外阻層軟包裝膜，旨在提供一種能與金屬鋁箔粘結(jié)相容，在沖深過程中外膜與粘合劑分子鏈塑性流動延伸不斷裂，耐沖擊、耐剝離強(qiáng)度高，耐外界環(huán)境滲透，延展性好的外阻層軟包裝膜。它包括至少一層耐熱性樹脂薄膜，其特征在于，所述耐熱性樹脂薄膜是聚對苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龍(BOPA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)其中的一種，其中以PEN/PET共聚酯薄，含有0.1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))～0.4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiO2微粒，并通過萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成中間體2，6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)，且BHEN含量均為8％(摩爾分?jǐn)?shù))，在上述耐熱性樹脂薄膜的內(nèi)側(cè)面上涂布有雙組份聚氨酯樹酯膠粘劑。
文檔編號C08L67/02GK102386355SQ201110159719
公開日2012年3月21日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者劉繼福 申請人:劉繼福