專利名稱：一種阻燃固體浮力材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及海洋環(huán)境用固體浮力材料技術領域，具體涉及一種具有阻燃特性的固體浮力材料的制備方法及該方法制得的可適用于水面至深海環(huán)境的阻燃固體浮力材料。
背景技術：
隨著我國經濟的發(fā)展，海洋科學、海洋技術水平的不斷進步，海洋科研、調查、測量等活動的頻率大幅度提高，使得固體浮力材料被大量采用，隨之搭載存儲固體浮力材料的船舶及倉庫等場所的火災危險性也大大增加。依靠科技水平預防火災，減少火災的損失，重要的措施之一就是采用具有阻燃特性的固體浮力材料。阻燃固體浮力材料的使用為有效撲 滅初期火災及減少火災損失創(chuàng)造了有利條件。中國專利CN85106037A介紹了一種浮力材料，是用電廠廢棄的粉煤灰中提取的空心玻璃微珠作為填充材料，用環(huán)氧樹脂粘接而成，制得浮力材料。該方法制得的浮力材料不具備阻燃特性。中國專利CN1261479C介紹了一種用化學發(fā)泡法制備的以聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質泡沫塑料為芯材，環(huán)氧樹脂、填料、偶聯(lián)劑及固化劑配成的阻水層為面材的固體浮力材料。該方法制得的浮力材料不具備阻燃特性。中國專利CN100381500C介紹了一種具有微珠/泡孔復合結構的浮力材料，將粒徑為80 120 μ m的10 80份空心微珠均勻分布在20 90份的閉孔聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質泡沫中。該方法制得的浮力材料無阻燃特性。中國專利CN100378166C介紹了一種深海用固體浮力材料及其制備方法，將環(huán)氧樹脂、增韌改進劑、固化劑、催化劑、分散劑、稀釋劑、空心玻璃微珠和偶聯(lián)劑一起加入捏合機，攪拌均勻放入模具中壓實，在壓力固化機中制成固體浮力材料。該方法制備的浮力材料也不具備阻燃特性。在公知技術中，服務海洋的固體浮力材料的都不具備阻燃特性，不能滿足阻燃安全方面的需求。發(fā)明人經過大量試驗，采用改性基體樹脂和固化劑制備出阻燃固體浮力材料，該方案尚未見有相關文獻披露。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的為提供一種具有阻燃特性、不損失凈浮力、可深海使用并可加工的阻燃固體浮力材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述阻燃固體浮力材料的方法。為實現(xiàn)本發(fā)明的上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了下述技術方案。本發(fā)明的阻燃固體浮力材料，其含有如下以質量份計的組分環(huán)氧樹脂100份
含鹵阻燃劑15 30份
無機阻燃劑7 15份
活性阻燃稀釋劑12 20份
發(fā)泡劑I 4份
潤濕分散劑0.15 0.3份
促進劑0.5 I份
固化劑90 130份
空心玻璃微珠20 150份。所述的環(huán)氧樹脂選用雙酚A型環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族型環(huán)氧樹脂中的其中一種。可選用陶氏化學的DER383或者DER332中的一種。所述的含鹵阻燃劑主要用來使環(huán)氧樹脂具有阻燃特性?？蛇x用十溴二苯醚或四溴雙酚A兩種中的一種。所述的無機阻燃劑主要用來使環(huán)氧樹脂具有阻燃特性?？蛇x用三氧化二銻、鹵化物、磷化物、鋁酸鈣、水合氧化鋁、多磷酸銨或硼酸鋅等中的一種。所述的活性阻燃稀釋劑是①為了降低環(huán)氧樹脂的黏度，提高樹脂的流動性，增加空心玻璃微珠的填料量，降低阻燃固體浮力材料的密度增加環(huán)氧樹脂阻燃的性能?？蛇x擇二溴甲酚縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚中的其中一種或兩種。所述的發(fā)泡劑是為了在制備阻燃固體浮力材料過程中經加熱分解后能釋放出氮氣，使其內部形成微小的空腔結構，降低阻燃固體浮力材料密度。發(fā)泡劑可選擇偶氮二異丁月青。所述的潤濕分散劑用于促進對含鹵阻燃劑和無機阻燃劑的潤濕及分散。使用潤濕分散劑有三個好處①潤濕取代含鹵阻燃劑和無機阻燃劑表面的空氣，提高阻燃固體浮力材料的強度；②分散利用機械能量以高剪切力將含鹵阻燃劑和無機阻燃劑聚集體分散為單獨粒子，提高阻燃固體浮力材料整體的阻燃性能；③穩(wěn)定使已分散的含鹵阻燃劑和無機阻燃劑粒子保持分散狀態(tài)，不出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，提高阻燃固體浮力材料整體的阻燃性能。可選用的潤濕分散劑有德國BYK公司生產的BYK-P104。所述促進劑在于加速固化劑與環(huán)氧基的反應，本發(fā)明采用的促進劑可選擇芐基二甲胺或DMP-30中的其中一種。所述的固化劑是與阻燃環(huán)氧樹脂配套的。本發(fā)明采用的固化劑是十二烯基琥珀酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐的復配混合物，并且是以質量比為m(十二烯基琥珀酸酐)m(甲基四氫鄰苯二甲酸酐)=4 I的比例混合的兩者的混合物。所述的空心玻璃微珠是經篩選過的，選擇兩種不同粒徑的微珠配合，使得在相同體積空間里能填充較多的空心玻璃微珠，有效地降低阻燃固體浮力材料的密度，提高材料的剛性、硬度和尺寸穩(wěn)定性?？蛇x用美國3M公司的空心玻璃微珠或者蛘埠玻璃工業(yè)設計研究院的空心玻璃微珠產品。
本發(fā)明的阻燃固體浮力材料的制備方法有四個關鍵點，包括阻燃環(huán)氧樹脂的制備、空心玻璃微珠的篩選、固化劑的選擇和如何降低固體浮力材料的密度。阻燃環(huán)氧樹脂的制備是制備阻燃固體浮力材料的第一個關鍵點環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中較易燃燒的一種，普通型環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)僅為19. 8左右，所以必須進行阻燃處理。通常的方法是合成含鹵素的阻燃型環(huán)氧樹脂；或者添加其他含有阻燃基團的阻燃劑和阻燃助劑。本發(fā)明采用的方法是添加含有阻燃基團的阻燃劑和阻燃助劑，該方法與鹵化環(huán)氧樹脂相比，具有工藝簡便、成本低廉、原料來源較為方便、便于操作和阻燃效果較為明顯等特點。在環(huán)氧樹脂中單獨添加含鹵阻燃劑時，隨著添加量增加，環(huán)氧樹脂或其制品的阻燃性雖能得到提高，但是制品的強度將下降；在環(huán)氧樹脂中單獨添加無機阻燃劑時，加入量大，阻燃效果好，但是環(huán)氧樹脂膠接性能下降。因而本發(fā)明采用將含鹵阻燃劑與無機阻燃劑并用，利用其協(xié)同效應來減少各自的用量，增強阻燃效果。另外，本發(fā)明還添加了活性阻燃稀釋劑，進一步增強了環(huán)氧樹脂的阻燃效果。 空心玻璃微珠的篩選是制備阻燃固體浮力材料的第二個關鍵點空心玻璃微珠是直徑在數(shù)微米至數(shù)百微米范圍內的中空的玻璃微珠，是固體浮力材料密度的調節(jié)介質，本發(fā)明可根據(jù)阻燃固體浮力材料服務的水深和使用強度要求選擇填充不同密度的篩選過的空心玻璃微珠，以制備系列不同密度的阻燃固體浮力材料。固化劑的選擇是制備阻燃固體浮力材料的第三個關鍵點為了增加空心玻璃微珠填料量以降低阻燃固體浮力材料的整體密度以及增加阻燃固體浮力材料的強度，本發(fā)明需要固化劑粘度低、用量大，并且固化劑與環(huán)氧樹脂固化后制品的密度小、強度高。發(fā)明人經過大量的實驗篩選出兩種固化劑復配使用可滿足上述要求。十二烯基琥珀酸酐粘度低，其與環(huán)氧樹脂固化后制品的密度小，但是其固化物制品強度低。而甲基四氫鄰苯二甲酸酐固化物制品強度高，但是其固化物制品的密度大。因此，本發(fā)明采用十二烯基琥珀酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐并用，利用其協(xié)同作用來滿足本發(fā)明的要求，達到本發(fā)明的效果。如何降低阻燃固體浮力材料的密度是制備阻燃固體浮力材料的第四個關鍵點由于本發(fā)明使用了含鹵阻燃劑、無機阻燃劑和活性阻燃稀釋劑來增強阻燃固體浮力材料的阻燃效果。但是這些阻燃劑的添加會大幅增加固體浮力材料的密度。因此需要降低阻燃固體浮力材料的密度，本發(fā)明采用的方法有①降低基體樹脂的密度采用了十二烯基琥珀酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐復配使用，既降低了基體樹脂的密度又增加了空心玻璃微珠的填料量空心玻璃微珠的篩選篩選出粒徑為2 μ m <粒徑< 30 μ m和60 μ m <粒徑< 120 μ m的空心玻璃微珠，并按照體積比為I : I均勻混合，篩選過的空心玻璃微珠形成大球小球結構，使空心玻璃微珠達到最佳的堆積密度，可以最大程度增加空心玻璃微珠的填料量發(fā)泡劑發(fā)泡劑的使用是為了在制備阻燃固體浮力材料過程中經加熱分解后能釋放出氮氣使其內部形成微小的空腔結構，降低阻燃固體浮力材料的密度活性阻燃稀釋劑活性阻燃稀釋劑的使用是為了降低環(huán)氧樹脂的黏度，提高樹脂的流動性，增加空心玻璃微珠的填料量，降低阻燃固體浮力材料的密度。制備本發(fā)明的阻燃固體浮力材料的方法為①制備阻燃環(huán)氧樹脂將100質量份的環(huán)氧樹脂、15 30份含鹵阻燃劑、7 15份無機阻燃劑、12 20份活性阻燃稀釋劑、I 4份發(fā)泡劑、O. 15 O. 3份潤濕分散劑、O. 5 I份促進劑、90 130份固化劑加入到反應釜中，在70 80°C下以180 190rpm轉速攪拌15 30min，得到混合均勻的阻燃環(huán)氧樹脂；②混合、成型向步驟①制備的阻燃環(huán)氧樹脂中加入20 150份篩選過的空心玻璃微珠以60 70rpm轉速緩慢攪拌至均勻；澆注于密封的模具中，放到平板硫化機上，用平板硫化機加熱系統(tǒng)120°C均勻加熱5 10h，固化成型；將固化成型的浮力材料脫模后，再放入烘箱經過140°C固化24h即可得到本發(fā)明的阻燃固體浮力材料。其中，所述空心玻璃微珠經過如下方法篩選將空心玻璃微珠放入超聲波振動篩中，篩選得到粒徑為2 μ m <粒徑< 30 μ m、30 μ m <粒徑< 40 μ m、40 μ m <粒徑< 50 μ m、50 μ m <粒徑< 60 μ m、60 μ m <粒徑< 120 μ m的一系列不同粒徑大小空心玻璃微珠；然后將粒徑為2 μ m彡粒徑彡30 μ m和60 μ m彡粒徑彡120 μ m的空心玻璃微珠按照體積比為
I I均勻混合，即可得到本發(fā)明所用的空心玻璃微珠。本發(fā)明制備的阻燃固體浮力材料與現(xiàn)有技術制備的固體浮力材料相比，在固體浮 力材料的密度相當?shù)耐瑫r，還具有阻燃特性。該阻燃固體浮力材料不損失凈浮力，氧指數(shù)高達27 29，而且材料材質均勻一致可采用鋸、刨、車、磨、鉆等加工方法，按圖紙的要求加工成各種形狀，以滿足全海深工程應用的需要。其克服了現(xiàn)有固體浮力材料無法滿足阻燃要求的缺陷。
具體實施例方式以下通過幾組典型實施例，對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。氧指數(shù)是指在規(guī)定的條件下，材料在氧氮混合氣流中進行有焰燃燒所需的最低氧濃度。以氧所占的體積百分數(shù)的數(shù)值來表示。氧指數(shù)高表示材料不易燃燒，氧指數(shù)低表示材料容易燃燒，一般認為氧指數(shù)< 22屬于易燃材料，氧指數(shù)在22 27之間屬可燃材料，氧指數(shù)> 27屬難燃材料。本發(fā)明的氧指數(shù)測試法采用的測試標準為國標GB2406燃燒測試-氧指數(shù)測試法。本發(fā)明的密度測試是參照GB/T1033. 1_2008“塑料非泡沫塑料密度的測定”第5. IA法浸潰法。具體方法如下I、測試儀器a.電子天平，精確到O. Olg ;b.浸潰容器，適于盛放浸潰液的大口徑容器；c.固定支架；d.金屬絲,用于浸潰液中懸掛試樣；e.重物，具有適當重量。2、浸潰液水或其他適宜的液體，在測試過程中，試樣與該液體接觸時，對試樣無影響。3、試樣試樣表面光滑，無缺陷，尺寸適宜，保證在試樣和浸潰液容器之間有足夠的空隙，質量最少為lg。4、測試方法I)在空氣中稱量由金屬絲懸掛的試樣的質量。精確到O. Olg,并記錄試樣的質量。
2)取下試樣，將重物懸掛在固定支架上，浸潰于水中，不接觸浸潰容器內壁，記錄重物在水中的表觀質量，精確到O. Olgo3)將試樣與重物一起浸潰在水中，記錄其表觀質量，精確到O. Olg。5、密度計算
M1Xp0P =-
M1^M2-M3式中P——試樣的密度，g/cm3 ；P 0——浸潰液的密度，g/cm3 ； M1-試樣在空氣中的質量，g;M2——重物在水中的表觀質量，g ;M3——試樣加重物在水中的表觀質量，g。對于每個試樣的密度，至少進行2次測定，取平均值作為測試結果，結果保留小數(shù)點后3位。本發(fā)明的耐全方位靜水壓測試參照MIL-S-24154A “可加工深海浮力材料規(guī)范”第
4.6. 11和第4. 6. 7。具體如下I、測試儀器a.電子天平，精確到O. Ig ;b.變容高壓測試系統(tǒng)(最大工作壓力70MPa)；c.游標卡尺，測量試樣尺寸。2、試樣試樣為100 X 150 X 300mm的長方體材料，測試采用的是用機械加工方法從標準模塊上切取的試樣。3、測試方法I)在常壓下采用游標卡尺測量浮力材料試樣的尺寸，精度為O. 1_。2)將浮力材料試樣放入缸體中，加入水，加壓至設定的靜水壓，柱塞的下降速度為
I.5mm/min。3)加壓結束后，從測試液體中取出試樣，用紙擦干試樣并且采用游標卡尺測量加壓后浮力材料的尺寸，精度為O. 1_。4)加壓過程中，觀察靜水壓是否能正常加壓至所設定的靜水壓，如果出現(xiàn)不能正常加壓，則浮力材料大量吸水或發(fā)生破壞，材料不能耐所設定的全方位靜水壓。正常加壓取出浮力材料后，觀察浮力材表面是否有明顯形變，是否存在裂紋。如存在上述現(xiàn)象，則浮力材料在靜水壓下已發(fā)生破壞，可判定浮力材料不能耐所設定的全方位靜水壓。實施例組I :如表一和表二，通過這些實施例來研究含鹵阻燃劑、無機阻燃劑、活性阻燃稀釋劑以及它們的含量對固體浮力材料基體性能的影響，以確定本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹脂的最佳配方。表一
權利要求
1.一種阻燃固體浮力材料，其含有如下以質量份計的組分環(huán)氧樹脂100份含鹵阻燃劑15 30份無機阻燃劑7 15份活性阻燃稀釋劑12 20份 發(fā)泡劑I 4份潤濕分散劑0.15 0.3份促進劑0.5 I份固化劑90 130份空心玻璃微珠20 150份。
2.根據(jù)權利要求I所述的阻燃固體浮力材料，其中所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族型環(huán)氧樹脂中的一種。
3.根據(jù)權利要求I所述的阻燃固體浮力材料，其中所述含鹵阻燃劑為十溴二苯醚或四溴雙酚A中的一種。
4.根據(jù)權利要求I所述的阻燃固體浮力材料，其中所述無機阻燃劑為三氧化二銻、鹵化物、磷化物、鋁酸鈣、水合氧化鋁、多磷酸銨或硼酸鋅中的一種。
5.根據(jù)權利要求I所述的阻燃固體浮力材料，其中所述活性阻燃稀釋劑為二溴甲酚縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚中的一種或兩種。
6.根據(jù)權利要求I所述的阻燃固體浮力材料，其中所述發(fā)泡劑為偶氮二異丁腈。
7.根據(jù)權利要求I所述的阻燃固體浮力材料，其中所述固化劑為質量比為4 I的十二烯基琥珀酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐的混合物。
8.根據(jù)權利要求I所述的阻燃固體浮力材料，其中所述空心玻璃微珠為粒徑為2μ m 30 μ m的空心玻璃微珠和粒徑為60 μ m 120 μ m的空心玻璃微珠按體積比為I : I混合后的空心玻璃微珠。
9.一種制備如權利要求I所述的阻燃固體浮力材料的方法，其包括 (1)制備阻燃環(huán)氧樹脂 按質量份，將100份的環(huán)氧樹脂、15 30份含鹵阻燃劑、7 15份無機阻燃劑、12 20份活性阻燃稀釋劑、I 4份發(fā)泡劑、O. 15 O. 3份潤濕分散劑、O. 5 I份促進劑、90 130份固化劑加入到反應釜中，在70 80°C下以180 190rpm轉速攪拌15 30min，得到混合均勻的阻燃環(huán)氧樹脂； (2)混合、成型 向步驟(I)制備的阻燃環(huán)氧樹脂中加入20 150份空心玻璃微珠以60 70rpm轉速攪拌至均勻；然后澆注于密封的模具中，120°C均勻加熱5 10小時，固化成型、脫模后，再放入烘箱140°C固化24小時。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述空心玻璃微珠為粒徑為2μ m 30 μ m的空心玻璃微珠和粒徑為60 μ m 120 μ m的空心玻璃微珠按體積比為I : I混合后的空心玻璃微珠。
全文摘要
本發(fā)明涉及海洋環(huán)境用固體浮力材料技術領域，具體涉及一種阻燃固體浮力材料及其制備方法。該阻燃固體浮力材料含有如下以質量份計的組分環(huán)氧樹脂100份；含鹵阻燃劑15～30份；無機阻燃劑7～15份；活性阻燃稀釋劑12～20份；發(fā)泡劑1～4份；潤濕分散劑0.15～0.3份；促進劑0.5～1份；固化劑90～130份；空心玻璃微珠20～150份。本發(fā)明的阻燃固體浮力材料具有阻燃特性、可深海使用、不損失凈浮力并可進行加工。
文檔編號C08K5/136GK102775727SQ20111011809
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權日2011年5月9日
發(fā)明者吳則華, 周媛, 梁忠旭, 汪杰, 陳先 申請人:海洋化工研究院