專利名稱：一種高抗沖固體浮力材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有高抗沖強度的固體浮力材料，具體是一種適用于為海洋石油開采隔水管和水下作業(yè)潛器等海洋開發(fā)用設備提供浮力的高抗沖強度的固體浮力材料。
背景技術：
固體浮力材料技術是將材料的低密度和高強度特性有機地結合在一起，使其在海洋開發(fā)技術領域中得到無可比擬的優(yōu)越性。固體浮力材料以其優(yōu)越的性能已經(jīng)被應用于深海運載和作業(yè)用裝 備如中國“蚊龍?zhí)枴?000m深潛器、中國“CR-02”自制水下機器人，海洋石油開采系統(tǒng)如隔水管、輸油管線，(3)海洋調(diào)查檢測系統(tǒng)如潛標系統(tǒng)，(4)海洋采礦系統(tǒng)如海底采礦機等領域。固體浮力材料主要是為水下作業(yè)用海洋開發(fā)設備提供浮力，所以密度必須足夠低而且吸水率也要低，另外在深海作業(yè)材料必須具有足夠的抗靜水壓能力，即美國軍標 MIL-S-24154A。Trelleborg Offshore 公司、Emerson& Cuming 公司等制造的固體浮力材料均符合上述標準。國內(nèi)的公司也有達到上述標準的廠家。但是固體浮力材料生產(chǎn)后在搬運、安裝、使用的過程中很容易受到碰撞和沖擊，因此材料的抗沖性能需要得到改善。發(fā)明專利CN02135509.6“用于固體浮力材料的噴涂聚脲包敷層”使用噴涂聚脲包敷層的方法提高材料的抗沖擊性能，這種方法雖然簡單，但是需增加施工工藝，最重要的是本體仍然有被破壞的危險。發(fā)明專利CN200610043524.4 “深海用可加工固體浮力材料及其制備方法”采取添加增韌改性劑如聚硫橡膠液體丁腈橡膠的方法改善材料的抗沖擊性能，但是添加的橡膠材料有可能降低材料的抗壓縮性能。本發(fā)明采用添加超高分子量聚乙烯的方法來改善環(huán)氧/玻璃微珠復合材料的抗沖擊性能，添加的超高分子量聚乙烯顆粒經(jīng)過輻照交聯(lián)和表面接枝活性反應基團的方法來進行改性，獲得的浮力材料的抗沖擊性能提高了 50%。目前尚沒有關于這方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高抗沖固體浮力材料及其制備方法。本發(fā)明高抗沖固體浮力材料的組份及其質(zhì)量份數(shù)如下所示:
環(huán)氧樹脂:100份
固化劑:60份-80份 催化劑:0.5-3份 空心玻璃微珠:10-100份 偶聯(lián)劑:0.5-3份 增韌劑:8-15份
環(huán)氧樹脂為為雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂或脂肪族環(huán)氧樹脂。固化劑為與環(huán)氧樹脂配套的環(huán)氧樹脂，種類包括酸酐類固化劑、胺類固化劑。催化劑的目的在于促進固化劑與環(huán)氧樹脂的反應。如N，N- 二甲基芐胺，三乙醇胺
坐寸ο
空心玻璃微珠為抗壓強度大于20MPa的空心玻璃微珠，直徑為10 μ m-120 μ m。如3M公司的K系列、S系列和頂系列的空心玻璃微珠，如K37，抗壓強度為20MPa; S38,抗壓強度為27 MPa;K46,抗壓強度為41MPa ；S60,抗壓強度為68MPa ;Iml6K，抗壓強度為113MPa ；Im30K，抗壓強度為192MPa?？捎糜?000米-10000米的各種水深用固體浮力材料。偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH550，目的為改善玻璃微珠與環(huán)氧樹脂基體之間的結合性。增韌劑為電子束輻照交聯(lián)和表面接枝馬來酸酐的改性超高分子量聚乙烯微米顆粒。超聞分子量聚乙烯的分子量為200萬-800萬的顆粒,直徑為10 μ m-50 μ m。其中增韌劑的制備方法如下:將超高分子量聚乙烯微米顆粒放于聚乙烯密封袋中，充氮氣把袋中的空氣趕出后密封防止氧化；在電子加速器下傳動輻照80 kGy, 5kGy/次，傳動輻照車下有高速風機對材料進行冷卻，輻照使超高分子量聚乙烯顆粒本身交聯(lián)可以使材料在高溫條件下保持顆粒狀態(tài)，同時顆粒內(nèi)部又會殘存一定的自由基；把輻照后的樣品浸潤到含有5%質(zhì)量分數(shù)的馬來酸酐溶液中，加熱回流5個小時，馬來酸酐雙鍵就會打開，然后接枝到超高分子量聚乙烯顆粒上，最終得到輻照交聯(lián)和接枝改性的超高分子量聚乙烯增韌劑。這種增韌劑因為表面接枝馬來酸酐，具有酸酐結構所以可以和環(huán)氧樹脂在催化劑的作用下進行反應，因而可以很好的相容性。我們所用電子加速器的型號為GJ-2E-EB，2 MeV, 10 mA。本發(fā)明還提供了一種高抗沖固體浮力材料的制備方法，其過程為，把上述除了催化劑和固化劑的原料全部放入真空攪拌機中，在60°C -80°C下真空攪拌10-30分鐘；固化劑和催化劑在在60°C -80°C下真空攪拌10-30分鐘；然后前兩者在真空攪拌機中在攪拌10-30分鐘?；旌狭献⑷腙庩柲＞咴?0MPa的壓力下成型，固化制度為IlO0C /2h+140°C /6h+160°C /4h。脫模即可得固體浮力材料，材料可以經(jīng)過車加工成為各種形狀的器件。
具體實施方式
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以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述，以下實施例均為質(zhì)量份數(shù)。實施例1
取雙酚A型環(huán)氧樹脂E51-100份，空心玻璃微珠K37-80份，偶聯(lián)劑KH550-1份，增韌劑-輻照交聯(lián)接枝改性超高分子量聚乙烯10份，放入真空攪拌機中，在80°C下真空攪拌10分鐘；固化劑甲基四氫苯酐80份和催化劑N，N- 二甲基芐胺在在60°C下真空攪拌10分鐘；然后前兩者在真空攪拌機中在攪拌10分鐘。混合料注入陰陽模具在20MPa的壓力下成型，固化制度為110°C /2h+140°C /6h+160°C /4h。脫模即可得固體浮力材料，材料可以經(jīng)過車加工成為各種形狀的器件。得到的材料通過美國軍標MIL-S-24154A進行測試得到密度為0.45g/cm3，抗靜水壓25MPa，除以1.5系數(shù)為16.7MPa，材料可以在1600米以內(nèi)水深使用?？箾_擊強度按照IS0179標準測試為10 kj/m2，比為加抗充改性劑的配方的抗沖擊強度6 kj/m2 提聞了 67%。實施例2
取雙酚A型環(huán)氧樹脂E 51-100份，空心玻璃微珠K46-100份，偶聯(lián)劑KH550-0.5份，增韌劑-輻照交聯(lián)接枝改性超高分子量聚乙烯15份，放入真空攪拌機中，在80°C下真空攪拌10分鐘；固化劑甲基四氫苯酐80份和催化劑N，N- 二甲基芐胺在在60°C下真空攪拌10分鐘；然后前兩者在真空攪拌機中在攪拌10分鐘?；旌狭献⑷腙庩柲＞咴?0MPa的壓力下成型，固化制度為110°C /2h+140°C /6h+160°C /4h。脫模即可得固體浮力材料，材料可以經(jīng)過車加工成為各種形狀的器件。得到的材料通過美國軍標MIL-S-24154A進行測試得到密度為0.56g/cm3,抗靜水壓46MPa，除以1.5系數(shù)為30.7MPa，材料可以在3000米以內(nèi)水深使用?？箾_擊強度按照130179標準測試為8.5 kj/m2，比為加抗充改性劑的配方的抗沖擊強度 5 kj/m2 提高了 70%。`
權利要求
1.一種高抗沖固體浮力材料，其特征在于包括以下組份及其質(zhì)量份數(shù): 環(huán)氧樹脂:100份 固化劑:60份-80份 催化劑:0.5-3份 空心玻璃微珠:10-100份 偶聯(lián)劑:0.5-3份 增韌劑:8-15份。
2.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖固體浮力材料，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為為雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂或脂肪族環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖固體浮力材料，其特征在于，所述固化劑為酸酐類固化劑或胺類固化劑的環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖固體浮力材料，其特征在于，所述催化劑為N，N-二甲基芐胺或三乙醇胺。
5.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖固體浮力材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠抗壓強度大于20MPa，直徑為10 μ m-120 μ m。
6.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖固體浮力材料，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑 KH550。
7.根據(jù)權利要求1所述的高抗沖固體浮力材料，其特征在于，所述增韌劑為電子束輻照交聯(lián)和表面接枝馬來酸酐的改性超高分子量聚乙烯微米顆粒。
8.所述超高分子量聚乙烯的分子量為200萬-800萬的顆粒,直徑為10μπι-50 μ m。
9.根據(jù)權利要求7所述的高抗沖固體浮力材料，其特征在于，所述增韌劑的制備方法如下:將超高分子量聚乙烯微米顆粒放于聚乙烯密封袋中，充氮氣把所述密封袋中的空氣趕出后密封防止氧化，在電子加速器下傳動輻照80 kGy, 5kGy/次，并使用所述電子加速器的傳動輻照車的高速風機對所述密封袋中的所述超高分子量聚乙烯微米顆粒進行冷卻；把輻照后的所述高分子量聚乙烯微米顆粒浸潤到含有5%質(zhì)量分數(shù)的馬來酸酐溶液中，加熱回流5個小時，直到馬來酸酐雙鍵打開并接枝到所述超高分子量聚乙烯顆粒上，最終得到輻照交聯(lián)和接枝改性的超高分子量聚乙烯增韌劑。
10.一種根據(jù)權利要求1所述的高抗沖固體浮力材料的制備方法，其特征為:把所述環(huán)氧樹脂、空心玻璃微珠、偶聯(lián)劑和增韌劑放入真空攪拌機中，在60°C -80°c下真空攪拌10-30分鐘得到混合物A ;所述固化劑和催化劑在60°C _80°C下真空攪拌10-30分鐘得到混合物B ;然后混合混合物A和混合物B并在真空攪拌機中攪拌10-30分鐘得到混合物C ;把混合物C注入陰陽模具在20MPa的壓力下成型，固化制度為110°C/2h+140°C/6h+16(TC/4h ；脫模得到所述高抗沖固體浮力材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高抗沖固體浮力材料及其制備方法。本發(fā)明的高抗沖固體浮力材料以輻照交聯(lián)馬來酸酐接枝的超高分子量聚乙烯微米顆粒作為增韌劑改善固體浮力材料的抗沖擊性能?？箾_改性劑與環(huán)氧樹脂、固化劑、催化劑、偶聯(lián)劑、空心玻璃微珠經(jīng)過加工制得高抗沖固體浮力材料。制得的兩種固體浮力材料可以適用于1000米和3000米的海深，抗沖擊強度比未加抗沖改性劑之前提高60%以上。本發(fā)明進一步提供了高抗沖固體浮力材料的制備方法。
文檔編號C08L63/02GK103172975SQ201310113728
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權日2013年4月3日
發(fā)明者董麗華, 尹衍升, 吳新鋒, 張福華, 李曉峰, 周云 申請人:上海海事大學