專利名稱：不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑的制備方法。
背景技術：
隨著人類環(huán)保意識的增強和世界各國環(huán)保法規(guī)的實施，現代粘合劑行業(yè)形成了水性化、高固化和無溶劑化的環(huán)境友好型主流發(fā)展方向。粘合劑的無溶劑化是指粘合劑各組分在粘合劑固化后全部形成粘合層而無揮發(fā)損失，可實現粘合劑的零VOC排放，不形成環(huán)境的碳污染，屬于環(huán)境友好型粘合劑的主要類型。無溶劑粘合劑在固化前，為保證粘合劑的制備和施工性能，從形態(tài)來看，與溶劑型粘合劑類似，屬于高分子復合流體，區(qū)別在于無溶劑粘合劑固化時，粘合劑中的所有組分之間通過物理或化學的方式相互作用共同形成粘合層復合材料，而無揮發(fā)組分，為達此目的，在粘合劑配方設計中，必須充分考慮各組分之間的相互作用，從粘合劑組分的功用分析，只有作為調整粘合劑流變性的溶劑與粘合劑樹脂之間通過化學作用形成粘合層材料，才能有效的降低有機溶劑的排放，才有可能實現零VOC排放，因此，無溶劑粘合劑在配方設計中，尋求溶劑與樹脂的反應配伍是粘合劑無溶劑化研究的核心。經過粘合劑科技工作者的不懈努力，在粘合劑無溶劑化方面取得了一定進展，目前，高固體份粘合劑已大幅降低了粘合劑體系的有機溶劑含量，低VOC粘合劑已進入應用階段，但該類粘合劑仍然無法實現零VOC排放，無溶劑粘合劑的研究仍然需要長期不懈的努力；以不飽和聚酯與不飽和溶劑(活性稀釋劑)組成的無溶劑粘合劑是眾多無溶劑粘合劑的重要類型之一，但其固化收縮率大、附著牢度低、沖擊韌性差等制約其廣泛應用。不飽和聚酯樹脂(UPR)是近年來國內外發(fā)展較為迅速的熱固性粘合劑樹脂之一。然而UPR固化后硬而脆，沖擊性能差，固化收縮率高(一般固化收縮率在7% 8(%)等缺點制約其廣泛應用。目前，針對UPR的改性主要集中在對其增韌改性和低收縮改性兩個方面。為了提高UPR制品的抗沖擊性能，往往需要UPR進行韌性改性。從引入大分子柔性鏈，增加交聯網鏈的活動能力考慮，在合成UPR時引入柔性鏈段，可以有效的改善脆性，但過多的加入柔性鏈段，會導致樹脂固化后機械強度下降?；诘诙嗖牧蠌椥泽w對UPR增韌改性是近年來發(fā)展較快的一種改性方法。彈性體增韌常用的是液體橡膠增韌。由于橡膠相的高柔韌性，顯著提高了 UP的韌性，橡膠彈性體雖可大幅度提高沖擊強度，但拉伸、彎曲強度、耐熱性能有所下降。目前，針對UPR的低收縮改性主要是通過添加熱塑性低收縮劑(LPA)來降低其固化收縮率。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯等，還開發(fā)了聚己酸內酯、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。采用LPA改性可改善UPR的脆性，降低固化收縮率，提高沖擊強度，但會降低UPR的拉伸強度。 聚氨酯作為一種可調解性非常好的彈性體，具有高柔韌性，兩者結合能揚長避短，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，不僅降低了固化收縮率，還增加了韌性。一直以來，人們針對UPR的改性都集中在通過添加聚氨酯彈性體與UPR物理共混以達到改性的目的，但往往在提高其沖擊韌性、降低固化收縮率的同時也降低了其它機械性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法。本發(fā)明是不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，其步驟為步驟(I)羥端基不飽和聚酯齊聚物的合成將二元酸酐、乙二醇、二甲苯、濃硫酸依次加入裝有電動攪拌、分水器、溫度計、電熱套加熱的反應容器中，二元酸酐采用苯酐為飽和酸酐，順丁烯二酸酐為不飽和酸酐，苯酐與順酐的摩爾比為2 3 1，羥基過量摩爾百分數為20% 100%，齊聚物數均分子量為500 2000，加熱至固體溶解后開動攪拌，并升溫至150°C，反應2小時，升溫至190±2°C反應I小時，降溫至150°C補加計量好的二元醇，抽真空至羥值符合要求，蒸出溶劑，待樹脂冷卻到50°C以下時加入苯乙烯，攪拌均勻，停攪拌，過濾出料，避光保存； 步驟(2)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料的制備先將步驟(I)合成的羥端基不飽和聚酯齊聚物苯乙烯溶液，二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫加入裝有電動攪拌、冷凝器、溫度計、電熱套加熱的反應容器中，升溫至60°C保溫反應，制體系-NC0%，即異氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚進行嵌段反應至_NC0%恒定，加入封端劑進行封端反應至體系中-NC0%等于O時，停止加熱，以活性稀釋劑調整粘度合格，停攪拌，過濾出料，避光保存；步驟(3)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物粘合劑的制備按配方準確稱取基料、填料和助劑，于容器中混合，高速攪拌，分散均勻，以活性稀釋劑調整粘度至合格出料為粘合劑甲組分；固化促進劑溶解于活性稀釋劑中，配制為10%的溶液為乙組分；甲、乙組分按比例混合均勻，粘合制樣，常溫固化5分鐘，粘合結構各項性能指標達到最大粘合強度。本發(fā)明采用采用二元醇、順丁烯二酸酐和苯酐通過逐步縮聚生成羥端基不飽和聚酯齊聚物；不飽和齊聚物與二異氰酸酯、聚乙二醇以苯乙烯為溶劑經逐步加聚生成異氰酸酯端基的不飽和聚酯聚氨酯嵌段預聚物基料；預聚物以丙烯酸羥乙酯封端得到烯端基不飽和聚酯聚氨酯嵌段活性預聚物基料；活性預聚物基料與助劑復配制備不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑。該粘合劑具有零VOC排放、無碳污染、環(huán)境友好，可常溫固化、固化收縮率低、粘合牢度高、沖擊韌性好。
具體實施例方式本發(fā)明是不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，采用化學反應式來描述，其步驟為步驟(I)羥端基不飽和聚酯齊聚物的合成；
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0步驟(2)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料的制備；
權利要求
1.不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，其步驟為 步驟(I)羥端基不飽和聚酯齊聚物的合成將二元酸酐、乙二醇、二甲苯、濃硫酸依次加入裝有電動攪拌、分水器、溫度計、電熱套加熱的反應容器中，二元酸酐采用苯酐為飽和酸酐，順丁烯二酸酐為不飽和酸酐，苯酐與順酐的摩爾比為2 3 1，羥基過量摩爾百分數為20% 100%，齊聚物數均分子量為500 2000，加熱至固體溶解后開動攪拌，并升溫至150°C，反應2小時，升溫至190±2°C反應I小時，降溫至150°C補加計量好的二元醇，抽真空至羥值符合要求，蒸出溶劑，待樹脂冷卻到50°C以下時加入苯乙烯，攪拌均勻，停攪拌，過濾出料，避光保存； 步驟(2)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料的制備先將步驟(I)合成的羥端基不飽和聚酯齊聚物苯乙烯溶液，二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫加入裝有電動攪拌、冷凝器、溫度計、電熱套加熱的反應容器中，升溫至60°C保溫反應，制體系-NCO%，即異氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚進行嵌段反應至_NCO%恒定，加入封端劑進行封端反應至體系中-NCO%等于O時，停止加熱，以活性稀釋劑調整粘度合格，停攪拌，過濾出料，避光保存； 步驟(3)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物粘合劑的制備按配方準確稱取基料、填料和助劑，于容器中混合，高速攪拌，分散均勻，以活性稀釋劑調整粘度至合格出料為粘合劑甲組分；固化促進劑溶解于活性稀釋劑中，配制為10%的溶液為乙組分；甲、乙組分按比例混合均勻，粘合制樣，常溫固化5分鐘，粘合結構各項性能指標達到最大粘合強度。
2.根據權利要求I所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，其特征在于在步驟(2)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料制備時，羥基組分由羥端基不飽和聚酯齊聚物和聚乙二醇組成，二者摩爾比為I : 2 I ;聚乙二醇醚的聚合度為5 10。
3.據權利要求I所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，其特征在于在步驟(2)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物制備時，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，異氰酸酯基過量摩爾百分數為50% 100%，嵌段共聚物數均分子量為2500 5000。
4.根據權利要求I所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，其特征在于在步驟(2)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物基料制備時，封端劑為甲基丙烯酸-β羥乙酯，其用量為二異氰酸酯基過量摩爾數的I. 2 I. 5倍。
5.根據權利要求I所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，其特征在于在步驟(3)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑制備時，基料和填料分別占粘合劑甲組分配方總質量的90 % 95 %和4 % 9 %。
6.根據權利要求I所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，其特征在于在步驟(3)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑制備時，助劑包括固化劑過氧化二苯甲酰、消泡劑有機硅丙烯酸酯、增塑劑石蠟和穩(wěn)定劑對苯醌，用量分別占粘合劑甲組分配方總質量的O. 6%,O. 2%,O. 1%和O. 1%0
7.根據權利要求I所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，其特征在于在步驟(3)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑制備時，固化促進劑為N，N-二甲基苯胺，粘合劑乙組分為N，N-二甲基苯胺的活性稀釋劑溶液，質量濃度為10%。
8.根據權利要求I所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，其特征在于在步驟(3)不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑制備時，活性稀釋劑由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯組成，二者質量比為2 I : I。
9.根據權利要求I所述的不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，其特征在于采用雙組分粘合劑，甲、乙組分的施工質量比為10 1，固化環(huán)境溫度不低于20°C，固化時間為5分鐘。
全文摘要
不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑的制備方法，采用二元醇、順丁烯二酸酐和苯酐通過逐步縮聚生成羥端基不飽和聚酯齊聚物；不飽和齊聚物與二異氰酸酯、聚乙二醇以苯乙烯為溶劑經逐步加聚生成異氰酸酯端基的不飽和聚酯聚氨酯嵌段預聚物溶液；預聚物以甲基丙烯酸-β羥乙酯封端得到烯端基不飽和聚酯聚氨酯嵌段活性預聚物基料；活性預聚物基料與苯乙烯溶液助劑復配制備不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物無溶劑粘合劑。
文檔編號C08G18/68GK102627938SQ201110099050
公開日2012年8月8日 申請日期2011年4月17日 優(yōu)先權日2011年4月17日
發(fā)明者劉永亮, 周應萍, 崔錦峰, 張鵬飛, 李延華, 楊保平, 楊宏斌, 郭軍紅, 馬永強 申請人:蘭州理工大學