專利名稱：含有處理過的二氧化硅的橡膠組合物和具有由其構成的部件的產品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有處理過的二氧化硅的橡膠組合物，特別是硫磺硫化的(sulfur cured)橡膠組合物，和具有由其構成的部件的制品，例如輪胎。本發(fā)明特別涉及用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的組合處理過的合成無定形二氧化硅，特別是沉淀二氧化硅。
背景技術：
橡膠組合物常常用補強填料，如橡膠補強炭黑和合成無定形二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)中的至少一種補強。各種產品含有至少一個由這種橡膠組合物構成的部件，例如輪胎。為了增強沉淀二氧化硅的橡膠補強作用，偶聯(lián)劑通常與沉淀二氧化硅組合使用。這種偶聯(lián)劑通常含有可與在沉淀二氧化硅上的羥基(例如硅烷醇基團)反應的部分(例如烷氧基硅烷基團)和可與含碳-碳雙鍵的彈性體(例如基于二烯的彈性體)相互作用的另一不同部分(例如作為供硫部分的多硫化物)。該二氧化硅偶聯(lián)劑的這種多硫化物部分的典型缺點是其在未硫化的橡膠組合物的升高的溫度下，例如在未硫化的橡膠組合物的物理混合過程中供硫，其與橡膠組合物中的彈性體的碳-碳雙鍵相互作用以促進該橡膠組合物的粘度顯著提高，這導致增加的橡膠加工困難或挑戰(zhàn)。這種現象是本領域技術人員公知的。就本發(fā)明而言，以用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的組合處理過的沉淀二氧化硅形式提供橡膠補強沉淀二氧化硅。就橡膠組合物的tan δ物理性質而言，這種組合看起來可以對該處理過的二氧化硅產生協(xié)合效應。用于這種處理的二烷基硅烷可以是例如二烷基二鹵代硅烷，例如二甲基二氯硅烷或二甲基二烷氧基硅烷，例如二甲基二乙氧基硅烷的形式。用于這種處理的烯丙基硅烷可以是例如，烯丙基三烷氧基硅烷或烯丙基鹵代硅烷的形式。就本發(fā)明而言，已經發(fā)現，用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的組合處理過的沉淀二氧化硅可以在不使用含硫的二氧化硅偶聯(lián)劑的情況下用作可硫磺硫化(sulfur curable rubber)的橡膠組合物的二氧化硅補強。這種處理過的沉淀二氧化硅不含多硫化物部分，使得不會提供硫以過早與該橡膠組合物中的彈性體相互作用。盡管可能沒有充分理解該機制，但在用烯丙基硅烷(例如烯丙基三烷氧基硅烷或烯丙基鹵代硅烷)連同二烷基二鹵代硅烷(例如二甲基二氯硅烷)處理沉淀二氧化硅時， 預想烯丙基烷氧基硅烷的烷氧基硅烷部分或烯丙基鹵代硅烷的鹵素部分例如與在沉淀二氧化硅上的羥基(例如硅烷醇基團)和/或氫基團，特別是羥基反應，且二烷基二鹵代硅烷 (例如二甲基二氯硅烷)或二烷基二烷氧基硅烷(例如二甲基二乙氧基硅烷)與例如沉淀二氧化硅上的羥基(例如硅烷醇基團)反應，以增強該處理過的二氧化硅的疏水性。在與單獨使用烯丙基硅烷相比增強的二氧化硅疏水性中觀察到用烯丙基硅烷和二烷基二鹵代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷聯(lián)合處理二氧化硅的作用。例如，當通過在烴溶劑中的分子建模進行測量時，用于處理二氧化硅的烯丙基三氯硅烷具有168. 18平方埃的面積。當在相同的烴環(huán)境中建模時，該處理中所用的二甲基二氯硅烷形式的二甲基硅烷具有138. 30平方埃的面積。二甲基二氯硅烷的較小的分子尺寸允許更深滲入二氧化硅表面的孔隙中，因此能與二氧化硅表面上存在的更多羥基反應。這種增強的疏水性被預想為造成在彈性體基質中的增強的分散和二氧化硅與彈性體之間的增強的相互作用。因此，本發(fā)明的一個重要方面是烯丙基硅烷與所述二烷基二氯硅烷或二烷基二烷氧基硅烷的組合處理過的沉淀二氧化硅的相互作用，以不僅提供在該橡膠組合物的隨后硫化過程中在硫磺硫化劑存在時該處理過的沉淀二氧化硅與基于二烯的彈性體的延遲偶聯(lián)， 還促成該烯丙基烴處理過的沉淀二氧化硅的增強的疏水性以在上述被促進的該處理過的二氧化硅與基于二烯的彈性體的偶聯(lián)之前合意地造成該處理過的二氧化硅在橡膠組合物內的更有效可分散性，由此增強該橡膠組合物的一種或多種物理性質。進一步預想，如果需要，在不使用含硫偶聯(lián)劑將二氧化硅偶聯(lián)到彈性體上的情況下，由于不存在可供使用的硫原子，在將硫和硫磺硫化促進劑添加到橡膠混合物中之前可以實現該烯丙基和二烷基烴的組合處理過的二氧化硅與所述一種或多種彈性體的有益相對高溫混合而沒有附隨的該橡膠混合物的硫促增大粘度，該橡膠組合物的較高溫混合為該橡膠組合物在更短混合時間內的更有效混合提供機會。用于制備烯丙基官能化二氧化硅的各種烯丙基硅烷的代表性實例是例如，烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷。在本發(fā)明的描述中，術語“phr”是指相對于每100重量份彈性體的材料或成分的重量份數。除非另行指明，否則術語“橡膠”和“彈性體”可互換使用。除非另行指明，否則術語“硫化(cure)”和“硫化(vulcanize)”可互換使用。發(fā)明內容和
具體實施例方式
根據本發(fā)明，提供可硫磺硫化的橡膠組合物(例如含基于共軛二烯的彈性體的橡膠組合物)，其含有由為用烯丙基硅烷和二烷基硅烷(為例如二烷基二鹵代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式)的組合處理過的沉淀二氧化硅形式的合成無定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)構成的補強填料。在實踐中，該處理過的沉淀二氧化硅優(yōu)選為在其添加到橡膠組合物中之前預處理的二氧化硅，盡管沉淀二氧化硅可替換地可以在橡膠組合物內用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的所述組合原位處理?；蛘?，所述沉淀二氧化硅可以
(A)在其添加到所述橡膠組合物中之前用所述烯丙基硅烷預處理，其產物在所述橡膠組合物內用所述二烷基硅烷原位處理，或
(B)在其添加到所述橡膠組合物中之前用所述二烷基硅烷預處理，其產物在所述橡膠組合物內用所述烯丙基硅烷原位處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，該處理過的，優(yōu)選預處理過的沉淀二氧化硅以用下列材料的組合處理過的沉淀二氧化硅的形式提供
(A)烯丙基硅烷，構成如下 (1)烯丙基三烷氧基硅烷，或(2)烯丙基鹵代硅烷，和 (B) 二烷基硅烷，構成如下
(1)二烷基二鹵代硅烷，或
(2)二烷基二烷氧基硅烷。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述烯丙基硅烷的含烯丙基的烴基可以由下列至少一項構成
-CH2-CH=CH2,(烯丙基烴基團)
-CH2-CH=CH-CH3, (2- 丁烯基團) -CH2-CH =C- (CH3) 2和(二甲基烯丙基烴基團) -CH2-C (CH3) =CH-CH3 (2-甲基-2- 丁烯基團)。對所述烯丙基硅烷而言，所述烯丙基三烷氧基硅烷可以例如由烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基二甲基氯硅烷中的至少一種構成。對所述烯丙基硅烷而言，所述烯丙基鹵代硅烷可以例如由烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷中的至少一種構成。所述二烷基二鹵代硅烷可以例如由二甲基二氯硅烷構成。所述二烷基二烷氧基硅烷可以例如由二甲基二乙氧基硅烷構成。在另一實施方案中，可能需要首先用烯丙基硅烷處理該沉淀二氧化硅，隨后用二烷基二商代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷處理其所得產物，盡管目前優(yōu)選用烯丙基硅烷和二烷基二商代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷的組合處理該沉淀二氧化硅。用烯丙基硅烷和二烷基二鹵代硅烷的組合處理過的沉淀二氧化硅的通式被預想可以由通式⑴表示
權利要求
1.含有補強填料的可硫磺硫化的橡膠組合物，所述補強填料的特征在于由用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的組合處理過的沉淀二氧化硅構成，其中所述二烷基硅烷為二烷基二鹵代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式。
2.權利要求1的橡膠組合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅(A)在其添加到所述橡膠組合物中之前用烯丙基硅烷和為二烷基二鹵代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式的二烷基硅烷的所述組合進行預處理，或(B)在所述橡膠組合物內用烯丙基硅烷和為二烷基二鹵代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式的二烷基硅烷的所述組合在原位進行處理。
3.權利要求1的橡膠組合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅(A)在其添加到所述橡膠組合物中之前用所述烯丙基硅烷進行預處理，其產物在所述橡膠組合物內用所述二烷基硅烷在原位進行處理，或(B)在其添加到所述橡膠組合物中之前用所述二烷基硅烷進行預處理，其產物在所述橡膠組合物內用所述烯丙基硅烷在原位進行處理。
4.權利要求1的橡膠組合物，其特征在于用由烯丙基三烷氧基硅烷或烯丙基商代硅烷構成的烯丙基硅烷的組合處理所述沉淀二氧化硅，且所述二烷基硅烷由二烷基二鹵代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷構成。
5.權利要求1的橡膠組合物，其特征在于所述烯丙基硅烷的含烯丙基的烴基由下列至少一項構成-CH2-CH=CH2,-CH2-CH=CH-CH3,-CH2-CH =C- (CH3) 2 禾口-CH2-C (CH3) =CH-CH3。
6.權利要求4的橡膠組合物，其特征在于，對所述烯丙基硅烷而言(A)所述烯丙基三烷氧基硅烷由烯丙基三乙氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷中的至少一種構成，且(B)所述烯丙基鹵代硅烷由烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷中的至少一種構成。
7.權利要求1的橡膠組合物，其特征在于所述二烷基二鹵代硅烷由二甲基二氯硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的至少一種構成。
8.權利要求1的橡膠組合物，其特征在于其構成如下(A)至少一種基于共軛二烯的彈性體，和(B)補強填料，其構成如下(1)所述處理過的沉淀二氧化硅，或(2)下列材料的組合(a)所述處理過的沉淀二氧化硅，和(b)沒有用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的所述組合處理的沉淀二氧化硅，或(3)橡膠補強炭黑與下列材料的組合(a)所述處理過的沉淀二氧化硅，或(b)所述處理過的沉淀二氧化硅和沒有用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的組合處理的沉淀二氧化硅的組合；和其中所述橡膠組合物含有具有可與在所述處理過的沉淀二氧化硅和如果使用的未經所述處理的沉淀二氧化硅上的羥基反應的部分和可與所述橡膠組合物中所含的彈性體相互作用的另一不同的部分的二氧化硅偶聯(lián)劑。
9.具有至少一個部件的輪胎，該部件特征在于由前述權利要求任一項的橡膠組合物構成。
10.權利要求9的輪胎，其特征在于所述部件是輪胎胎面。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有處理過的二氧化硅的橡膠組合物，特別是硫磺硫化的橡膠組合物，和具有由其構成的部件的制品，例如輪胎。本發(fā)明特別涉及用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的組合處理過的合成無定形二氧化硅，特別是沉淀二氧化硅。
文檔編號C08L9/00GK102219942SQ201110097828
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權日2010年4月19日
發(fā)明者J. 李 B., R. 罕 B. 申請人:固特異輪胎和橡膠公司