專利名稱：電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性聚苯乙烯系樹脂，特別是關于一種具有優(yōu)良電鍍加工性質且物性良好的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂。
背景技術：
橡膠改性聚苯乙烯系樹脂由于具有良好的加工成型性及機械強度，因此在電器用品、車輛部品、一般雜貨等用途上，常被用以成型各種不同的制品。其中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物(ABS樹脂)在成型后，由于具有良好的電鍍加工性，因此，在需要電鍍的場合，例如汽車用品，常被使用以制得重量輕且具有金屬外觀的各種制品。ABS樹脂成型品在電鍍前處理時，通常是先以酸性蝕刻液蝕刻成型品，使成型品表 面形成微細的坑洞，之后再進行電鍍。由于蝕刻后的成型品表面具有微細坑洞，因此，當成型品藉由電鍍被覆上一層金屬層時，金屬層與成型品表面間能夠具有良好的密著性，使金屬層不易脫落。然而，現(xiàn)行ABS樹脂成型品在電鍍時，常會碰到以下幾個問題(I)電鍍成型品外觀有所謂”針孔”(pin hole)的外觀不良，嚴重影響電鍍成型品原本應該具有的美觀。(2) ABS樹脂的蝕刻性不佳，電鍍層與成型品表面間的密著性不夠，容易脫落。(3)經(jīng)過蝕刻、電鍍處理后，ABS樹脂成型品的強度大幅降低，其應用范圍受到限制。為改善上述問題，方法之一是提高ABS樹脂的沖擊強度，使其成型品在蝕刻、電鍍后仍能具有足夠的沖擊強度。TW322488臺灣專利公告揭露一種橡膠改性的苯乙烯系樹脂組成物，該樹脂組成物具有良好的沖擊強度、光澤均一性及熱穩(wěn)定性，但將該樹脂組成物應用于電鍍上時，發(fā)現(xiàn)雖然擁有不錯的沖擊強度，但針孔外觀不良嚴重，電鍍密著性亦不佳。因此，同時具有良好物性及電鍍性質的ABS系樹脂，仍是有待解決的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明主要目的在于提供一種具有優(yōu)良電鍍加工性質，且物性良好的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂。為滿足前述發(fā)明目的，本發(fā)明系一種電鍍用的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，含有腈化乙烯系單體單元(m-1) 10 35重量％，共軛雙烯系單體單元(m-2) 10 30重量％，苯乙烯系單體單元(m-3) 45 75重量％及其他可共聚合的乙烯系單體單元(m_4)0 20重量％,且,該單體單元(m-1)、該單體單元(m-2)、該單體單元(m-3)及該單體單元(m_4)合計100重量％ ;又， 基于該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂100重量％，該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂含有20 40重量％的丙酮不溶份；其中，該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂以穿透式電子顯微鏡觀察，包含具有吸藏粒子(occlusion)構造的橡膠粒子(d-1)及不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d_2)；該具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度為100 280埃(人)；該具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)斷面面積與該不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)斷面面積的比例為I. I 14 該具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均粒徑為0. 35 0. 8 ii m。如前所述電鍍用的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其中，該其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)選自于丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元及馬來酰亞胺系單體單元所組成的群組。如前所述電鍍用的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其中，該其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)選自于甲基丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸丁酯單體單元及N-苯基馬來酰亞胺單體單元所組成的群組。以下逐一對本發(fā)明各組成做詳細的說明上述腈化乙烯系單體單元(m-1)、共軛雙烯系單體單元(m-2)、苯乙烯系單體單元(m-3)、其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)，分別指腈化乙烯系單體、共軛雙烯系單體、苯乙烯系單體、其他可共聚合的乙烯系單體共聚合后，于該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中的構造單元。前述腈化乙烯系單體的具體例有丙烯腈、a -甲基丙烯腈等，其中，以丙烯腈為較佳。腈化乙烯系單體的前述具體例聚合后即分別形成本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中的腈化乙烯系單體單元(m-1)的具體例。本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂含腈化乙烯系單體單元(m-1) 10 35重量較佳為15 30重量更佳為18 27重量％。腈化乙烯系單體單元(m-l)低于10重量％時，聚苯乙烯系樹脂的沖擊強度不足；腈化乙烯系單體單元(m-1)高于35重量％時,聚苯乙烯系樹脂的色相不佳。前述共軛雙烯系單體的具體例有1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二稀、2,4_己二稀、2，3_ 二甲基-I, 3_ 丁二稀,2_乙基_1，3_ 丁二稀等，此外，碳數(shù)在4 7之間的各種分歧狀共軛雙烯化合物亦可使用，其中，以I，3-丁二烯、異戊二烯、I，3-戊二烯為較佳，更佳為1，3_ 丁二烯，各具體例可單獨使用或兩種以上混合使用。共軛雙烯系單體的前述具體例聚合后即分別形成本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中共軛雙烯系單體單元(m-2)的具體例。本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂含共軛雙烯系單體單元(m-2) 10 30重量％，較佳為12 25重量更佳為14 20重量％。共軛雙烯系單體單元(m-2)低于10重量％時，聚苯乙烯系樹脂的沖擊強度不足；高于30重量％時，聚苯乙烯系樹脂的電鍍性質不佳。前述苯乙烯系單體的具體例有苯乙烯、a -甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、乙烯基萘、乙烯基乙基苯，乙烯基二甲苯等,其中，以苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯為較佳，更佳為苯乙烯，各具體例可單獨使用或兩種以上混合使用。苯乙烯系單體的前述具體例聚合后即分別形成本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中之苯乙烯系單體單元(m-3)的具體例。本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂含苯乙烯系單體單元(m-3)45 75重量％，較佳為50 72重量％，更佳為55 68重量％。苯乙烯系單體單元(m-3)低于45重量％時，聚苯乙烯系樹脂的加工成型性不佳，高于75重量％時，聚苯乙烯系樹脂的沖擊強度不足，電鍍密著性不佳。
前述其他可共聚合的乙烯系單體指具有乙烯基，且可與腈化乙烯系單體、共軛雙烯系單體或苯乙烯系單體共聚合的單體，具體例子如丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、馬來酰亞胺系單體等。前述丙烯酸酯系單體的具體例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸丁酯較佳。前述甲基丙烯酸酯系單體的具體例有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2 -羥基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戍酯(neopentyldimethacrylate)等，其中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯較佳。馬來酰亞胺系單體的具體例有馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等。除上述丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、馬來酰亞胺系單體外，其他可共聚合的乙烯系單體的具體例亦可為丙烯酸系單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸)、無水馬來酸、無水甲基順丁烯二酸、無水甲基反丁烯二酸、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconicacid)等不飽和羧酸系化合物以及其酯化系單體(例如富馬酸二甲酯、衣康酸二丁酯)等。上述其他可共聚合的乙烯系單體的各具體例可單獨使用或兩種以上混合使用。其他可共聚合的乙烯系單體的前述具體例聚合后即分別形成本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)的具體例。本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂在制造時，可選擇性加入前述其他可共聚合的乙烯系單體，并使其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)含量低于20重量％，以免影響橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的電鍍性質及沖擊強度等物性。為簡化說明起見，在以下說明的部份內容中，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂僅包含單體單元(m-1)、單體單元(m-2)及單體單元(m-3)等單體單元,但必要時亦可進一步含有其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)。本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，較佳系在以共軛雙烯系單體單元(m-2)為主要構成單元的橡膠狀共軛雙烯系聚合物存在下，共聚合腈化乙烯系單體及苯乙烯系單體而得。聚合方式可為塊狀/溶液聚合、乳化聚合或塊狀-懸濁聚合等習知的聚合方式。當本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂采塊狀/溶液聚合時，通?？上葘⑶笆龉曹楇p烯系聚合物溶解于苯乙烯系單體或溶解于苯乙烯系單體與一部分腈化乙烯系單體所形成的混合物(或溶解于苯乙烯系單體、溶劑及一部分腈化乙烯系單體所形成的混合物)，再加入其余單體混合進行聚合反應。反應過程中，一部分的腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體共聚合形成未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，另一部分的腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體則接枝于共軛雙烯系聚合物上，形成橡膠粒子，并分散于前述未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物中。當本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂采用乳化聚合時，通常是將腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體加入共軛雙烯系聚合物的乳液中，進行接枝共聚合。反應過程中，大部分腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體會接枝于乳液中的共軛雙烯系聚合物乳化粒子上，形成橡膠粒子，少部分腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體則會形成未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚合物。乳化聚合后可經(jīng)由習知的凝結、洗滌、脫水工程，并與另行制造的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物混合壓出，使乳化接枝共聚合所得之橡膠粒子分散于腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物中，以獲得橡膠改性聚苯乙烯系樹脂。本發(fā)明之橡膠改性聚苯乙烯系樹脂系含有二種不同構造的橡膠粒子，一種為具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)，另一種為不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)。其中，具有吸藏粒子(occlusion)構造的橡膠粒子(d-1)系指在橡膠粒子內部包覆有粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，且該粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物的粒徑大于或等于0. 05um者；不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)系指橡膠粒子內部不含有粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，或所含粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物的粒徑小于0. 05 y m者。以穿透式電子顯微鏡觀察，具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的斷面面積總和與不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的斷面面積總和的比例為I. I 14，較佳為
2.5 9。當前述斷面面積比例小于I時，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂成型品的電鍍外觀、電鍍密著性不佳；大于14時，電鍍后的成型品沖擊強度不足或電鍍密著性不佳。具有吸藏粒 子構造的橡膠粒子(d-1)可由塊狀/或溶液聚合、乳化聚合或塊狀-懸濁聚合等方式制得，其中，又以塊狀/或溶液聚合方式為較佳。不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)較佳可由乳化聚合方式制得。本發(fā)明的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂可混合二種樹脂而得，第一種樹脂含有具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)，第二種樹脂含有不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)，適當調整二種樹脂的混合比例，可將斷面面積的比例控制于前述范圍內。本發(fā)明不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)，其較佳平均粒徑為0. 15 0.5 Pm可于共軛雙烯系聚合物乳液中加入界面活性劑、鏈轉移劑、起始劑、腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體等，進行乳化接枝共聚合而得。共軛雙烯系聚合物乳液可為上述共軛雙烯系單體的均聚物或共聚物，例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、異戊二烯-丙烯酸丁酯共聚物等或其混合物的乳液，較佳為聚丁二烯乳液或丁二烯-苯乙烯共聚物乳液。制造時可由前述聚合物的單體聚合成重量平均粒徑為0. 15 0. 5 ii m的共軛雙烯系聚合物粒子，或先聚合成重量平均粒徑為0. 05 0. 12 y m的小粒徑乳液，再以習知的橡膠肥大法將前述0. 05 0. 12 u m的小粒徑粒子肥大成平均粒徑為0. 15 0. 5 ii m的共軛雙烯系聚合物粒子。前述橡膠肥大法可為添加劑肥大法、冷凍肥大法或機械攪拌的機械肥大法。添加劑肥大法中可添加醋酸酐、氯化氫、硫酸等酸性物質，或氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂等鹽基性物質，或(甲基)丙烯酸系_(甲基)丙烯酸酯系共聚物(例如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)等含酸基的高分子凝集劑。上述乳化接枝共聚合中所使用的共軛雙烯系聚合物乳液干重較佳為50 85重量份，腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體為15 50重量份，相對于腈化乙烯系單體及苯乙烯系單體的重量合計100重量％,聚合所用起始劑添加量較佳為0. 01 5重量％,更佳為0. I 3重量％，且為了適當控制接枝共聚物的分子量，可添加少量的鏈轉移劑。前述起始劑可為過氧化物或偶氮化合物。適當?shù)倪^氧化物起始劑例如堿金屬過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過醋酸鹽、過碳酸鹽、過氧化氫等水溶性起始劑，或雙第三丁基過氧化物(di-tert-butyl-peroxide)、過氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、過氧化雙十二燒酰(lauroyl peroxide)、過氧化雙十八燒酰(oleyl peroxide)、過氧化氫異丙苯(cumenehydroperoxide)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)。適當?shù)呐嫉衔锢缗嫉惗‰?2,2，-azodi (isobutyronitrile))、偶氮二異戍腈(2,2，-azodi (2-methylbutyronitrile))、偶氮二環(huán)己臆(1,1，-azodi (hexahydrobenzonitrile))等。前述鏈轉移劑可為硫醇、鹵化物、萜烯或其他具有鏈轉移性質的化合物，例如正十二烷基硫醇、第三(十二烷基)硫醇、a-甲基苯乙烯二聚物等。前述起始劑及鏈轉移劑分別均可單獨使用一種或多種混合使用。上述乳化接枝共聚合可于溫度20 100°C及常壓惰性氣體存在的環(huán)境下攪拌進行，亦可將惰性氣體加壓至0 lOOpsig。反應時間通常為2 10小時，較佳為4 9小時。乳化接枝共聚合完成后，可于乳液中加入凝結劑進行凝結，并經(jīng)洗滌工程去除雜質、脫水工程降低含水量、干燥工程去除殘余水分而制得含有不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的粉狀樹脂，并可選擇性地進一步將此粉狀樹脂與腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物、其他橡膠改性聚苯乙烯系樹脂等熱可塑性樹脂熔融混練壓出。當以穿透式電子顯微鏡觀察時，不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的平均粒徑以0.05 0.5 為較佳。本發(fā)明于必要時可混合由不同配方所制得的不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)。 本發(fā)明樹脂中所含的具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)，其平均粒徑為0. 35
0.8 u m,較佳為0. 4 0. 7 ii m。當平均粒徑小于0. 35 y m時，電鍍后的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂成型品沖擊強度不足；當平均粒徑大于0. 8 y m時，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂成型品的電鍍外觀、電鍍密著性不佳。此外，具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度為100 280 J^(A),低于100埃時，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂成型品的電鍍密著性不佳；大于280埃時，熔融黏度過高，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的加工性變差。具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)可由塊狀/溶液聚合、乳化聚合或塊狀-懸濁聚合等方式制得，其中，又以塊狀/溶液聚合方式為較佳。乳化聚合實施方式與上述不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的乳化接枝共聚合相同，但聚合時在添加起始劑前，需于共軛雙烯系乳液中添加一部分腈化乙烯系單體及/或苯乙烯系單體，使共軛雙烯系聚合物先吸收一部分腈化乙烯系單體及/或苯乙烯系單體，以利于形成吸藏粒子構造。塊狀/溶液聚合則可以下述方式實施共軛雙烯系聚合物4 27重量份溶于63 96重量份的腈化乙烯系單體與0 30重量份苯乙烯系單體所形成的溶液，并在適當攪拌狀況下進行反應。當聚合反應的轉化率達到40 90重量％時，經(jīng)由脫揮發(fā)工程移除未反應的單體及溶劑等揮發(fā)份，即可制得一橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其含有平均粒徑0. 35 0. 8 y m的具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)，且該橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度為100 280埃。前述共軛雙烯系聚合物的具體例有聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、異戊二烯-丙烯酸丁酯共聚物等或數(shù)種前述具體例的混合物，較佳為聚丁二烯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物或其混合物。上述塊狀/溶液聚合可使用連續(xù)式反應器來實施，連續(xù)式反應器可為柱狀流(plug flow)式反應器、完全混合式反應器(CSTR)或含靜止型混合組件之管反應器等，其中，以柱狀流式反應器、完全混合式反應器為較佳。前述反應器數(shù)量可為一個或一個以上，也可并用2種或2種以上不同種類的反應器。塊狀/溶液聚合時可使用的起始劑例如過氧化酰類(diacyl peroxides)、過氧化酯類(peroxyesters)、過氧化縮酮類(peroxyketals)、過氧化碳酸酯類(peroxy (di) carbonates)、偶氮類化合物等。
為了能得到本發(fā)明具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)，在上述塊狀/溶液聚合中，需配合聚合溶液中的橡膠含量，選擇適當?shù)钠鹗紕?，并適當控制聚合溫度、反應器攪拌速度、反應滯留時間等，以使所制得的具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)平均粒徑為
0.35 0. 8 ii m且平均接枝厚度為100 280埃。一般而言，過氧化物起始劑較偶氮類化合物有較佳的接枝效率，可用以增進接枝厚度；聚合溫度較低、反應滯留時間較長時，所得橡膠粒子的吸藏粒子構造較為細致；反應器攪拌速度較快時，所得橡膠粒子的平均粒徑較小；橡膠含量較高時，黏度相對較高，在相同制程條件下，通常會有較小的平均粒徑。相關技術人士可調整前述條件，以制得本發(fā)明具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。本發(fā)明于必要時可混合由不同配方所制得的具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)?；?00重量％的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的丙酮不溶份為20 40重量％，當丙酮不溶份低于20重量％時，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂 的沖擊強度不佳，當丙酮不溶份高于20重量％時電鍍性質不佳。本發(fā)明可依上述方法適當調整具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的制造條件、具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)與不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的比例，使所得樹脂除滿足上述接枝厚度、粒徑及斷面面積比的條件外,亦同時使丙酮不溶份為20 40重量％。本發(fā)明的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，必要時可進一步添加各種添加劑，如抗氧化齊U、潤滑劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、帶電防止劑、著色劑等，添加時間可于橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的聚合階段添加或聚合后以混練壓出方式添加?；?00重量份的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，前述添加劑用量通常為6重量份以下。除了前述添加劑以外，亦可視需要添加其他添加劑，如難燃劑、沖擊改性劑(例如娃橡膠(silicone rubber) > (甲基)丙烯酸酯系-丁二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)等)等，基于100重量份的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，難燃劑、沖擊改性劑等添加劑用量通常為20重量份以下。
具體實施例方式本發(fā)明將就以下實施例來作進一步說明，但應了解的是，下述實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為對本發(fā)明實施的限制。本發(fā)明實施例與比較例所制得橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的分析及物性評價方法如下。一、腈化乙烯系單體單元(m-1)、共軛雙烯系單體單元(m-2)、苯乙烯系單體單元(m-3)、其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)含量分析橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中的單體單元(m-1) (m-4),以Nicolet公司制、型號Nexus 470 的傅立葉變換紅外線分光計(Fourier Transform Infrared Spectrometer)測定。二、丙酮不溶份分析17. 5mI丙酮中加入0. 5g橡膠改性聚苯乙烯系樹脂,搖蕩6hr(小時)，再加入甲苯
17.5ml繼續(xù)搖蕩至隔日，而后以離心方式分離出不溶份，而后將不溶份干燥，秤不溶份重量，并換算出橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中的丙酮不溶份含量(單位重量％ )。三、具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度分析將橡膠改性聚苯乙烯系樹脂以丙酮溶解，并以離心方式將可溶份分離去除。將所得橡膠粒子分散于環(huán)氧樹脂系接著劑主劑中，使主劑與橡膠粒子充分混合，再加入環(huán)氧樹脂系接著劑的硬化劑充分混合，并加熱使其硬化，以得到橡膠粒子在環(huán)氧系樹脂中分散良好的試驗片。所得試驗片以四氧化鋨(OsO4)染色，以切片機制作90nm厚度切片，再以60，000倍的穿透式電子顯微鏡照相。四氧化鋨染色后，橡膠粒子的共軛雙烯單體單元部分與環(huán)氧樹脂被染成黑色，而橡膠粒子的外層接枝部分則不會被染色而為白色。將相片中所照得的具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1) 25個以上，以圖像處理軟件(Soft Imaging System公司的analysis軟件，版本3. 00)分析計算橡膠粒子外層接枝部分的面積為A、扣除外層接枝部分后的橡膠粒子周長為L，該橡膠粒子的接枝厚度(t)為t = (A/L)。再依下列計算式(I)求得具有吸藏粒子構造的橡膠粒子的平均接枝厚度(單位埃)。EjDhtz);計算式(I) 1=1如前所述計算式(I)，其中，Di為第i個橡膠粒子的直徑，其值為前述影像軟件在1°、2°、3°、…、180°的方向上分別分析該橡膠粒子的最大直徑，然后取算數(shù)平均所得之數(shù)值；n為分析過程中具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的取樣總數(shù)，n ^ 25。四、具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)斷面面積與不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)斷面面積比分析將橡膠改性聚苯乙烯系樹脂以四氧化鋨染色，以切片機制作90nm厚度切片，再以10，000倍之穿透式電子顯微鏡照相。以上述影像軟件分別分析計算具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)斷面面積為A(d_D與不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)斷面面積為A(d_2)，然后計算其比值為 A (d-i)/A (d-2) °五、具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均粒徑分析將橡膠改性聚苯乙烯系樹脂以四氧化鋨染色，以切片機制作90nm厚度切片，再以10，000倍的穿透式電子顯微鏡照相。以上述影像軟件將照片中具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)約200 1000個，分別測定其粒徑，再以下列計算式(II)求得平均粒徑(單位
U m) oA計算式(II)
My=i J如前所述計算式(II)，其中，r^_代表橡膠粒子徑為的橡膠粒子數(shù)，其中的計算方式與前述具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度分析方法中的Di計算方式相同。六、沖擊強度評價(Izod)橡膠改性聚苯乙烯系樹脂射出ASTM D-256所規(guī)定的試片，并依ASTMD-256的規(guī)定測試(單位Kg-cm/cm)。七、電鍍密著性評價(a)電鍍處理準備試片射出成型150mmX 70mmX 3mm的試片。試片前處理試片于含氫氧化納、磷酸鈉、碳酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉的67°C水溶液中浸潰20分鐘，進行脫脂處理，然后水洗4分鐘。蝕刻處理經(jīng)前述前處理的試片于67°C下蝕刻30分鐘。蝕刻水溶液組成為Cr2O3180g/l, H2SO4 (比重=1.84)350ml/l。蝕刻后水洗 4 分鐘。浸酸處理經(jīng)前述蝕刻處理的試片，于35°C下浸泡于3. 0%鹽酸溶液中I. 5分鐘。敏化處理經(jīng)前述浸酸處理的試片，以組成為SnCl2 3. 5g/100ml、HCllO 20ml/100ml的35°C溶液浸泡處理2分鐘，水洗4分鐘；再以組成為PdCl2O. 25 0. 5g/l、HCl 0. 25 ImVUH3BO3 20g/l的35°C溶液浸泡處理3. 5分鐘，水洗4分鐘。電鍍處理經(jīng)前述敏化處理后的試片，以3A/dm2的電流密度于試片表面電鍍50 u m厚的銅形成銅電鍍層；次將試片以3 5A/dm2的電流密度于銅電 鍍層上電鍍7 y m厚的鎳形成鎳電鍍層；再將試片以15A/dm2的電流密度于鎳電鍍層上電鍍2pm厚的鉻形成鉻電鍍層。鍍后處理經(jīng)前述電鍍處理后的試片，以組成為NaHSO3 20g/l的溶液浸泡處理4分鐘，水洗8分鐘。(b)密著性評價利用刀片將試片于2cmX2cm的正方形范圍割劃成各11條的平行及垂直線正方格100格，其間距為0. 2_。使用黏度至少45g/mm的膠帶(3M#595或其他具有相當黏性的膠帶)黏于已劃格的試片上，并以手指推壓此膠帶，確定膠帶黏貼于試片表面，黏貼后以垂直方向迅速撕開膠帶，并以20倍放大鏡觀察電鍍層剝離格數(shù)。電鍍密著性評價標準為〇剝離格數(shù)彡10格A 10格<剝離格數(shù)彡20格X 20格<剝離格數(shù)彡30格父\:30格<剝離格數(shù)八、針孔(Pinhole)評價使用“向上式吹膜單螺桿壓出機”，將橡膠改性聚苯乙烯系樹脂壓出，并加工為厚度0. 005±0. 0025inch的薄膜。取IOcmX IOcm面積的薄膜檢視異物,并依下列標準評價。
異物直徑R (mn) 異物分數(shù)(分)^
R ^ 0. 050
0. 05 < R ^ 0. 15 ~I 0. 15 < R ^ 0. 25 2 0. 25 < R ^ 0. 3 4 0. 30 < R ^ 0. 4 9 0. 40 < R21
針孔評價結果〇異物分數(shù)彡3分A :異物分數(shù)彡9分X :異物分數(shù)彡18分X X :異物分數(shù)彡30分合成例I :具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的制造例(I)將苯乙烯103. 2重量份、橡膠狀苯乙烯/ 丁二烯共聚合物15重量份(苯乙烯/ 丁二烯含量=25重量％ /75重量％,Mw = 13萬)、乙苯45. 4重量份、丙烯腈31. 4重量份、丙烯酸正丁酯3. 9重量份、十二烷基硫醇0. 08重量份、3- (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸 十八烷醇酯0. 063重量份及N，N’ -乙撐雙硬脂酰胺0. 063重量份混合成為混合物，苯乙烯100重量份、I，4-雙(叔丁基過氧酰)環(huán)己烷3. 0重量份及過氧化二苯甲酰I. 8重量份形成起始劑溶液，使用泵浦將混合物以61kg/小時的流量、起始劑溶液以I. 3kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應器連續(xù)聚合裝置中進行反應，反應完的聚合物溶液再依序進入第二反應器、第三反應器及第四反應器進行反應。上述第一、第二、第三、第四反應器依順序串聯(lián)裝置；其中，第一、第二、第三與第四反應器均為容量100公升的柱狀流式反應器。第一反應器反應溫度75 90°C，攪拌棒轉速llOrpm，第二反應器反應溫度95 105°C，攪拌棒轉速80rpm，第三反應器反應溫度110 125°C，攪拌棒轉速60rpm，第四反應器反應溫度135 150°C,攪拌棒轉速5rpm,最后聚合物固形份為62. 5%。反應完成后，經(jīng)脫揮發(fā)設備去除未反應的單體及溶劑供回收使用，再經(jīng)模頭壓出條狀物后，經(jīng)冷卻、切粒設備，即可得到橡膠改性聚苯乙烯系樹脂(I)。以電子顯微鏡觀察橡膠改性聚苯乙烯系樹脂(I)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。合成例2 :具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的制造例(II)與合成例I相同，但是將橡膠狀苯乙烯/ 丁二烯共聚合物改為21. 9重量份，丙烯酸正丁酯改為不添加，I，4-雙(叔丁基過氧酰)環(huán)己烷改為3. 2重量份，第一反應槽攪拌棒轉速改為120rpm,第二反應槽攪拌棒轉速改為IOOrpm,其余條件不變,最后聚合物固形份為61. 2%，經(jīng)脫揮程序、壓出膠條、冷卻和造粒后，即可得到橡膠改性苯乙烯系樹脂(II)。以電子顯微鏡觀察橡膠改性聚苯乙烯系樹脂(II)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。合成例3 :具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的制造例(III)與合成例I相同，但是將橡膠狀苯乙烯/ 丁二烯共聚合物改為24. 3重量份，丙烯酸正丁酯改為不添加，I，4-雙(叔丁基過氧酰)環(huán)己烷改為3. 2重量份，第一反應槽攪拌棒轉速改為120rpm,第二反應槽攪拌棒轉速改為120rpm,其余條件不變,最后聚合物固形份為60. 3%，經(jīng)脫揮程序、壓出膠條、冷卻和造粒后，即可得到橡膠改性苯乙烯系樹脂(III)。以電子顯微鏡觀察橡膠改性聚苯乙烯系樹脂(III)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。合成例4 :具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的制造例(IV)與合成例I相同，但是將橡膠狀苯乙烯/ 丁二烯共聚合物改為17. 9重量份，過氧化二苯甲酰I. 8重量份改為偶氮二異丁腈I. 2重量份，第一反應槽攪拌棒轉速改為120rpm，第一反應器反應溫度調整為75 85°C，其余條件不變，最后聚合物固形份為62. 4%，經(jīng)脫揮程序、壓出膠條、冷卻和造粒后，即可得到橡膠改性苯乙烯系樹脂(IV)。以電子顯微鏡觀察橡膠改性聚苯乙烯系樹脂(IV)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。合成例5 :具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的制造例(V)與合成例I相同，但是將橡膠狀苯乙烯/ 丁二烯共聚合物改為16. 7重量份，丙烯酸正丁酯3. 9重量份改為甲基丙烯酸甲酯5重量份，1，4_雙(叔丁基過氧酰)環(huán)己烷改為3. 2重量份，第一反應槽攪拌棒轉速改為120rpm，其余條件同合成例1，最后聚合物固形份為62. 8%，經(jīng)脫揮程序、壓出膠條、冷卻和造粒后，即可得到橡膠改性苯乙烯系樹脂(V)。以電子顯微鏡觀察橡膠改性聚苯乙烯系樹脂(V)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。合成例6 :具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)的制造例(VI)與合成例I相同，但是將橡膠狀苯乙烯/ 丁二烯共聚合物改為16.7重量份，丙烯酸正丁酯3. 9重量份改為丙烯酸正丁酯3. 9重量份+N-苯基馬來酰亞胺0. 4重量份，I，4-雙 (叔丁基過氧酰)環(huán)己烷改為3. 2重量份，第一反應槽攪拌棒轉速改為120rpm，其余條件同合成例1，最后聚合物固形份為62. 4%，經(jīng)脫揮程序、壓出膠條、冷卻和造粒后，即可得到橡膠改性苯乙烯系樹脂(VI)。以電子顯微鏡觀察橡膠改性聚苯乙烯系樹脂(VI)，可觀察到具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)。合成例7 :不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)的制造例
權利要求
1.一種電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，含有腈化乙烯系單體單元(m-1) 10 35重量％、共軛雙烯系單體單元(m-2) 10 30重量％、苯乙烯系單體單元(m-3) 45 75重量％及其他可共聚合的乙烯系單體單元(m_4)0 20重量％ ,且,該單體單元(m-1)、該單體單元(m-2)、該單體單元(m-3)及該單體單元(m_4)合計100重量％ ； 又，基于該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂100重量％，還含有20 40重量％的丙酮不溶份;其中， 該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂以穿透式電子顯微鏡觀察，包含具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)及不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)； 該橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度為100 280埃；該橡膠粒子(d-1)斷面面積與該橡膠粒子(d-2)斷面面積的比例為I. I 14 ;該橡膠粒子(d-1)的平均粒徑為0. 35 0. 8 u m0
2.根據(jù)權利要求I所述的電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，該橡膠粒子(d-1)斷面面積與該橡膠粒子(d-2)斷面面積的比例為2. 5 9。
3.根據(jù)權利要求I所述的電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，該橡膠粒子(d-1)的平均粒徑為0. 4 0. 7 ii m。
4.根據(jù)權利要求I所述的電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，該橡膠粒子(d-1)由塊狀聚合或溶液聚合而得。
5.根據(jù)權利要求I所述的電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，所述乙烯系單體單元(m-4)選自于丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元及馬來酰亞胺系單體單元所組成的群組。
6.根據(jù)權利要求I所述的電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，所述乙烯系單體單元(m-4)選自于甲基丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸丁酯單體單元及N-苯基馬來酰亞胺單體單元所組成的群組。
全文摘要
本發(fā)明涉及電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其主要成分包含腈化乙烯系單體單元(m-1)10～35重量％，共軛雙烯系單體單元(m-2)10～30重量％，苯乙烯系單體單元(m-3)45～75重量％及其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)0～20重量％，且，該單體單元(m-1)、該單體單元(m-2)、該單體單元(m-3)及該單體單元(m-4)合計100重量％；又，基于該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂組合物100重量％，還含有20～40重量％的丙酮不溶份；其中，該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂組合物包含具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-1)及不具有吸藏粒子構造的橡膠粒子(d-2)；該橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度為100～280埃；該橡膠粒子(d-1)斷面面積與該橡膠粒子(d-2)斷面面積的比例為1.1～14；該橡膠粒子(d-1)的平均粒徑為0.35～0.8μm。
文檔編號C08L25/12GK102653582SQ201110059859
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權日2011年3月2日
發(fā)明者巫健仲, 方真祥, 蘇文儀, 郭俊廷 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司