專利名稱：環(huán)氧樹脂的制造方法
環(huán)氧樹脂的制造方法本申請要求于2009年11月04日提交的法國專利申請?zhí)?957793以及2009年12月24日提交的0959590的權(quán)益，將其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物中的披露內(nèi)容與本說明相沖突的程度至它可能使一個術(shù)語不清楚，則本說明書應(yīng)該優(yōu)先。本發(fā)明涉及制造環(huán)氧樹脂的方法。環(huán)氧樹脂可以用于“涂覆”應(yīng)用或“結(jié)構(gòu)性”應(yīng)用中。、“涂覆”應(yīng)用可以發(fā)現(xiàn)于海洋領(lǐng)域(例如用于船舶的耐腐蝕涂層)、金屬容器領(lǐng)域(例如用于食品用途的罐)、線圈涂覆領(lǐng)域以及機(jī)動車輛的涂覆領(lǐng)域中，僅列舉其中的幾個?！敖Y(jié)構(gòu)性”應(yīng)用可以發(fā)現(xiàn)于復(fù)合材料(例如基于玻璃、硼或石墨的增強(qiáng)纖維)的領(lǐng)域、土木工程領(lǐng)域、地板覆蓋物、建筑物、電用層板(印刷電路)、電氣以及電子應(yīng)用(例如變壓器和絕緣體)、粘合劑以及工具加工(例如，原型物和模具)的領(lǐng)域中，僅列舉其中的幾個。例如當(dāng)該環(huán)氧樹脂是液體環(huán)氧樹脂時，制造的關(guān)鍵步驟在于因為在混合物中存在固體有機(jī)副產(chǎn)物而從含有該樹脂和無機(jī)鹽的該混合物中回收所述樹脂的困難性。這種回收一般是通過用水與一種有機(jī)溶劑(其在水中的溶解度是有限的)的混合物處理該含樹脂和無機(jī)鹽的混合物來進(jìn)行。將所獲得的包含該液體環(huán)氧樹脂的有機(jī)相與所獲得的包含這些鹽的水相通過沉降進(jìn)行分離。該有機(jī)相和水相的界面處的第三固相的存在使得它們的分離是困難的。在專利申請DD 216 471 Al中，該樹脂是通過向含有該樹脂和無機(jī)鹽的混合物中首先加入甲苯并且然后在15分鐘的最小時間段之后加入水而進(jìn)行回收。這種多步驟程序沒有完全解決與該第三固相的存在相關(guān)的問題，并且此外它延長了樹脂回收步驟的時間，這降低了樹脂制造過程的生產(chǎn)率。本發(fā)明的目的是通過提供一種制造環(huán)氧樹脂的方法來解決上述問題，在該方法中使環(huán)氧氯丙烷與至少一種芳香族多元醇反應(yīng)以獲得環(huán)氧樹脂以及鹽，并且其中使用了至少一種非鹵化的非芳香族醇作為添加劑，將其以另外的量加入該方法的至少一個步驟中或在該方法的至少一個步驟中形成它，該另外的量是相對于有可能在該環(huán)氧氯丙烷和/或該芳香族多元醇中作為雜質(zhì)存在的非鹵化的非芳香族醇的量。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通過本方法的步驟旨在表示任何步驟，包括這些原材料的供應(yīng)以及該環(huán)氧樹脂的回收。本方法的這些步驟例如可以是■反應(yīng)物例如像環(huán)氧氯丙烷、芳香族多元醇以及堿性試劑的預(yù)處理；■使之能將這些反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成環(huán)氧樹脂的化學(xué)反應(yīng)，例如像中和、縮合以及脫氯化氫反應(yīng)；■用于去除反應(yīng)物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的物理處理，例如像，水通過蒸餾的共沸去除、未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷通過蒸餾的去除、所形成的鹽的過濾、溶劑的加入以溶解該鹽和樹脂、所產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂與鹽的溶液的沉降；
■未反應(yīng)的原材料和溶劑的回收；■流出液的純化。本發(fā)明的主要特征之一在于在該制造環(huán)氧樹脂的方法中使用了一種非鹵化的非
芳香族醇。非鹵化的非芳香族醇是其中分子不包含芳香族碳原子與羥基基團(tuán)-OH之間的鍵并且不包括鹵素原子的一種醇?！ご嬖谥c使用此種醇作為添加劑相關(guān)的許多優(yōu)點·本方法的環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的增加；·從用于回收環(huán)氧樹脂的幾種程序中進(jìn)行選擇的可能性； ·原材料的更好利用；·待處理和去除的釋放物的量的降低；·該方法的成本的總體降低；·該方法的生產(chǎn)率的提高；·設(shè)備的簡化。更確切地說，當(dāng)該環(huán)氧樹脂是液體環(huán)氧樹脂時，加入該非鹵化的非芳香族醇使之有可能在以下條件下進(jìn)行該反應(yīng)使得樹脂的回收可以容易地進(jìn)行，例如通過向含樹脂和無機(jī)鹽的混合物中加入水與一種有機(jī)溶劑(其在水中的溶解度是有限的)的混合物、并且通過將所獲得的水相和有機(jī)相通過沉降進(jìn)行分離。不希望受限于任何一種理論解釋，據(jù)信加入此種非鹵化的非芳香族醇抑制了羥基化的有機(jī)副產(chǎn)物(例如環(huán)氧樹脂的水解產(chǎn)物)吸附在所形成的鹽上，當(dāng)該環(huán)氧樹脂是液體環(huán)氧樹脂時，這種吸附將對上述分離困難負(fù)責(zé)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，表述“環(huán)氧樹脂”應(yīng)理解為是指類型I等級I類別A至H、類型II等級I類別A至F以及類型VI等級I類別A的樹脂，如在名稱為“環(huán)氧樹脂的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范(Standard Specifications for Epoxy Resins) ” 的 ASTM D 1763-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)中所定義的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該環(huán)氧樹脂優(yōu)選是液體環(huán)氧樹脂。表述“液體環(huán)氧樹脂”應(yīng)理解為是指類型I等級I類別A和B、類型II等級I類別A、B和C以及類型VI等級I類別A的樹脂，如在名稱為“環(huán)氧樹脂的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范”的ASTM D 1763-00 (2005)標(biāo)準(zhǔn)中所定義的。雙酚A 二縮水甘油醚是環(huán)氧樹脂的一個例子。環(huán)氧樹脂的化學(xué)式的例子在圖I中呈現(xiàn)，當(dāng)η是大于或等于零、優(yōu)選大于零時。當(dāng)η是大于零時，該環(huán)氧樹脂可以是聚合物，其化學(xué)式包含至少一個環(huán)氧乙烷基團(tuán)，優(yōu)選2，3-環(huán)氧丙氧基基團(tuán)。術(shù)語“聚合物”應(yīng)理解為是指包括通過共價鍵互相連接的幾個單元(經(jīng)常是以重復(fù)的方式)的分子，這些單元稱為重復(fù)單元。重復(fù)單元數(shù)目是大于零。聚合物包含至少一種類型的重復(fù)單元。當(dāng)該聚合物包含僅一個單一類型的重復(fù)單元時，它被稱為均聚物。當(dāng)該聚合物包含多于一個單一類型的重復(fù)單元時，它被稱為共聚物。該共聚物可以是統(tǒng)計、交替或嵌段類型的，如在“Polymer Science Dictionary, M. S. Μ. , Elsevier Applied Science,London and New York, 1989,86 頁”中所描述的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇優(yōu)選具有的在水中的溶解度在25°C是大于或等于10g/kg、更優(yōu)選大于或等于50g/kg、甚至更優(yōu)選大于或等于100g/kg、仍然更優(yōu)選大于或等于150g/kg、還要優(yōu)選地大于或等于200g/kg、非常特別優(yōu)選大于或等于500g/kg。一種在25°C以所有比例與水易混合的非鹵化的非芳香族醇是特別適合的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇優(yōu)選具有的在I巴絕對值下的沸點是小于或等于100°c、更優(yōu)選小于或等于90°C、并且最優(yōu)選小于或等于80°C。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇與水形成了二元共沸混合物，其沸點在I巴絕對值下一般是小于或等于100°c、并且優(yōu)選小于95°C。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇包括至少I個碳原子、優(yōu)選至少2個碳原子并且更優(yōu)選至少3個碳原子。這種非鹵化的非芳香族醇優(yōu)選地包括最多12個碳原子、更優(yōu)選最多8個碳原子并且甚至更優(yōu)選最多6個碳原子。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇可以具有直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或支鏈環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇可以選自非鹵化的非芳香族單醇、非鹵化的非芳香族多元醇以及它們中至少兩種的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇優(yōu)選是非鹵化的非芳香族多元醇。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族單醇優(yōu)先是選自甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇、叔丁醇、I-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-I- 丁醇、
2-甲基-I-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-I-丙醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、羥丙酮、烯丙醇、縮水甘油以及它們的任何混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族多元醇優(yōu)先是選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、山梨糖醇、甘露醇、麥芽醇、原藻醇、木糖醇、甘油甲基醚、甘油乙基醚、直鏈甘油低聚物、支鏈甘油低聚物、環(huán)狀甘油低聚物、甘油醛、赤蘚糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、二羥基丙酮、赤蘚酮糖、核酮糖、木酮糖、阿洛酮糖、果糖、塔格糖、蔗糖、乳糖、乳果糖、麥芽糖、海藻糖、松二糖、纖維二糖以及它們中至少兩種的混合物。直鏈甘油低聚物的一個例子是3-(2，3_ 二羥基丙氧基)丙-1，2-二醇。支鏈的二甘油低聚物是例如3-(2-羥基-I-羥基甲基乙氧基)丙-1，2- 二醇以及2-(2-羥基-I-羥基甲基乙氧基)丙-1，3-二醇)。支鏈的甘油低聚物是例如順式-和反式-2，5-雙(羥基甲基)-1，4-二噁烷、順式-和反式-2，6-雙(羥基甲基)-1，4_ 二噁烷、順式-和反式-6-羥基-2-羥基甲基-I，4- 二氧雜環(huán)庚燒以及順式-和反式-3, 7- 二輕基-1,5- 二氧雜環(huán)辛燒。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇優(yōu)選是非鹵化的非芳香族單醇，例如像異丙醇和縮水甘油?？s水甘油是最優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇優(yōu)選是具有直鏈結(jié)構(gòu)的非鹵化的非芳香族多元醇，例如像甘油或山梨糖醇。甘油是最優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，除了該環(huán)氧氯丙烷、該芳香族多元醇以及該非鹵化的非芳香族醇之外，還可以使用至少一種堿性化合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，除了該環(huán)氧氯丙烷、該芳香族多元醇以及該非鹵化的非芳香族醇之外，還優(yōu)選使用至少一種堿性化合物。該堿性化合物可以是有機(jī)或無機(jī)的堿性化合物。有機(jī)的堿性化合物是例如胺類、膦類以及銨、磷鎗或砷的氫氧化物。優(yōu)選的是無機(jī)的堿性化合物。表述“無機(jī)的化合物”應(yīng)理解為是指不包含碳-氫鍵的化合物。無機(jī)的堿性化合物可以選自堿金屬和堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽和硼酸鹽，以及它們的混合物。堿金屬以及堿土金屬的氧化物和氫氧化物是優(yōu)選的。優(yōu)選的堿性化合物是處于氫氧化鈉或氫氧化鈣的濃縮水溶液或懸浮液的形式、或處于純化的苛性堿鹽水的形式。表述“純化的苛性堿鹽水”在此是指包含氯化鈉的氫氧化鈉，例如像在隔膜電解過程中產(chǎn)生的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，除了該環(huán)氧氯丙烷、該芳香族多元醇以及該非鹵化的非芳香族醇之外，還可以使用至少一種單價取代的鎗鹽。該單價取代的鎗鹽可以選自下組，該組由以下各項組成季銨、磷鎗或砷鎗的氯化物、磷酸鹽、硫酸鹽和砷酸鹽，以及它們中至少兩種的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該芳香族多元醇優(yōu)先選自下組，該組由以下各項 組成雙酚A(4，4' - 二羥基-2，2-二苯丙烷、4，4'-異亞丙基二苯酚)、四溴雙酚A(4，4'-異亞丙基雙(2，6_ 二溴苯酚))、雙酚AF(4，4' _[2，2，2三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙酚)、六氟雙酚A(4，4' - 二羥基-2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷、四甲基雙酚(4，4' - 二羥基_3，3'，5，5'-四甲基雙酚)、1，5_ 二羥基萘、1，1’，7，7’-四羥基二萘基甲烷、4，4' - 二羥基-α-甲基苗、苯酚與甲醛的縮合產(chǎn)物、優(yōu)選雙酚F(二羥基二苯甲烷的0，o'、ο，ρ'和p，p'異構(gòu)體的混合物)、甲酚與甲醛的縮合產(chǎn)物(甲基輕基二苯甲燒的O, O'、O, P'和P, P'異構(gòu)體的混合物)、苯酹與二環(huán)戍二烯的烷化產(chǎn)物(2，5_雙[(羥基苯基)八氫-4，7-橋亞甲基-5Η-茚)、苯酚和乙二醛的縮合產(chǎn)物(四(4-羥苯基)乙烷)、苯酚和羥基苯甲醛的縮合產(chǎn)物(例如三(4-羥苯基)甲烷)、1，1，3_三(對羥苯基)_丙燒，以及它們中至少兩種的混合物。雙酚A是更特別優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該芳香族多元醇更優(yōu)選是選自下組，該組由以下各項組成雙酚Α、苯酚與甲醛的縮合產(chǎn)物、甲酚與甲醛的縮合產(chǎn)物以及它們中至少兩個的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，該芳香族多元醇是雙酚A并且該環(huán)氧樹脂是類型I等級I類別A和B的一種液體環(huán)氧樹脂，如在名稱為“環(huán)氧樹脂的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范”的ASTM D 1763-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)中所定義的。這種樹脂一般具有在25°C時的粘度為大于或等于3000cP并且小于或等于40000cP、經(jīng)常是大于或等于3000cP并且小于或等于20000cP、并且時常是大于或等于15000cP并且小于或等于40000cP。這種樹脂總體上具有的環(huán)氧當(dāng)量是大于或等于170并且小于或等于226、經(jīng)常是大于或等于170并且小于或等于200、并且時常是大于或等于190并且小于或等于226。該環(huán)氧當(dāng)量被定義為包含I摩爾當(dāng)量環(huán)氧化物官能團(tuán)的樹脂以克計的重量。在根據(jù)本發(fā)明的方法的這個特別優(yōu)選的實施方案中，除了該環(huán)氧氯丙烷以及該芳香族多元醇之外，還可以使用至少一種堿性化合物，如以上定義的。這個實施方案被用在以“用于制造液體環(huán)氧樹脂的相轉(zhuǎn)移催化劑法”的名稱已知的并且如 ΙΠΙπ^ηη’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth CompletelyRevised Edition, Vol. A9, 548-549 頁中描述的方法中。在這個特別優(yōu)選的實施方案中，除了該環(huán)氧氯丙烷和芳香族多元醇之外，還可以使用至少一種堿性化合物以及至少一種季銨鹽。這個實施方案被用在以“用于制造液體環(huán)氧樹脂的相轉(zhuǎn)移催化劑法”的名稱已知的并且如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Fifth Completely Revised Edition, Vol. A9, 548-549 頁中描述的方法中。根據(jù)本發(fā)明的方法的不同步驟能以連續(xù)模式或分批模式進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇被用作添加劑，它以以另外的量被添加到該方法的至少一個步驟中或是在該方法的至少一個步驟中形成，該另外的量是相對于有可能在該環(huán)氧氯丙醇和/或該芳香族多元醇中作為雜質(zhì)存在的非鹵化的非芳香族醇的量。通過有可能在該環(huán)氧氯丙醇和/或該芳香族多元醇中作為雜質(zhì)存在，旨在表示該非鹵化的非芳香族醇作為該環(huán)氧氯丙烷和/或芳香族多元醇中的雜質(zhì)可以存在或可以不存在。 該非鹵化的非芳香族醇可以在該環(huán)氧氯丙烷和/或在該芳香族多元醇中作為雜質(zhì)存在。在這種情況下、并且不希望受限于任何一種理論解釋，據(jù)信在該環(huán)氧氯丙烷和/或在該芳香族多元醇中作為雜質(zhì)存在的非鹵化的非芳香族醇的量值不足以抑制羥基化的有機(jī)副產(chǎn)物(例如環(huán)氧樹脂的水解產(chǎn)物)吸附在所形成的鹽上，這種吸附將對上述分離困難負(fù)責(zé)(例如當(dāng)該環(huán)氧樹脂是液體環(huán)氧樹脂時)，并且需要加入或形成額外量值的該非鹵化的非芳香族醇。該非鹵化的非芳香族醇可以不在該環(huán)氧氯丙烷和/或在該芳香族多元醇中作為雜質(zhì)存在。表述“不存在”應(yīng)理解為是指以下情況，其中在該環(huán)氧氯丙烷和/或該芳香族多元醇中的非鹵化的非芳香族醇的含量是小于Img非鹵化的非芳香族醇/kg環(huán)氧氯丙烷和/或小于Img非鹵化的非芳香族醇/kg芳香族多元醇。該非鹵化的非芳香族醇可以加入根據(jù)本發(fā)明的方法的至少一個步驟中或在其中形成。 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，環(huán)氧氯丙烷與芳香族多元醇之間的反應(yīng)總體上是在一種反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一實施方案中，該非鹵化的非芳香族醇是在該環(huán)氧氯丙烷的預(yù)處理步驟中形成的。這個預(yù)處理步驟可以由該環(huán)氧氯丙烷的部分水解作用組成。這種部分水解作用可以通過加入限定量的水或限定量的含至少一種如上定義的堿性試劑的水性混合物而進(jìn)行。在這種情況下，該非齒化的非芳香族醇是例如縮水甘油或甘油，優(yōu)選甘油。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案中，將該非鹵化的非芳香族醇加入選自以下項的化合物的至少一種之中環(huán)氧氯丙烷、該芳香族多元醇、該堿性試劑、該季銨鹽以及它們中至少兩種的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案中，將該非鹵化的非芳香族醇加入該反應(yīng)介質(zhì)中。在該第三實施方案的一個優(yōu)選的變體中，將該非鹵化的非芳香族醇在環(huán)氧氯丙烷與芳香族多元醇之間的反應(yīng)過程中加入。通過表述“在該反應(yīng)過程中”，旨在表示其中該環(huán)氧氯丙烷和該芳香族多元醇均存在的任何步驟過程中。在這個變體中，所述反應(yīng)優(yōu)選地在大于或等于25°C并且小于或等于150°C的溫度下進(jìn)行。
在這個第三實施方案的優(yōu)選變體的一個優(yōu)選的方面，該非鹵化的非芳香族醇是在該芳香族多元醇的轉(zhuǎn)化程度(表示為這種化合物的m0l% )大于或等于50mOl%、優(yōu)選大于或等于55mol %、更優(yōu)選大于或等于60mol %、仍然更優(yōu)選大于或等于65mol %、還更優(yōu)選大于或等于70mOl%、特別優(yōu)選大于或等于75m0l%、非常特別優(yōu)選大于或等于SOmol%、最優(yōu)選大于或等于85%、并且還最優(yōu)選大于或等于90mOl%時被加入。該芳香族多元醇的轉(zhuǎn)化程度(表示為這種化合物的mol% )優(yōu)選是低于或等于99. 9mol%、更優(yōu)選低于或等于99mol %、仍然更優(yōu)選低于或等于97. 5mol %、還更優(yōu)選低于或等于95mol %并且特別優(yōu)選低于或等于92. 5mol %。這種轉(zhuǎn)化程度是在該方法中已經(jīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)氧樹脂的芳香族多元醇的量與加入該非鹵化的非芳香族醇之前在該方法過程中所引入的芳香族多元醇的量之間的比率。這適用于連續(xù)過程、半連續(xù)過程以及分批的過程，無論從原材料至最終產(chǎn)物要進(jìn)行的步驟的數(shù)目是多少。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第四實施方案中，該非鹵化的非芳香族醇被用作添加劑，被加入該方法的至少一個步驟中或在其中形成，這是在該芳香族多元醇的轉(zhuǎn)化程度(表示 為這種化合物的mol % )大于或等于50mol %、優(yōu)選大于或等于55mol %、更優(yōu)選大于或等于60mol %、仍然更優(yōu)選大于或等于65mol %、還更優(yōu)選大于或等于70mol %、特別優(yōu)選大于或等于75mol %、特別優(yōu)選大于或等于SOmol %、仍然非常特別優(yōu)選大于或等于SOmol %、最優(yōu)選大于或等于85 %、并且還最優(yōu)選大于或等于90mol %時進(jìn)行。在該實施方案中，該芳香族多元醇的轉(zhuǎn)化程度(表示為這種化合物的mol % )優(yōu)選是低于或等于99. 9m0l%、更優(yōu)選低于或等于99mol %、仍然更優(yōu)選低于或等于97. 5mol %、還更優(yōu)選低于或等于95mol %并且特別優(yōu)選是低于或等于92. 5mol %。在該第四實施方案的一個第一變體中，該非鹵化的非芳香族醇被用作一種添加劑、被加入到該方法的至少一個步驟中。在該第四實施方案的第一變體的第一方面，該至少一個步驟是一個化學(xué)反應(yīng)步驟。在該第四實施方案的第一變體的第二方面，該至少一個步驟是用于去除反應(yīng)物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的一種物理處理。此種處理是例如將該環(huán)氧樹脂與反應(yīng)介質(zhì)的其他組分(例如像未反應(yīng)的原材料、反應(yīng)中間體以及反應(yīng)的其他產(chǎn)物)分離的一個操作。該分離操作可以是例如用水與一種有機(jī)溶劑(優(yōu)選是有機(jī)的，具有在水中的有限溶解度)的一種混合物對反應(yīng)介質(zhì)的一種液-液萃取。在該第四實施方案的第二變體中，該非鹵化的非芳香族醇用作添加劑、是在該方法的至少一個步驟中形成。不希望受限于任何一種理論解釋，據(jù)信這種途徑在這個方面使之有可能防止該非鹵化的非芳香族醇的降解，這種降解會限制其在抑制羥基化的有機(jī)副產(chǎn)物(例如環(huán)氧樹脂的水解產(chǎn)物)吸附在所形成鹽上的作用，這種吸附將在環(huán)氧樹脂是一種液體環(huán)氧樹脂時對上述的分離困難負(fù)責(zé)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的第五實施方案中，該環(huán)氧氯丙烷與芳香族多元醇之間的反應(yīng)是在一種反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，并且使這種反應(yīng)介質(zhì)的至少一部分(portion)經(jīng)受至少一個分離操作，在該分離操作過程中獲得了至少一個含未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧氯丙烷的第一分量(fraction)以及濃縮了環(huán)氧樹脂和鹽的至少一個第二分量，其中使所述第二分量經(jīng)受至少一個后續(xù)處理，并且其中在所述第二分量的后續(xù)處理之前和/或在所述后續(xù)處理的過程中將該非鹵化的非芳香族醇的至少一部分加入所述第二分量之中。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第五實施方案的一個更優(yōu)選的第一變體中，使該反應(yīng)介質(zhì)的至少一部分經(jīng)受至少一個分離操作，在該分離操作過程中獲得了至少一個含未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧氯丙烷的第一分量以及濃縮了環(huán)氧樹脂和鹽的至少一個第二分量，并且將該非鹵化的非芳香族醇的至少一部分加入所述第二分量之中。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第五實施方案的第二變體中，將已經(jīng)加有該非鹵化的非芳香族醇的這個第二分量與水和至少一種有機(jī)溶劑(其在水中的溶解度是有限的)進(jìn)行混合，以通過沉降來將第一份(part)(含有該有機(jī)溶劑和混合之前已經(jīng)加有該非鹵化的非芳香族醇的第二分量中所含環(huán)氧樹脂的絕大多數(shù))與第二份(含有該水和混合之前已經(jīng)加有該非鹵化的非芳香族醇的第二分量中所含鹽的絕大多數(shù))進(jìn)行分離?？梢园慈魏未涡?qū)⑺驮撚袡C(jī)溶劑加入混合之前已經(jīng)加有該非鹵化的非芳香族醇的第二分量之中，例如水在有機(jī)溶劑之前、有機(jī)溶劑在水之前、以及有機(jī)溶劑與水同時。 表述“其在水中的溶解度是有限的”是指在25°C時該有機(jī)溶劑在水中的溶解度是小于300g溶劑/kg水。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第五實施方案的同樣優(yōu)選的第三變體中，使該反應(yīng)介質(zhì)的至少一部分經(jīng)受至少一個分離操作，在該分離操作過程中獲得了至少一個含未轉(zhuǎn)化環(huán)氧氯丙烷的第一分量以及濃縮了環(huán)氧樹脂和鹽的至少一個第二分量，使所述第二分量經(jīng)受至少一個后續(xù)處理，并且在所述后續(xù)處理過程中將該非鹵化的非芳香族醇的至少一部分加入所述第二分量之中。在該變體的一個具體方面，將第二分量與水和至少一種有機(jī)溶劑(其在水中的溶解度是有限的)進(jìn)行混合，并且將第一份(包括該有機(jī)溶劑和混合之前該介質(zhì)中所含環(huán)氧樹脂的絕大多數(shù))以及第二份(包括水和混合之前該介質(zhì)中所含鹽的絕大多數(shù))通過沉降進(jìn)行分離。該有機(jī)溶劑(其在水中的溶解度是有限的)可以選自下組，該組由以下各項組成甲苯、二甲苯、苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮以及它們中至少兩種的混合物?？梢园慈魏未涡?qū)⑺驮撚袡C(jī)溶劑加入該第二分量之中，例如水在有機(jī)溶劑之前、有機(jī)溶劑在水之前、以及有機(jī)溶劑與水同時。 在這個變體中，可以將該非鹵化的非芳香族醇照原樣地、或作為與水的混合物、或作為與該有機(jī)溶劑的混合物、或以與水以及與至少一種有機(jī)溶劑的任何混合物而加入。在該第五實施方案中，加入濃縮了環(huán)氧樹脂和鹽的第二分量之中的水的量與所述濃縮分量中的鹽的量之間的重量比總體上是大于或等于3并且優(yōu)選大于或等于4。該比值總體上是小于或等于50、優(yōu)選小于或等于20并且更優(yōu)選小于或等于10。在該第五實施方案中，加入濃縮了環(huán)氧樹脂和鹽的第二分量之中的有機(jī)溶劑的量與所述濃縮分量中環(huán)氧樹脂的量之間的重量比總體上是大于或等于O. I并且優(yōu)選大于或等于O. 5并且更優(yōu)選大于或等于O. 8。該比值總體上是低于或等于10、優(yōu)選是低于或等于5、并且更優(yōu)選是低于或等于2。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇的另外的量優(yōu)選地符合以下條件中的至少一種(a)該非鹵化的非芳香族醇的另外的量相對于該方法中所用環(huán)氧氯丙烷的總量(表示為g非鹵化的非芳香族醇/kg環(huán)氧氯丙 烷)是大于或等于O. 005并且小于或等于500 ；(b)該非鹵化的非芳香族醇的另外的量相對于該方法中所用芳香族多元醇的總量(表示為g非鹵化的非芳香族醇/kg芳香族多元醇)是大于或等于O. 005并且小于或等于500。不希望受限于任何一種理論解釋，據(jù)信這樣的條件呈現(xiàn)出了以下優(yōu)點在本發(fā)明的方法中有更低量的該非鹵化的非芳香族醇要進(jìn)行回收和再循環(huán)。該非鹵化的非芳香族醇的另外的量相對于該方法中所用環(huán)氧氯丙烷的總量(表示為g非鹵化的非芳香族醇/kg環(huán)氧氯丙烷)更優(yōu)選是大于或等于O. 01、甚至更優(yōu)選大于或等于O. I、仍然更優(yōu)選大于或等于I并且非常特別優(yōu)選大于或等于10。這個含量更優(yōu)選是小于或等于200、甚至更優(yōu)選小于或等于100、仍然更優(yōu)選小于或等于50、還更優(yōu)選小于或等于30、特別優(yōu)選小于或等于25、非常特別優(yōu)選小于或等于20并且最優(yōu)選小于或等于12。小于或等于5的含量也是特別合適的。該非鹵化的非芳香族醇的另外的量相對于該方法中所用芳香族多元醇的總量(表示為g非鹵化的非芳香族醇/kg芳香族多元醇)更優(yōu)選是大于或等于O. 01、甚至更優(yōu)選大于或等于O. I、仍然更優(yōu)選大于或等于I并且非常特別優(yōu)選大于或等于10。這個含量更優(yōu)選是小于或等于200、甚至更優(yōu)選小于或等于100、仍然更優(yōu)選小于或等于50、還更優(yōu)選小于或等于30、特別優(yōu)選小于或等于25、非常特別優(yōu)選小于或等于20并且最優(yōu)選小于或等于12。小于或等于8、優(yōu)選小于或等于5并且更優(yōu)選小于或等于3的含量也是特別合適的。該非鹵化的非芳香族醇可以連續(xù)地或以分批模式加入。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該環(huán)氧氯丙烷可以通過任何方法來制造。該環(huán)氧氯丙烷可以來自例如二氯丙醇的脫氯化氫作用的方法(例如通過一個堿性化合物)、來自烯丙基氯的環(huán)氧化方法、或來自這兩種方法。在這些烯丙基氯環(huán)氧化方法中，通過過氧化氫的環(huán)氧化的方法是優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該環(huán)氧氯丙烷的至少一部分是通過二氯丙醇與至少一種堿性化合物之間的反應(yīng)獲得的。該堿性化合物可以是如上所定義的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，當(dāng)該環(huán)氧氯丙烷是來自二氯丙醇脫氯化氫方法時，該二氯丙醇本身可以通過任何方法獲得。該二氯丙醇可以例如來自烯丙基氯次氯酸化方法、來自甘油氫氯化方法、來自烯丙醇氯化方法、來自I，3-二氯丙酮還原方法、來自2，3-二氯丙醛還原方法或來自這些方法中至少兩種的組合。該二氯丙醇優(yōu)選是通過甘油氫氯化方法、通過烯丙基氯次氯酸化方法、或通過這兩者的組合而獲得。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，二氯丙醇的至少一部分更優(yōu)選是通過甘油氫氯化方法得到的，并且更確切地是通過甘油與氯化氫之間的反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，環(huán)氧氯丙烷的至少一部分優(yōu)選是通過二氯丙醇經(jīng)由一種堿性化合物的脫氯化氫作用獲得，并且所述二氯丙醇的至少一部分是通過甘油的氫氯化反應(yīng)獲得。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，環(huán)氧氯丙烷的至少一部分更優(yōu)選是通過二氯丙醇的脫氯化氫作用的方法獲得，并且所述二氯丙醇的至少一部分優(yōu)選是通過甘油的氫氯化反應(yīng)獲得，脫氯化氫和氫氯化方法有可能在與根據(jù)本發(fā)明的方法相同的制造場所或在不同的制造場所進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該環(huán)氧氯丙烷更優(yōu)選是通過二氯丙醇與至少一種堿性化合物之間的反應(yīng)獲得，并且所述二氯丙醇的至少一部分優(yōu)選是通過甘油與氯化氫之間的反應(yīng)獲得，并且優(yōu)選地該甘油的至少一部分是由可再生的原材料獲得，如在生物柴油的生產(chǎn)中。用于制備二氯丙醇和環(huán)氧氯丙烷的方法可以如下面以SOLVAY的名義提交的國際申請中所披露的:W02005/054167、W02006/10031U W02006/100312, TO2006/100313、W02006/100314, W02006/100315, W02006/100316, W02006/100317, W02006/106153,2007054505、W02006/100318, W02006/100319, W02006/100320, W02006/106154, W02006/106155.W0 2007/144335、WO 2008/107468,WO 2008/101866,WO 2008/145729、WO2008/110588、WO 2008/152045, WO 2008/152043, WO 2009/000773, WO 2009/043796, WO2009/121853、WO 2008/152044、WO 2009/077528、WO 2010/066660、WO 2010/029039 以及WO 2010/029153，將其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。以下實例旨在說明本發(fā)明而并非對它進(jìn)行限制。實例I (并非根據(jù)本發(fā)明)它是如下進(jìn)行的。將含有4mol的通過二氯丙醇由一種堿性化合物的脫氯化氫作用獲得的環(huán)氧氯丙烷(該二氯丙醇是通過甘油使用氯化氫的氫氯化反應(yīng)獲得的)、lmol的95%純度的商用雙酚A 二縮水甘油醚以及2mol氯化鈉的一種混合物在90°C攪拌下于氮氣氛中加熱20分鐘。該環(huán)氧氯丙烷含有小于按重量計50ppm的甘油以及小于按重量計50ppm的縮水甘油。然后將該混合物冷卻到85°C，并且向其中加入O. 025mol的雙酚A以及O. 05mol的氫氧化鈉(以含按重量計33%的NaOH水溶液的形式)。將產(chǎn)生的混合物在85°C繼續(xù)攪拌I小時。然后通過從I巴至約200毫巴絕對值逐步降低壓力、同時逐漸將該混合物的溫度升高到113°C來對環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行蒸發(fā)。然后將從環(huán)氧氯丙烷的蒸發(fā)產(chǎn)生的混合物的溫度降低到55°C并在強(qiáng)烈攪拌下連續(xù)地在20分鐘過程中加入與所使用的雙酚A 二縮水甘油醚的量相同重量的甲基異丁基酮。然后在強(qiáng)烈攪拌下連續(xù)地在12分鐘過程中并且在55°C加入一定量的水(對應(yīng)于332g水/mol引入NaCl)。然后將得到的混合物轉(zhuǎn)移到一個分液漏斗中并且在25°C沉降20h之后將這三個相分離。最稠密的相是含有沉降之前的混合物中存在鹽的絕大多數(shù)的一個溶液。最不稠的相是含有沉降之前的混合物中存在的環(huán)氧樹脂的絕大多數(shù)的一個溶液。具有中間密度的相包含一種懸浮的固體。將這個相在壓力下穿過一個具有5μπι孔隙性的聚四氟乙烯過濾器進(jìn)行過濾。在該過濾器上，每IOOg的所用雙酚A 二縮水甘油醚回收了 4g的濕固體。將回收的固體通過高效液相色譜法進(jìn)行分析并且它包含按重量計18. 4%的環(huán)氧樹脂。實例2 (根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實例I的操作，除了向冷卻到85°C的含有環(huán)氧氯丙烷、雙酚A二縮水甘油醚以及氯化鈉的混合物中加入的是雙酚A、33%的氫氧化鈉溶液以及每mol雙酚A二縮水甘油醚1.73g的甘油。在該過濾器上，每IOOg的所用雙酚A 二縮水甘油醚回收了 I. 3g的濕固體。將回收的固體通過高效液相色譜法進(jìn)行分析并且它包含按重量計17. 5%的環(huán)氧樹脂。實例3 (根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實例I的操作，除了向冷卻到85°C的含有環(huán)氧氯丙烷、雙酚A 二縮水甘油醚以及氯化鈉的混合物中加入的是雙酚A、l. 86g縮水甘油/mol雙酚A 二縮水甘油醚、然后是33%的氫氧化鈉溶液。
在該過濾器上，每IOOg的所用雙酚A 二縮水甘油醚回收了 I. 6g的濕固體。將回收的固體通過高效液相色譜法進(jìn)行分析并且它包含按重量計22. 7%的環(huán)氧樹脂。
權(quán)利要求
1.用于制造環(huán)氧樹脂的方法，其中使環(huán)氧氯丙烷與至少一種芳香族多元醇進(jìn)行反應(yīng)以獲得該環(huán)氧樹脂以及鹽，并且其中使用了至少一種非鹵化的非芳香族醇作為添加劑，將其以另外的量加入該方法的至少一個步驟中或在該方法的至少一個步驟中形成它，該另外的量是相對于有可能在該環(huán)氧氯丙烷和/或在該芳香族多元醇中作為雜質(zhì)存在的非鹵化的非芳香族醇的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該非鹵化的非芳香族醇具有的在水中的溶解度是在25°C下大于或等于10g/kg。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中該非鹵化的非芳香族醇具有的在I巴絕對值的壓力下的沸點是小于或等于100°c。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的方法，其中該非鹵化的非芳香族醇與水形成了二元共沸混合物，該二元共沸混合物在I巴絕對值的壓力下的沸點是小于或等于100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的方法，其中該非鹵化的非芳香族醇是非鹵化的非芳香族多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中該非鹵化的非芳香族多元醇是選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2，3-丙三醇、山梨糖醇、甘露醇、麥芽醇、原藻醇、木糖醇、甘油甲基醚、甘油乙基醚、直鏈甘油低聚物、支鏈甘油低聚物、環(huán)狀甘油低聚物、甘油醛、赤蘚糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、二羥基丙酮、赤蘚酮糖、核酮糖、木酮糖、阿洛酮糖、果糖、塔格糖、蔗糖、乳糖、乳果糖、麥芽糖、海藻糖、松二糖、纖維二糖以及它們中至少兩種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中該非鹵化的非芳香族多元醇是1，2，3_丙三醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項所述的方法，其中該非鹵化的非芳香族醇的另外的量符合以下條件中的至少一種 (a)該非鹵化的非芳香族醇的另外的量相對于該方法中所用環(huán)氧氯丙烷的總量表示為g非鹵化的非芳香族醇/kg環(huán)氧氯丙烷是大于或等于O. 005并且小于或等于500 ； (b)該非鹵化的非芳香族醇的另外的量相對于該方法中所用芳香族多元醇的總量表示為g非鹵化的非芳香族醇/kg芳香族多元醇是大于或等于O. 005并且小于或等于500。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的方法，其中該芳香族多元醇是選自下組，該組由以下各項組成雙酚A(4，4' - 二羥基-2，2-二苯丙烷、4，4'-異亞丙基二苯酚)、四溴雙酚A(4，4'-異亞丙基雙(2，6_ 二溴苯酚))、雙酚AF(4，4' -[2，2，2三氟_1_(三氟甲基)亞乙基]雙酚)、六氟雙酚A(4，4' - 二羥基_2，2 二苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1，1，2，2_四(對羥基苯基)乙烷、四甲基雙酚(4，4' - 二羥基-3,3'，5，5'-四甲基雙酚)、1，5_ 二羥基萘、1，1’，7，7’ -四羥基二萘基甲烷、4，4' - 二羥基-α甲基芪、苯酚與甲醛的縮合產(chǎn)物、優(yōu)選雙酚F( 二羥基二苯基甲烷的0，0'、o，p'和p，p'異構(gòu)體的混合物)、甲酚與甲醛的縮合產(chǎn)物(甲基羥基二苯甲烷的0，0'、o，p'和p，p'異構(gòu)體的混合物)、苯酚和二環(huán)戊二烯的烷化產(chǎn)物(2，5_雙[(羥基苯基)八氫-4，7-橋亞甲基-5!1-茚)、苯酚和乙二醛的縮合產(chǎn)物(四(4-羥苯基)乙烷)、苯酚和羥基苯甲醛的縮合產(chǎn)物(例如三(4-羥苯基)甲烷)、1，1，3_三(對羥苯基)-丙烷、以及它們中至少兩種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中該芳香族多元醇是選自下組，該組由以下各項組成雙酚A、苯酚與甲醛的縮合產(chǎn)物、甲酚與甲醛的縮合產(chǎn)物以及它們中至少兩種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項所述的方法，其中在該環(huán)氧氯丙烷與芳香族多元醇的反應(yīng)過程中將該非鹵化的非芳香族醇加入。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項所述的方法，在該芳香族多元醇的轉(zhuǎn)化程度表示為這種化合物的mol%是大于或等于50mol%時將該非鹵化的非芳香族醇加入。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中任一項所述的方法，其中該環(huán)氧氯丙烷的至少一部分是通過二氯丙醇的脫氯化氫的方法獲得的并且所述二氯丙醇的至少一部分是通過甘油的氫氯化獲得的，并且該甘油的至少一部分是由可再生的原材料獲得。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一項所述的方法，其中該環(huán)氧氯丙烷與該芳香族多元醇之間的反應(yīng)是在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，并且其中使這種反應(yīng)介質(zhì)的至少一部分經(jīng)受至少一個分離操作，在該分離操作過程中獲得了至少一個含有未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧氯丙烷的第一分量以及濃縮了環(huán)氧樹脂和鹽的至少一個第二分量，其中使所述第二分量經(jīng)受至少一個后續(xù)處理，并且其中在所述第二分量的后續(xù)處理之前和/或在所述后續(xù)處理的過程中將該非鹵化的非芳香族醇的至少一部分加入所述第二分量之中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中將該第二分量與水和至少一種有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，該有機(jī)溶劑在水中的溶解度是小于300g溶劑/kg水，并且其中將包括該有機(jī)溶劑和混合之前該第二分量中所包括的環(huán)氧樹脂的絕大多數(shù)的第一部分與包括水和混合之前該第二分量中所包括的鹽的絕大多數(shù)的第二部分通過沉降進(jìn)行分離。
全文摘要
用于制造一種環(huán)氧樹脂的方法，其中使環(huán)氧氯丙烷與至少一種芳香族多元醇進(jìn)行反應(yīng)以獲得該環(huán)氧樹脂以及鹽，并且其中使用了至少一種非鹵化的非芳香族醇作為添加劑，將其以另外的量加入該方法的至少一個步驟中或在該方法的至少一個步驟中形成它，該另外的量是相對于有可能在該環(huán)氧氯丙烷和/或在該芳香族多元醇中作為雜質(zhì)存在的非鹵化的非芳香族醇的量。
文檔編號C08G59/06GK102712738SQ201080060285
公開日2012年10月3日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日
發(fā)明者P·吉爾鮑 申請人:索爾維公司