專利名稱：連續(xù)氣泡型的硬質(zhì)泡沫的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用噴霧法的連續(xù)氣泡型的硬質(zhì)泡沫的制造方法。
背景技術(shù)：
在發(fā)泡劑等存在的條件下使多元醇化合物和多異氰酸酯化合物反應(yīng)來制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫或硬質(zhì)聚氨酯脲泡沫(以下，將其統(tǒng)稱為硬質(zhì)泡沫)的方法被廣泛實施。該硬質(zhì)泡沫的氣泡的狀態(tài)大致被分成獨立氣泡和連續(xù)氣泡兩 類。連續(xù)氣泡的各個氣泡相互連接，具有大量連續(xù)氣泡的硬質(zhì)泡沫的尺寸穩(wěn)定性良好，被用作土木用途及建筑、建材用途的絕熱材料。作為制造連續(xù)氣泡的硬質(zhì)泡沫時所使用的發(fā)泡劑，已知各種化合物。目前為止，一直主要使用低沸點的含氟化合物作為發(fā)泡劑。可是，如果低沸點的含氟化合物存在于大氣中，則有促進全球變暖的問題。因此，提出了使用大量的水作為發(fā)泡劑來縮減含氟化合物的使用量的技術(shù)(參照專利文獻I 3等)。使用大量水作為發(fā)泡劑時，原料的多元醇化合物中混合有水、催化劑等的配方液(稱為多元醇體系溶液)的貯藏穩(wěn)定性容易變差。因此，發(fā)泡時泡沫的氣泡狀態(tài)容易變得不均勻。特別是在噴霧法中，氣泡的獨立性及小室直徑等隨噴射的地方而有不同，部分泡沫容易發(fā)生收縮及凹陷，對物性及外觀產(chǎn)生不良影響。此外，建筑、建材用途中，要求硬質(zhì)泡沫的輕量化。作為輕量化的方法，希望盡可能大量使用發(fā)泡劑。使用越多的作為發(fā)泡劑的水，則下述問題越容易顯現(xiàn)出來如上所述的多元醇體系溶液的貯藏穩(wěn)定性變差的問題，含多異氰酸酯化合物的溶液(也稱為多異氰酸酯溶液)和多元醇體系溶液的相容性降低的問題，混合不良等問題。即，在維持物性及外觀的前提下實現(xiàn)輕量化是非常困難的。特別是在需要提高反應(yīng)性的現(xiàn)場發(fā)泡(在將多元醇體系溶液和多異氰酸酯溶液噴向施工面的同時使其反應(yīng)的施工方法)的噴霧法中，難以穩(wěn)定地制造輕量且具有連續(xù)氣泡的硬質(zhì)泡沫。還有，在絕熱施工中，不僅需要朝向壁部及地板下部的水平噴射及向下噴射，還需要朝向天花板部的從下向上的噴射。噴霧法中，反應(yīng)性原料混合液在以液狀狀態(tài)被噴射到基材上后發(fā)生反應(yīng)。如果液狀霧的發(fā)泡成泡沫狀為止的速度變大，則會發(fā)生泡沫下垂成冰柱狀的問題。專利文獻1、2中提出了使用低分子量多元醇和高分子量多元醇的混合多元醇，通過水發(fā)泡來制造連續(xù)氣泡型的硬質(zhì)泡沫的方法，但是這里所使用的水的量比較少，沒有考慮到水發(fā)泡劑的配方中的多元醇體系溶液的貯藏穩(wěn)定性的問題。專利文獻3中記載了通過平面發(fā)泡、利用水發(fā)泡來制造低密度的連續(xù)氣泡型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。該方法為組合使用平均官能團數(shù)為2. 5 4、羥值為200 300mgK0H/g的聚醚多元醇(a),平均官能團數(shù)為4 6、輕值為400 900mgK0H/g的聚醚多元醇(b)和平均官能團數(shù)為2. 5 3. 5、羥值為20 60mgK0H/g的聚醚多元醇(c)，并使用水來制造連續(xù)氣泡型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。專利文獻3雖然記載了利用平面發(fā)泡法的制造方法，但是對于要求高反應(yīng)性的噴霧法卻沒有描述。噴霧法沒有考慮到住宅中施工時的泡沫的下垂及表面性的問題，也沒有記載能夠形成均勻的絕熱層的方法。平面發(fā)泡及注入法等聚氨酯發(fā)泡法中可以自由地確定多元醇體系溶液和多異氰酸酯溶液的混合比例，但是噴霧法中通常存在其混合比例以容積比計約為I : I的限制。為了輕量化而使用大量水時，在該限制下進行，因此通常平面發(fā)泡法等的配方不能作為參考。還有，也沒有考慮體系溶液的貯藏穩(wěn)定性。平面發(fā)泡法通常在房屋內(nèi)進行，多元醇體系溶液在短時間內(nèi)被用完，因此無須考慮溶液的貯藏穩(wěn)定性。另一方面，由于噴霧法大多數(shù)情況下在室外實施，多元醇體系溶液被保管于各種條件下，因此要求多元醇體系溶液至少ー個月左右不發(fā)生分離?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本專利特開平6-25375號公報、專利文獻2 :日本專利特開2001-342237號公報專利文獻3 :日本專利特開2004-91643號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供可制造輕量的連續(xù)氣泡型的硬質(zhì)泡沫的方法，該硬質(zhì)泡沫利用噴霧法、主要使用水或完全使用水進行發(fā)泡，即使使用大量發(fā)泡劑，多元醇體系溶液的貯藏穩(wěn)定性也良好且泡沫的尺寸穩(wěn)定性良好，泡沫不下垂，在對住宅整體進行施工時，能夠形成外觀良好且均勻的絕熱層。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明為下述[I] [12]的發(fā)明。[I]硬質(zhì)泡沫的制造方法，其為通過噴霧法將包含多元醇(P)、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的液狀成分(X)與含多異氰酸酯化合物的液狀成分(Y)混合的同時噴射到基材上，使基材上的混合物發(fā)泡并且反應(yīng)固化來制造連續(xù)氣泡型的硬質(zhì)泡沫的方法，其特征是，上述多元醇(P)包含下述多元醇(A)和下述多元醇(B)和下述多元醇(C)，相對于多元醇(P)的總量，下述多元醇(A)的含量為45 80質(zhì)量％，下述多元醇(B)的含量為10 40質(zhì)量％，下述多元醇(C)的含量為5 30質(zhì)量％，并且下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述多元醇(C)的總含量為90 100質(zhì)量％，并且作為上述發(fā)泡劑使用水；多元醇(A):將烯化氧開環(huán)加成于不含氮原子的官能團數(shù)2 8的引發(fā)劑(SI)而得的羥值為100 900mgK0H/g的多元醇，或不含氮原子的官能團數(shù)2 8、羥值為100 900mgK0H/g的多元醇；多元醇(B):將環(huán)氧こ烷以外的烯化氧開環(huán)加成于不含氮原子的官能團數(shù)2 8的引發(fā)劑(S2)后再使環(huán)氧こ烷開環(huán)加成而得的羥值為20 56mgK0H/g、末端氧こ烯基含量為5 15質(zhì)量％的多元醇；多元醇(C):將環(huán)氧こ烷和環(huán)氧こ烷以外的烯化氧開環(huán)加成于含氮原子的官能團數(shù)3 5的引發(fā)劑(S3)而得的多元醇，其中，環(huán)氧こ烷的量相對于上述烯化氧的總量為30 80質(zhì)量％，羥值為50 350mgK0H/g。[2]如[I]所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征是，以使異氰酸酯指數(shù)成為20 100的比例混合液狀成分⑴和液狀成分⑴。[3]如[I]或[2]所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征是，液狀成分(X)還包含阻燃劑。[4]如[I] [3]中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征是，上述水的量相對于100質(zhì)量份的多元醇(P)為15 30質(zhì)量份。[5]如[I] [4]中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征是，作為上述發(fā)泡齊U，僅使用水。[6]如[I] [5]中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征是，上述引發(fā)劑(S3)為含有2個以上氮原子的化合物。[7]如[I] [6]中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征是，上述引發(fā)劑
(S3)為胺類化合物。[8]如[I] [7]中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征是，上述多元醇(C)為使環(huán)氧こ烷開環(huán)加成于引發(fā)劑(S3)后再使環(huán)氧こ烷以外的烯化氧開環(huán)加成而得的
多元醇。[9]如[I] [8]中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征是，上述多元醇
(A)的氧こ烯基含量為O 5質(zhì)量％。[10]如[I] [9]中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征是，在上述多元醇
(A)、多元醇(B)及多元醇(C)的制造中使用的環(huán)氧こ烷以外的烯化氧，在任一多元醇中均為環(huán)氧丙烷。[11]如[I] [10]中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征是，上述硬質(zhì)泡沫的獨立氣泡率為10%以下。[12]如[I] [11]中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征是，上述基材為建筑物或建材。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，利用噴霧法，主要使用水或完全使用水作為發(fā)泡劑進行發(fā)泡，能夠制造即使使用大量發(fā)泡劑，多元醇體系溶液的貯藏穩(wěn)定性也良好且尺寸穩(wěn)定性、外觀也良好的輕量的連續(xù)氣泡型的硬質(zhì)泡沫。
具體實施例方式本發(fā)明是制造具有連續(xù)氣泡性的硬質(zhì)泡沫的方法。連續(xù)氣泡性是指獨立氣泡少的涵義。本發(fā)明中所制造的連續(xù)氣泡型的硬質(zhì)泡沫是指獨立氣泡率為30%以下的硬質(zhì)泡沫。作為本發(fā)明中所制造的具有連續(xù)氣泡性的硬質(zhì)泡沫，優(yōu)選獨立氣泡率為20%以下的硬質(zhì)泡沫，特別優(yōu)選10%以下的硬質(zhì)泡沫。通過制成高連續(xù)氣泡型(即、低獨立氣泡率)，可獲得尺寸穩(wěn)定性提高的優(yōu)點。該獨立氣泡率為按照ASTM D2856測定的值。 本發(fā)明中的烯化氧是指具有I個環(huán)氧基的烴化合物。烯化氧的碳數(shù)優(yōu)選2 8，特別優(yōu)選2 4。作為具體的烯化氧，可例舉環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯こ烯等。作為環(huán)氧こ烷以外的烯化氧，特別優(yōu)選環(huán)氧丙烷。通過使烯化氧與引發(fā)劑的活性氫原子(羥基的氫原子及與氮原子結(jié)合的氫原子等)反應(yīng)，烯化氧開環(huán)加成而生成具有氧化烯基的多元醇。通過在活性氫上使I分子的烯化氧開環(huán)加成而生成羥烷基，且在該羥基上繼續(xù)使烯化氧開環(huán)加成，使該反應(yīng)反復(fù)進行以生成氧化烯基的鏈。 如將本發(fā)明中的多元醇㈧及(C)等高羥值的多元醇和多元醇⑶等低羥值的多元醇組合時那樣，并用羥值有較大差別的多元醇時，容易將泡沫制成連續(xù)氣泡型。認為其理由如下由于末端羥基為伯羥基或仲羥基的差別、或分子量的不同，而多元醇的反應(yīng)速度有較大差別，反應(yīng)速度產(chǎn)生偏差。在樹脂形成中產(chǎn)生變形，結(jié)果泡室膜破裂。此外，如果將多元醇(A)、(C)與多元醇⑶組合,則水的添加量(份數(shù))多時,通過將多元醇(B)的氧こ烯基含量最優(yōu)化，能夠?qū)崿F(xiàn)多元醇體系溶液的良好的貯藏穩(wěn)定性和噴霧泡沫的良好的連續(xù)氣泡性和良好的外觀。還有，通過使用多元醇(C)，能夠同時實現(xiàn)貯藏穩(wěn)定性和活性的提高，且能夠形成下垂少的均勻的絕熱層。本發(fā)明的連續(xù)氣泡型的硬質(zhì)泡沫按照以下方法制造將包含多元醇(P)、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的液狀成分(X)與含多異氰酸酯化合物的液狀成分(Y)利用噴霧法混合的同時將其噴射到基材上，使基材上的混合物發(fā)泡并且反應(yīng)固化來制造，其中，上述多元醇(P)包含多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)。另外，液狀成分(X)也是上述被稱為多元醇體系溶液的成分，液狀成分(Y)也是上述被稱為多異氰酸酯溶液的成分。[液狀成分⑴]本發(fā)明中的液狀成分(X)是包含多元醇(P)、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的液狀成分(X)。使用除發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑以外的成分、例如阻燃劑等時，通常還將該成分摻合于液狀成分(X)。也可以將與異氰酸酯基不反應(yīng)的成分摻合于液狀成分(Y)，但由于多異氰酸酯化合物的粘度高，因而通常摻合于液狀成分(X)。液狀成分⑴包含多元醇(A)、多元醇⑶及多元醇(C)，此外，也可以包含除它們以外的具有能于異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫原子的化合物。下面，將該除多元醇(A)、多元醇
(B)及多元醇(C)以外的多元醇及多胺等具有活性氫原子的化合物稱為活性氫化合物(D)。水雖然能夠與異氰酸酯基反應(yīng)，但在本發(fā)明中不將水視為活性氫化合物(D)。本發(fā)明中的多元醇(P)是上述多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)及活性氫化合物(D)的總稱。另外，作為多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)、活性氫化合物(D)，可以從各自所屬范疇的多元醇等中各選擇使用2種以上。[多元醇⑷]多元醇(A)為將烯化氧開環(huán)加成于不含氮原子的官能團數(shù)2 8的引發(fā)劑(SI)而得的羥值為100 900mgK0H/g的多元醇，或不含氮原子的官能團數(shù)2 8、羥值為100 900mgK0H/g的多元醇。多元醇(A)由于不含氮原子，因此容易抑制其與水的相溶性，容易獲得良好的尺寸穩(wěn)定性。如果多元醇(A)含有氮原子，則與水的相溶性提高，體系溶液的貯藏穩(wěn)定性提高，但是所得的硬質(zhì)泡沫的氣泡容易變成獨立氣泡，因此難以獲得良好的尺寸穩(wěn)定性。因此，為了獲得良好的尺寸穩(wěn)定性，作為多元醇(A)，使用不含氮原子的具有氧化烯基的多元醇或另ー種不含氮原子的多元醇。多元醇(A)的ー種為將烯化氧開環(huán)加成于不含氮原子的官能團數(shù)2 8的引發(fā)劑
(SI)而得的羥值為100 900mgK0H/g的多元醇。作為多元醇(A)，與后述的另ー種多元醇相比，優(yōu)選該多元醇。
作為不含氮原子的引發(fā)劑(SI)，優(yōu)選水、多元醇類。作為多元醇類的具體例子，可例舉こニ醇、丙ニ醇、甘油、三羥甲基丙烷、ニこニ醇、雙甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。引發(fā)劑(SI)可以是I種，也可以并用2種以上。特別優(yōu)選選自水、こニ醇、丙ニ醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙甘油、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖的至少I種。弓丨發(fā)劑(SI)的官能團數(shù)為2 8。優(yōu)選2 6，特別優(yōu)選2 5。本發(fā)明中的引發(fā)劑的官能團數(shù)表示引發(fā)劑的活性氫原子的數(shù)量的涵義(其中，將作為引發(fā)劑(Si)的水的官能團數(shù)視為2)。如果引發(fā)劑(SI)的官能團數(shù)在上述范圍的下限值以上，則所得的硬質(zhì)泡沫的強度容易變得良好。該官能團數(shù)如果在上述范圍的上限值以下，則多元醇(A)的粘度不會變得過高，容易確保原料的混合性。
作為多元醇㈧的制造中使用的烯化氧，可例舉環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧基丁烷、2，3-環(huán)氧基丁烷、氧化苯こ烯等。其中，優(yōu)選單獨使用環(huán)氧丙烷，或者并用環(huán)氧丙烷和少量的環(huán)氧こ烷。即，多元醇㈧中的氧こ烯基含量優(yōu)選為O 5質(zhì)量％，更優(yōu)選O 2質(zhì)量％，特別優(yōu)選O質(zhì)量％ (不含氧こ烯基)。多元醇中的氧こ烯基含量是指在與引發(fā)劑反應(yīng)的烯化氧中，來自環(huán)氧こ烷的部分的含量。如果上述氧こ烯基含量在上述范圍的上限值以下，則多元醇(A)的活性不會變得過高，所得的硬質(zhì)泡沫容易變?yōu)檫B續(xù)氣泡型，因而優(yōu)選。將烯化氧開環(huán)加成于引發(fā)劑(SI)的方法可采用公知的方法。例如，在堿金屬催化劑的存在下進行開環(huán)加成。此外，并用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧こ烷時，優(yōu)選將兩者的混合物開環(huán)加成于引發(fā)劑(Si)。作為多元醇(A)的另ー種多元醇，是不含氮原子且官能團數(shù)為2 8、羥值為100 900mgK0H/g的多元醇。該另ー種多元醇只要不是將烯化氧開環(huán)加成于引發(fā)劑(SI)而得的多元醇即可，可以是具有醚性氧原子的多元醇或具有氧化烯基的多元醇。例如，三丙ニ醇等聚丙ニ醇由于制法的不同，有時是該多元醇，也有時是將烯化氧開環(huán)加成于引發(fā)劑
(SI)而得的多元醇。作為多元醇(A)的另ー種多元醇，優(yōu)選常溫下為液狀的化合物。此外，與単獨使用該另ー種多元醇作為多元醇(A)相比，更優(yōu)選與作為前述的ー種多元醇(A)的將烯化氧開環(huán)加成于引發(fā)劑(SI)而得的多元醇并用。該情況下，該另ー種多元醇的相對于多元醇(A)的總量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選5 30質(zhì)量％。作為該另ー種多元醇，可例舉例如ニ丙ニ醇、三丙ニ醇等。多元醇(A)的羥值為100 900mgK0H/g。優(yōu)選200 900mgK0H/g，特別優(yōu)選200 850mgK0H/g。如果該羥值在上述范圍的下限值以上，則多元醇(A)的粘度不會過高，因而優(yōu)選，如果在上述范圍的上限值以下，則所得的硬質(zhì)泡沫容易變?yōu)檫B續(xù)氣泡型，因而優(yōu)選。多元醇⑵中，多元醇⑷的含量為45 80質(zhì)量％,優(yōu)選45 70質(zhì)量％。如果多元醇(A)的含量在上述范圍的下限值以上，則多元醇體系的施工時的泡沫的表面的平滑性容易變得良好。此外，如果多元醇(A)的含量在上述范圍的上限值以下，則所得的硬質(zhì)泡沫容易變?yōu)檫B續(xù)氣泡，因此尺寸穩(wěn)定性良好，因而優(yōu)選。[多元醇(B)]多元醇(B)是將環(huán)氧こ烷以外的烯化氧開環(huán)加成于不含氮原子的官能團數(shù)2 8的引發(fā)劑(S2)后再使環(huán)氧こ烷開環(huán)加成而得的羥值為20 56mgK0H/g、末端氧こ烯基含量為5 15質(zhì)量％的多元醇。引發(fā)劑(S2)與上述多元醇㈧的制造中使用的引發(fā)劑(SI)相同，優(yōu)選形態(tài)也相同。作為多元醇(B)的制造中使用的除環(huán)氧こ烷以外的烯化氧，可例舉環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧基丁烷、2，3-環(huán)氧基丁烷、氧化苯こ烯等。其中優(yōu)選環(huán)氧丙烷。首先通過能夠與引發(fā)劑(S2)反應(yīng)的烯化氧(除環(huán)氧こ烷以外)的反應(yīng)，在末端生成仲羥基(或者，根據(jù)情況為叔羥基)，然后通過使環(huán)氧こ烷與該羥基反應(yīng)而使得末端變成2-羥基こ基，從而羥基變?yōu)椴u基。反應(yīng)后的環(huán)氧こ烷在除去羥基的末端部分形成氧こ烯基或聚氧こ烯基(即、氧こ烯基的鏈)。本發(fā)明中的末端氧こ烯基含量是指該末端部分的氧こ烯基和聚氧こ烯基的總量。多元醇⑶的制造中，也可以在使環(huán)氧こ烷以外的烯化氧反應(yīng)之前使環(huán)氧こ烷反應(yīng)，然后使環(huán)氧こ烷以外的烯化氧反應(yīng)。該情況下的來自環(huán)氧こ烷的氧こ烯基不存在于末端部分，因此其含量不包括在末端氧こ烯含量的計算中。此外，多元醇(B)的制造中，也可以使環(huán)氧こ烷以外的烯化氧和少量的環(huán)氧こ烷的混合物反應(yīng)。該情況下，由于環(huán)氧こ烷的反應(yīng)性高于其以外的烯化氧的反應(yīng)性，因此環(huán)氧こ烷首先與引發(fā)劑反應(yīng)，然后是其他的烯化氧反應(yīng)，生成仲羥基(或根據(jù)情況為叔羥基)的傾向大。因此，在使環(huán)氧こ烷與該其他的烯化氧的混合物反應(yīng)的情況下，該混合物中的來自環(huán)氧こ烷的氧こ烯基不存在于末端部分，因此其含量不包括在末端氧こ烯含量的計算中。最后反應(yīng)的環(huán)氧こ烷的量即使相對于I個中間體多元醇的仲羥基(或根據(jù)情況為叔羥基)為I分子的比例，生成的多元醇也不一定全部形成伯羥基。這是因為，生成的伯羥基的反應(yīng)性比環(huán)氧こ烷的反應(yīng)高，因此其后反應(yīng)的環(huán)氧こ烷與該伯羥基優(yōu)先反應(yīng)的傾向大，與未反應(yīng)的仲羥基(或者，根據(jù)情況為叔羥基)反應(yīng)的概率降低。因此，為了提高伯羥基的比例，必須使等當(dāng)量以上的環(huán)氧こ烷反應(yīng)。此外，由此容易在末端部分生成聚氧こ烯基。多元醇⑶的末端氧こ烯基含量為5 15質(zhì)量％，優(yōu)選7 15質(zhì)量％，特別優(yōu)選7 12質(zhì)量％。如果上述的末端氧こ烯基含量在上述范圍的下限值以上，則多元醇體系容易的貯藏穩(wěn)定性良好。如果在上述范圍的上限值以下，則活性不會變得過高，所得的硬質(zhì)泡沫容易變?yōu)檫B續(xù)氣泡，不易發(fā)生收縮，容易獲得良好的尺寸穩(wěn)定性。末端部分以外存在氧こ烯基時，該末端部分以外的氧こ烯基的含量優(yōu)選低于10質(zhì)量％，特別優(yōu)選低于5質(zhì)量％。此外，該末端部分以外的氧こ烯基和末端氧こ烯基的總量優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。另外，作為多元醇(B)，特別優(yōu)選不存在末端部分以外的氧こ烯基的
多元醇。
另外，按照如上所述的順序使烯化氧開環(huán)加成于引發(fā)劑(S2)的方法可采用公知的方法。例如，可通過在堿金屬催化劑或復(fù)合金屬氰化物催化劑的存在下使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成，然后在堿金屬催化劑的存在下使環(huán)氧こ烷開環(huán)加成的方法來制造。此外，多元醇(B)的羥值為20 56mgK0H/g。優(yōu)選20 50mgK0H/g，特別優(yōu)選20 40mgK0H/g。如果該羥值在上述范圍的下限值以上，則多元醇(B)的粘度不會變得過高。如果在上述范圍的上限值以下，則所得的硬質(zhì)泡沫容易變?yōu)檫B續(xù)氣泡型，因而優(yōu)選。多元醇⑵中，多元醇⑶的含量為10 40質(zhì)量％,優(yōu)選20 40質(zhì)量％。如果多元醇(B)的含量為上述范圍的下限值以上，則容易變?yōu)檫B續(xù)氣泡，尺寸穩(wěn)定性容易變得良好。如果為上述范圍的上限值以下，則多元醇體系的貯藏穩(wěn)定性及施工時的泡沫的表面性容易變得良好。[多元醇(C)]多元醇(C)是將環(huán)氧こ烷和環(huán)氧こ烷以外的烯化氧開環(huán)加成于含氮原子的官能團數(shù)3 5的引發(fā)劑(S3)而得的羥值為50 350mgK0H/g的多元醇，其中，環(huán)氧こ烷的量相對于上述烯化氧的總量為30 80質(zhì)量％。如果使用含氮原子的多元醇(C)，則多元醇⑵和多異氰酸酯化合物的反應(yīng)性提高，能夠在要求高反應(yīng)性的噴霧法中制造良好的硬質(zhì)泡沫。作為含氮原子的引發(fā)劑(S3)，優(yōu)選胺類化合物。作為胺類化合物，優(yōu)選至少具有I 個結(jié)合有氫原子的氮原子的胺類化合物，或者具有羥基的胺類化合物(也可以具有結(jié)合有氫原子的氮原子)。作為這種胺類化合物，可例舉具有結(jié)合有氫原子或羥烷基的氮原子的脂肪族胺類、脂環(huán)族胺類、芳香族胺類。作為脂肪族胺類，可例舉こニ胺、六亞甲基ニ胺、ニ亞こ基三胺等烷基胺類，單こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺等烷醇胺類。此外，作為脂環(huán)族胺類，可例舉氨基こ基哌嗪等。此外，作為芳香族胺類，可例舉ニ氨基甲苯、曼尼希反應(yīng)生成物。曼尼希反應(yīng)生成物是指酚類、烷醇胺類及醛類的反應(yīng)生成物，可例舉例如壬基苯酚、單こ醇胺及甲醛的反應(yīng)生成物。特別是，本發(fā)明中使用水作為發(fā)泡劑，為了提高與水的親和性，優(yōu)選脂肪族胺類及脂環(huán)族胺類。引發(fā)劑(S3)中所含的氮原子的數(shù)量只要為I個以上即可，但優(yōu)選2個以上，更優(yōu)選2 5個，特別優(yōu)選2 3個。由于氮原子的數(shù)量為I個以上，因此能夠獲得高反應(yīng)性。引發(fā)劑(S3)的官能團數(shù)為3 5，特別優(yōu)選3 4。如果該官能團數(shù)在上述范圍的下限值以上，則所得的硬質(zhì)泡沫的強度容易變得良好。如果在上述范圍的上限值以下，則多元醇(C)的粘度不會變得過高，原料的混合性良好，因而優(yōu)選。引發(fā)劑(S3)的官能團數(shù)是指活性氫原子數(shù)(與氮原子結(jié)合的氫原子和羥基的氫原子的總數(shù))。這些氫原子和羥基是烯化氧進行反應(yīng)的部分，通過烯化氧反應(yīng)來生成羥基。
因此，該官能團數(shù)成為所得的多元醇(C)的羥基數(shù)。多元醇(C)的制造中使用的烯化氧由環(huán)氧こ烷和環(huán)氧こ烷以外的烯化氧的組合構(gòu)成。作為環(huán)氧こ烷以外的烯化氧，可例舉環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯こ烯等，特別優(yōu)選環(huán)氧丙烷。環(huán)氧こ烷和環(huán)氧こ烷以外的烯化氧的組合中，如果將與引發(fā)劑(S3)反應(yīng)的烯化氧整體計為100質(zhì)量％，則氧こ烯基含量為30 80質(zhì)量％，優(yōu)選40 80質(zhì)量％，特別優(yōu)選40 70質(zhì)量％。如果相對于上述的烯化氧整體的環(huán)氧こ烷的量在上述范圍的下限值以上，則多元醇(C)的活性高，易于完成厚度均勻的噴射，因而優(yōu)選。如果在上述范圍的上限值以下，則所得的硬質(zhì)泡沫的強度容易變高，因而優(yōu)選。將環(huán)氧こ烷和環(huán)氧こ烷以外的烯化氧組合并使其開環(huán)加成時，可以使兩者分別依次開環(huán)加成，也可以使兩者的混合物開環(huán)加成。使環(huán)氧こ烷和環(huán)氧こ烷以外的烯化氧分別依次開環(huán)加成時，優(yōu)選首先使環(huán)氧こ烷開環(huán)加成，然后使環(huán)氧こ烷以外的烯化氧開環(huán)加成。藉此，所得的多元醇的末端羥基變?yōu)橹倭u基(或者，根據(jù)情況為叔羥基)的比例増加。使環(huán)氧こ烷和環(huán)氧こ烷以外的烯化氧的混合物開環(huán)加成時，同樣地所得的多元醇的末端羥基變?yōu)橹倭u基(或者，根據(jù)情況為叔羥基)的比例増加。由此，可以防止多元醇(C)的活性變得過高。特別優(yōu)選使環(huán)氧こ烷開環(huán)加成于引發(fā)劑(S3)后、再使環(huán)氧こ烷以外的烯化氧開環(huán)加成而得的多元醇(C)。將烯化氧開環(huán)加成于引發(fā)劑(S3)的方法可采用公知的方法。例如，在具有與氮原子結(jié)合的氫原子的引發(fā)劑(S3)的情況下，可以在無催化劑的條件下使烯化氧開環(huán)加成。此夕卜，可以在堿金屬催化劑等催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成于在無催化劑條件下所得的具有羥烷基氨基的化合物或具有羥基的引發(fā)劑(S3)。多元醇(C)的羥值為50 350mgK0H/g。優(yōu)選100 350mgK0H/g，特別優(yōu)選150 350mgK0H/g。如果該羥值為上述范圍的下限值以上，則所得的硬質(zhì)泡沫的強度(特別是壓縮強度)容易得到，因而優(yōu)選。如果在上述范圍的上限值以下，則能夠抑制活性氫基之間的 氫鍵合性，因此容易將所得的多元醇的粘度抑制在低水平，也容易將多元醇(A)和多元醇
(B)混合后的粘度抑制在較低的水平。因此，所得的硬質(zhì)泡沫容易形成均勻的絕熱層，因而優(yōu)選。此外，由于保持適度的疏水性，因此容易獲得與多元醇(A)、(B)的適度的親和性，從而液狀成分(X)的貯藏穩(wěn)定性良好，因而優(yōu)選。多元醇⑵中，多元醇(C)的含量為5 30質(zhì)量％，優(yōu)選10 20質(zhì)量％。如果多元醇(C)的含量在上述范圍的下限值以上，則容易獲得高活性，特別是考慮進行住宅的房頂或天花板部的施工時能夠?qū)崿F(xiàn)下垂少的均勻厚度的噴射，因而優(yōu)選。如果為上述范圍的上限值以下，則可確保與多元醇(B)的親和性，使得多元醇體系的貯藏穩(wěn)定性良好，因而優(yōu)選。特別是，如果多元醇(C)的含量低于5質(zhì)量％，則多元醇⑵的活性降低，因此在進行天花板部的施工時容易發(fā)生下垂，不容易形成均勻的絕熱層。如果為了防止下垂而增加催化劑，則存在胺催化劑導(dǎo)致異味増大、金屬催化劑導(dǎo)致環(huán)境污染的問題，還有，從導(dǎo)致成本上升的方面考慮，也不優(yōu)選。特別是多元醇(C)的含量為5 20質(zhì)量％時，多元醇⑵中的多元醇㈧和多元醇⑶的含量優(yōu)選是多元醇⑷在40 60質(zhì)量％的范圍內(nèi)、多元醇⑶在20 40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。[活性氫化合物(D)]多元醇⑵除了包含多元醇(A)、多元醇⑶及多元醇(C)之外，還包含具有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫原子的化合物(即、活性氫化合物(D))。作為具有活性氫原子的化合物，可例舉具有羥基的化合物、具有氨基的化合物、具有羥基和氨基的化合物等。作為上述活性氫化合物(D)，可例舉不包含在多元醇(A)、多元醇(B)及多元醇(C)的任一個的范疇中的多元醇類、多元醇(A)以外的多元醇類、多元酚類、聚醚多胺類。作為多元醇類，可例舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。作為多元酚類，可例舉雙酚A、間苯ニ酚等非縮合化合物，在堿催化劑的存在下使酚類與過量的甲醛類縮聚而得的甲階酚醛樹脂型初級縮合物，合成該甲階酚醛樹脂型初級縮合物時在非水體系中反應(yīng)而得的芐基型(ベ' ンジリツク型)初級縮合物，在酸催化劑的存在下使過量的酚類與甲醛類反應(yīng)而得的酚醛清漆型初級縮合物等。這些初級縮合物的分子量優(yōu)選為200 10000左右。上述中，作為酚類，可例舉苯酚、甲酚、雙酚A、間苯ニ酚等。此外，作為甲醛類，可例舉福爾馬林、多聚甲醛等。聚醚多胺類是將聚醚多元醇的羥基轉(zhuǎn)變成氨基或含氨基的有機基團而得的化合物。例如，可例舉使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成于甘油后，將該羥基氨基化而得的數(shù)均分子量為5000、氨基化率為95%的聚醚三胺(德士古(Texaco)公司制，商品名Jeffermin T-5000)等多異氰酸酯化合物與作為本發(fā)明的發(fā)泡劑的水反應(yīng)而形成ニ氧化碳和多胺化合物。生成的多胺化合物為活性氫化合物的I種，與多異氰酸酯化合物反應(yīng)而形成硬質(zhì)泡沫的樹脂成分。但是，多異氰酸酯化合物通過與作為發(fā)泡劑的水反應(yīng)而生成的多胺化合物不 被視為本發(fā)明的上述活性氫化合物(D)。這是因為，該多胺化合物不是摻合入液狀成分(X)的成分。相對于多元醇⑵的多元醇(A)、多元醇⑶及多元醇(C)的總量優(yōu)選為90 100質(zhì)量％。即，活性氫化合物(D)的含量優(yōu)選為O 10質(zhì)量％。多元醇(P)的優(yōu)選的組成為45 70質(zhì)量％的多元醇(A)、30 40質(zhì)量％的多元醇(B)、10 25%質(zhì)量的多元醇
(C)、以及O 10質(zhì)量％的活性氫化合物(D)。只要多元醇(P)為該組成，則僅使用水作為發(fā)泡劑的噴霧用多元醇體系溶液的貯藏穩(wěn)定性良好，可獲得尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的泡沫。此外，可形成下垂少的施工性良好的絕熱層。特別優(yōu)選在硬質(zhì)泡沫中不使用經(jīng)常作為活性氫化合物(D)使用的聚酯多元醇。[發(fā)泡劑]本發(fā)明的發(fā)泡劑是指利用氣體的起泡作用來形成泡沫的成分。生成的硬質(zhì)泡沫為連續(xù)氣泡型的泡沫，因此通常生成的硬質(zhì)泡沫的氣泡中的氣體逐漸擴散，被置換成空氣等氣氛氣體。本發(fā)明中使用水作為發(fā)泡劑。除水以外，也可以根據(jù)需要并用低沸點的烴化合物、低沸點的含氟化合物、惰性氣體等。如果使用水，則所得的硬質(zhì)泡沫容易變?yōu)檫B續(xù)氣泡。因此，優(yōu)選僅使用水、或者并用水和惰性氣體，在對環(huán)境造成的負荷更小的方面來看，特別優(yōu)選單獨使用水。另外，如上所述，水與液狀成分(Y)的多異氰酸酯化合物反應(yīng)生成ニ氧化碳，利用該產(chǎn)生的ニ氧化碳的起泡作用來形成硬質(zhì)泡沫。水以外的發(fā)泡劑不會與多異氰酸酯化合物反應(yīng)，而是利用其自身的氣化引起的起泡作用來形成硬質(zhì)泡沫。作為上述的低沸點的烴化合物，可例舉丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷等。此外，作為上述的低沸點的含氟化合物，可例舉1,1,1,2-四氟こ烷(HFC-134a)、l，l，l，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、l，l，l，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)等。此外，作為上述惰性氣體，可例舉空氣、氮、ニ氧化碳等。可以使用它們中的I種，也可以并用2種以上。本發(fā)明特別適合為了輕量化而大量使用發(fā)泡劑、并且作為發(fā)泡劑大量使用水的體系，并發(fā)揮優(yōu)良的效果。具體而言，相對于100質(zhì)量份的多元醇(P)，作為發(fā)泡劑的水的量即使是15 30質(zhì)量份這樣的較大的量時，也能夠利用噴霧法很好地制造硬質(zhì)泡沫。如果水的使用量為15質(zhì)量份以上，則容易將所得的硬質(zhì)泡沫制為輕量；如果水的使用量在30質(zhì)量份以下，則容易獲得水和多元醇化合物的良好的混合性。特別優(yōu)選該水的量為16 25質(zhì)量份。[催化劑]
本發(fā)明中所使用的催化劑只要是促進氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑則無特別限定。可例舉例如N，N，N’，N”，N”-五甲基ニ亞こ基三胺、雙(2-ニ甲氨基こ基)醚、三亞こ基ニ胺、N，N, N’，N’ -四甲基六亞こ基ニ胺等胺類催化劑；N，N, N’ -三甲氨基こ基こ醇胺等反應(yīng)型胺類催化劑；二月桂酸ニ丁基錫等有機金屬類催化劑。此外，也可以并用可促進異氰酸酯基的三聚反應(yīng)的催化劑，可例舉こ酸鉀、2-こ基己酸鉀等羧酸金屬鹽等。優(yōu)選催化劑的使用量相對于100質(zhì)量份的多元醇(P)為O. I 15質(zhì)量份。此外，作為催化劑，考慮到環(huán)境污染問題，優(yōu)選不使用金屬催化劑，而僅使用胺類催化劑或反應(yīng)型胺類催化劑。在本發(fā)明中，即使使用活性比通常的金屬催化劑低的胺類催化劑，初期的反應(yīng)性也良好，因此能夠得到下垂少的均勻的硬質(zhì)泡沫層。[泡沫穩(wěn)定劑]本發(fā)明中，為了形成良好的氣泡而使用泡沫穩(wěn)定劑。作為泡沫穩(wěn)定劑，可例舉例如有機硅類泡沫穩(wěn)定劑、含氟化合物類泡沫穩(wěn)定劑。通常，除了在硬質(zhì)氨基甲酸酯泡沫的制造中所使用的有機硅類泡沫穩(wěn)定劑以外，也可以使用在高透氣性的軟質(zhì)氨基甲酸酯泡沫的制造中所使用的有機硅類泡沫穩(wěn)定劑。泡沫穩(wěn)定劑的使用量只要適當(dāng)選擇即可，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的多元醇(P)為O. I 10質(zhì)量份。[其他的摻合剤]本發(fā)明中，優(yōu)選使用阻燃劑。如后所述，異氰酸酯指數(shù)低時，所得的硬質(zhì)泡沫的燃燒性容易變高。因此，優(yōu)選在這種硬質(zhì)泡沫中摻合阻燃劑以降低燃燒性。此外，建筑物等的絕熱中所使用的硬質(zhì)泡沫幾乎都需要燃燒性低的泡沫。因此，在如這種用途中所使用的硬質(zhì)泡沫的制造中，優(yōu)選摻合阻燃劑。優(yōu)選阻燃劑的使用量相對于100質(zhì)量份的多元醇⑵為10 100質(zhì)量份,更優(yōu)選10 80質(zhì)量份，特別優(yōu)選20 60質(zhì)量份。如果阻燃劑的使用量在上述范圍的下限值以上，則可以很好地提高泡沫的阻燃性。如果在上述范圍的上限值以下，則可良好地保持多元醇體系溶液的貯藏穩(wěn)定性。作為阻燃劑，優(yōu)選磷類阻燃劑，作為化合物，優(yōu)選磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三こ酯(TEP)、磷酸三(β -氯こ基)酷(TCEP)、磷酸三(β -氯丙基)酷(TCPP)等。本發(fā)明中，除了上述阻燃劑以外，還可以在液狀成分⑴中摻合任意的摻合剤。作為摻合劑，可例舉碳酸鈣、硫酸鋇等填充劑，抗氧化劑、紫外線吸收劑等抗老化劑，增塑劑、著色劑、防霉劑、消泡劑、分散劑、防變色劑(日語變色防止剖)等。如上所述，還可以將這些摻合劑中的不與異氰酸酯基反應(yīng)的摻合劑摻合到液狀成分(Y)中。但是，多異氰酸酯化合物通常比多元醇的粘度高，如果摻合到液狀成分(Y)則液狀成分(Y)的粘度有可能變得更高。優(yōu)選液狀成分(X)的粘度與液狀成分(Y)的粘度近似。通過使兩成分的粘度近似，從而容易在噴霧法中將兩成分均勻地混合，而且容易將配比經(jīng)時地保持在一定值。因此，通常將摻合劑摻合到液狀成分(X)中。[液狀成分(Y)]本發(fā)明的液狀成分(Y)是包含多異氰酸酷化合物的液狀成分，通常僅由多異氰酸酷化合物構(gòu)成。對于多異氰酸酯化合物沒有特別限定，但優(yōu)選具有2個以上異氰酸酯基的芳香族類、脂環(huán)族類、脂肪族類等的多異氰酸酷，上述多異氰酸酯的2種以上的混合物，將它們改、性而得的改性多異氰酸酯等。作為具體例子，可例舉甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、ニ苯甲烷ニ異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗MDI)、苯ニ亞甲基ニ異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮ニ異氰酸酯(IPDI) ,1,6-己ニ異氰酸酯(HDI)等多異氰酸酯或者它們的預(yù)聚物型改性體、脲酸酯改性體、脲改性體、碳ニ亞胺改性體等。其中優(yōu)選TDI、MDI、粗MDI或者它們的改性體。從購得容易度、操作的容易性的觀點考慮，特別優(yōu)選粗MDI。[噴霧法]本發(fā)明的噴霧法是將液狀成分(X)和液狀成分(Y)的液狀混合物形成于基材上的方法將液狀成分(X)和液狀成分(Y)分別制成細小的液滴而從噴嘴噴出，兩液滴在空中混合的同時噴射到基材上的方法；將液狀成分(X)和液狀成分(Y)在混合頭內(nèi)混合的同時直接將液狀的混合物作為液滴從混合頭的噴嘴噴出而噴射到基材上的方法等。在基材上形成的液狀成分(X)和液狀成分(Y)的液狀混合物迅速反應(yīng)而發(fā)泡的同時反應(yīng)固化而形成硬質(zhì)泡沫。作為噴霧法，已知有各種方法。但作為本發(fā)明中的噴霧法，優(yōu)選將液狀成分(X)和液狀成分(Y)在混合頭內(nèi)混合而噴射的方法，即無氣噴涂法。液狀成分⑴和液狀成分⑴的混合比例按照異氰酸酯指數(shù)進行調(diào)整。異氰酸酯指數(shù)是指相對于液狀成分(X)中所含的化合物的活性氫原子的總數(shù)的液狀成分(Y)中所含的化合物的異氰酸酯基的數(shù)量的100倍。換言之，異氰酸酯指數(shù)是指相對于液狀成分(X)中所含的化合物的合計100當(dāng)量的液狀成分(Y)中所含的多異氰酸酯化合物的當(dāng)量數(shù)。液狀成分(X)中所含的具有活性氫原子的化合物的大部分為上述多元醇(P)和作為發(fā)泡劑的水。根據(jù)情況，泡沫穩(wěn)定劑及其他摻合劑也包含活性氫原子，但由于這些活性氫原子的數(shù)量為相對的少數(shù)，因此通?？梢院雎?。液狀成分(Y)中所含的具有異氰酸酯基的化合物為上述多異氰酸酯化合物。本發(fā)明中，表示液狀成分⑴和液狀成分⑴的混合比例的異氰酸酯指數(shù)優(yōu)選為20 100，更優(yōu)選30 80，特別優(yōu)選40 70。如果異氰酸酯指數(shù)為20以上，則容易形成連續(xù)氣泡，如果為100以下，則容易輕量化。異氰酸酯指數(shù)為100以下吋，實質(zhì)上全部的異氰酸酯基與具有活性氫的化合物(多元醇及水等)的活性氫原子反應(yīng)，形成氨基甲酸酯鍵及脲鍵等。另外，如上所述，通過異氰酸酯基與作為發(fā)泡劑的水的反應(yīng)，異氰酸酯基變?yōu)榘被?，該氨基與異氰酸酯基反應(yīng)而生成脲鍵。制造硬質(zhì)泡沫時，有時將異氰酸酯指數(shù)調(diào)整為超過100的數(shù)值(例如，120)，使過量的異氰酸酯基三聚化而形成異氰脲酸酯鍵。具有該異氰脲酸酯鍵的硬質(zhì)泡沫的燃燒性低(即難以燃燒)。但是，異氰酸酯指數(shù)為100以下時，生成的硬質(zhì)泡沫燃燒性高(即容易燃燒)，在多數(shù)的用途中難以使用。因此，本發(fā)明中，在異氰酸酯指數(shù)為100以下的條件下制造硬質(zhì)泡沫吋，上述阻燃劑的使用幾乎不可避免。還有，液狀成分(X)和液狀成分(Y)的混合比例優(yōu)選采用在上述異氰酸酷指數(shù)的范圍內(nèi)以容積比計為約I : I。通過使容積比大致相等，與使各成分的粘度近似的情況同樣，容易在噴霧法中將兩成分均勻地混合，而且容易將配比經(jīng)時地保持在一定值?？梢杂酶鞣N方法來進行調(diào)整使得容量比大致相等。例如，如果在上述異氰酸酯指 數(shù)的范圍內(nèi)降低異氰酸酯指數(shù)，則液狀成分⑴的混合比例(質(zhì)量比)減少，可以使該容量比下降。此外，如果提高多元醇(P)整體的平均羥值，則即使異氰酸酯指數(shù)一定，相對于液狀成分⑴的多元醇⑵的混合比例(質(zhì)量比)也會減少，從而可以使液狀成分⑴的容量比降低。優(yōu)選利用本發(fā)明制造的硬質(zhì)泡沫是輕量的。具體而言，優(yōu)選在利用簡易發(fā)泡來制造時，使用可使硬質(zhì)泡沫的核心密度達到5 25kg/cm3的液狀成分(X)和液狀成分(Y)通過噴霧法來制造硬質(zhì)泡沫。更優(yōu)選在利用簡易發(fā)泡來制造時，使用可使硬質(zhì)泡沫的核心密度達到5 20kg/m3的液狀成分(X)和液狀成分(Y)，特別優(yōu)選使用可使硬質(zhì)泡沫的核心密度達到7 15kg/m3的液狀成分(X)和液狀成分(Y)。噴霧法是在施工現(xiàn)場直接制造硬質(zhì)泡沫的方法，具有可抑制施工成本、即使對基材的具有凹凸的施工面也可以進行無間隙的施工等優(yōu)點。因此在獨戶住宅、高級公寓、辦公大樓、預(yù)制裝配式冷凍倉庫等建筑物的墻壁、天花板、地基部分及地板等施工面上形成由硬 質(zhì)泡沫構(gòu)成的絕熱層時被大量采用。此外，也可以在建造建筑物之前的建材上預(yù)先用噴霧法形成硬質(zhì)泡沫，使用該預(yù)先形成有硬質(zhì)泡沫層的建材來對建筑物施工。此外，利用本發(fā)明制造的硬質(zhì)泡沫并不局限于作為建筑物及建材的絕熱材料的用途。本發(fā)明的硬質(zhì)泡沫容易輕量化，特別優(yōu)選用于建筑、建材用途。此外，即使是在將上述異氰酸酷指數(shù)設(shè)為100以下來制造硬質(zhì)泡沫的情況下，通過摻合阻燃劑，也可以制成能夠用于建筑、建材用途的難燃性的硬質(zhì)泡沫。根據(jù)本發(fā)明，可以利用主要使用水作為發(fā)泡劑、或者完全使用水進行發(fā)泡的噴霧法來制造連續(xù)氣泡型硬質(zhì)泡沫。盡管使用大量水，也可以獲得液狀成分(X)的良好的貯藏穩(wěn)定性，并且還可以獲得液狀成分(X)和液狀成分(Y)的良好的混合性，能夠?qū)崿F(xiàn)使用大量水而達成的輕量化。所得的硬質(zhì)泡沫的泡室微小，不會發(fā)生氣泡破裂等而造成泡室混亂，可抑制凹陷的發(fā)生，可獲得優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和良好的強度。此外，噴霧法中重要的硬質(zhì)泡沫的表面性良好，可得到?jīng)]有凹凸且平滑性優(yōu)良的表面。還有，由于沒有對天花板部施工時的下垂，因此能夠形成均勻的硬質(zhì)泡沫層。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。羥值是以JIS K1557(1970年版)為基準(zhǔn)測得的值。粘度是以JIS Κ1557(1970年版)為基準(zhǔn)測得的值。[實施例及比較例]按照表I、表2-1及表2-2所示的配比來制造硬質(zhì)泡沫。例I 7是本發(fā)明的實施例，例8 16是比較例。表中，表示摻入量的數(shù)值的單位是質(zhì)量份。實施例和比較例中所用的原料如下所述。[多元醇(P)]多元醇Al :作為引發(fā)劑使用甘油，作為烯化氧僅使用環(huán)氧丙烷并使其反應(yīng)而得的羥值為240mgK0H/g的多元醇。多元醇A2 :作為引發(fā)劑使用甘油，作為烯化氧僅使用環(huán)氧丙烷并使其反應(yīng)而得的羥值為400mgK0H/g的多元醇。多元醇A3: ニ丙ニ醇。羥值為836mgK0H/g。多元醇A4:三丙ニ醇。羥值為584mgK0H/g。
多元醇BI :作為引發(fā)劑使用甘油，使作為烯化氧的環(huán)氧丙烷反應(yīng)后使環(huán)氧こ烷反應(yīng)而得的羥值為34mgK0H/g、末端氧こ烯基含量為14質(zhì)量％的多元醇。多元醇B2 :作為引發(fā)劑使用甘油，使作為烯化氧的環(huán)氧丙烷反應(yīng)后使環(huán)氧こ烷反應(yīng)而得的羥值為34mgK0H/g、末端氧こ烯基含量為10質(zhì)量％的多元醇。多元醇B3 :作為引發(fā)劑使用甘油，使作為烯化氧的環(huán)氧丙烷反應(yīng)后使環(huán)氧こ烷反應(yīng)而得的羥值為26mgK0H/g、末端氧こ烯基含量為15質(zhì)量％的多元醇。多元醇B4:作為引發(fā)劑使用甘油，使作為烯化氧的環(huán)氧丙烷反應(yīng)后使環(huán)氧こ烷反應(yīng)而得的羥值為24mgK0H/g、末端氧こ烯基含量為14質(zhì)量％的多元醇。
多元醇B5 :作為引發(fā)劑使用甘油，使作為烯化氧的環(huán)氧丙烷反應(yīng)而得的羥值為34mgK0H/g的多元醇。多元醇B6 :作為引發(fā)劑使用甘油，使作為烯化氧的環(huán)氧丙烷反應(yīng)后使環(huán)氧こ烷反應(yīng)而得的羥值為34mgK0H/g、末端氧こ烯基含量為4質(zhì)量％的多元醇。多元醇B7 :作為引發(fā)劑使用甘油，使作為烯化氧的環(huán)氧丙烷反應(yīng)后使環(huán)氧こ烷反應(yīng)而得的羥值為34mgK0H/g、末端氧こ烯基含量為16質(zhì)量％的多元醇。多元醇B8 :作為引發(fā)劑使用甘油，使作為烯化氧的環(huán)氧丙烷反應(yīng)后使環(huán)氧こ烷反應(yīng)而得的羥值為34mgK0H/g、末端氧こ烯基含量為45質(zhì)量％的多元醇。多元醇Cl :作為引發(fā)劑使用氨基こ基哌嗪，使作為烯化氧的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷依次反應(yīng)而得的羥值為240mgK0H/g的多元醇。反應(yīng)的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比(環(huán)氧こ烷/環(huán)氧丙烷)為50/50。多元醇C2 :作為引發(fā)劑使用氨基こ基哌嗪，使作為烯化氧的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷依次反應(yīng)而得的羥值為200mgK0H/g的多元醇。反應(yīng)的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比(環(huán)氧こ烷/環(huán)氧丙烷)為60/40。多元醇C3 :作為引發(fā)劑使用氨基こ基哌嗪，使作為烯化氧的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷依次反應(yīng)而得的羥值為350mgK0H/g的多元醇。反應(yīng)的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比(環(huán)氧こ烷/環(huán)氧丙烷)為50/50。多元醇C4:作為引發(fā)劑使用氨基こ基哌嗪，使作為烯化氧的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷依次反應(yīng)而得的羥值為400mgK0H/g的多元醇。反應(yīng)的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比(環(huán)氧こ烷/環(huán)氧丙烷)為50/50。多元醇C5 :作為引發(fā)劑使用氨基こ基哌嗪，作為烯化氧僅使用環(huán)氧こ烷并使其反應(yīng)而得的羥值為350mgK0H/g的多元醇。多元醇C6 :作為引發(fā)劑使用氨基こ基哌嗪，作為烯化氧僅使用環(huán)氧丙烷并使其反應(yīng)而得的羥值為300mgK0H/g的多元醇。多元醇C7 :作為引發(fā)劑使用こニ胺，使作為烯化氧的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷依次反應(yīng)而得的羥值為300mgK0H/g的多元醇。反應(yīng)的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比(環(huán)氧こ烷/環(huán)氧丙燒)為50/50 ο多元醇CS :作為引發(fā)劑使用こニ胺，作為烯化氧僅使用環(huán)氧こ烷并使其反應(yīng)而得的羥值為300mgK0H/g的多元醇。多元醇C9 :作為引發(fā)劑使用こニ胺，作為烯化氧僅使用環(huán)氧丙烷并使其反應(yīng)而得的羥值為300mgK0H/g的多元醇。
[多異氰酸酯化合物]CORONATE (コロネ-卜)-1130 :粗 MDI，粘度IOlmPa · s，NCO 含有率31. 2% (日本聚氨酯エ業(yè)株式會社(日本ポリゥレタン工業(yè)社)制)。[阻燃劑]磷酸三(β-氯丙基)酷(商品名FYL0L PCF，ICLエ業(yè)產(chǎn)品日本株式會社(ICL-IPJAPAN 社)制)。[泡沫穩(wěn)定劑]有機娃類泡沫穩(wěn)定劑(商品名SF2938F,東_道康寧株式會社(東レ·ダゥコ一ニング社)制)。[催化劑]催化劑A :氨基醇類催化劑(商品名T0Y0CAT RX-7，東曹株式會社(東ソー社)制)。催化劑B :雙(ニ甲氨基こ基)醚70%溶液(ニ丙ニ醇30% )(商品名T0Y0CATET，東曹株式會社制)。[發(fā)泡劑]水。<利用簡易發(fā)泡的制造及評價>按照表I、表2-1及表2-2所示的配比，向多元醇⑵(合計100質(zhì)量份)添加發(fā)泡劑(水)、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑及阻燃劑進行混合，將其制成多元醇體系溶液。將30g制備的多元醇體系溶液和34. Sg多異氰酸酯化合物以液溫15°C—起裝入500cm3的杯中，利用鉆床上安裝有攪拌槳的攪拌裝置以每分鐘3000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌2秒鐘來使其發(fā)泡，再投入到長度、寬度、高度均為200mm且上部開ロ的木箱中來制造硬質(zhì)泡沫。將多元醇(P)的羥值及異氰酸酯指數(shù)示于表I、表2-1及表2-2。進行以下的評價。結(jié)果示于表I、表2-1及表2-2。[乳白時間 上升時間] 作為反應(yīng)性的評價，將開始混和多元醇體系溶液和多異氰酸酯化合物的時間記為零秒，測定到開始發(fā)生色相的變化、開始發(fā)泡為止的時間作為乳白時間。此外，將從開始混合的時間到因發(fā)泡引起的泡沫的上升停止為止的時間作為上升時間，通過目視進行測定(單位秒)。[密度]從所得的泡沫的核心部切出ー邊為IOOmm的立方體，以JIS K7222為基準(zhǔn)來測定密度。收縮變形大的泡沫無法測定密度，在表中標(biāo)記為無法測定。[收縮性]收縮性的評價為，由發(fā)泡引起的上升停止后于20°C放置30分鐘，觀察外觀狀態(tài)。將沒有變形的泡沫標(biāo)記為〇(良好)、收縮變形的泡沫標(biāo)記為X (不良)。〈體系貯藏穩(wěn)定性〉將上述多元醇體系溶液于20°C保持I個月來進行觀察。只要發(fā)生分離、沉淀、固化中的任ー種現(xiàn)象即評價為X (不良)，任何一種現(xiàn)象都未發(fā)生的評價為〇(良好)。<利用噴霧法的制造及評價>
使用與利用簡易發(fā)泡的制造同樣的多元醇體系溶液(即液狀成分(X))和多異氰酸酷化合物(即液狀成分(Y))，在液溫40°c、室溫20°C、體積比率I : I的條件下，使用噴霧發(fā)泡機，通過向假想的壁面、而垂直設(shè)置的600mmX600mmX 5mm的柔性板上噴射施工的方法來制造硬質(zhì)泡沫。噴霧發(fā)泡機使用連接有卡士馬公司(ガスマー社)制的D槍的日本聚氨酯工程株式會社(日本ウレタンユンジニアリング社)制的MODEL N-1600UE-HYD發(fā)泡機。以下的評價中，將由于泡沫的收縮變形而無法測定的泡沫在表中標(biāo)記為無法測定。上述體系貯藏穩(wěn)定性的評價為X (不良) 的例10 14沒有進行利用噴霧法的評價。[密度]按照JIS K7220的基準(zhǔn)，在施工后的第二天從核心部切出200mmX200mmX25mm的長方體來測定密度。[表面性]硬質(zhì)泡沫表面的凹凸大且凸部分過高時，由于硬質(zhì)泡沫不會收納入住宅的內(nèi)壁，因此必須要將凸部分切除。此外，凹部分大時，厚度偏差變大，絕熱性能上產(chǎn)生不均勻，因此要反復(fù)噴射，并進行再次切除以調(diào)整至收納于壁內(nèi)的厚度。因此，噴霧法中，表面容易平滑地施工是為防止原料使用量的増加及耗費施工時的人工、實施高效的施工所必需的性能。作為表面性，用三豐株式會社(ミツ卜ョ社)制的游標(biāo)卡尺測定噴射后的成為表面的凹凸的凸起的高低差的最大值并進行確認，以下述3個階段作為評價。3 :未確認突起狀的凹凸，表面呈非常光滑的狀態(tài)。2:確認凸起狀的凹凸略微平緩，或者存在于局部，表面呈稍微失去平滑性的狀態(tài)。凸起的高低差的最大值低于10mm，或者存在凸起的總面積低于900cm2。I :確認凸起狀的凹凸大，或者存在于整面，表面呈完全失去平滑性的狀態(tài)。凸起的高低差的最大值在IOmm以上，或者存在凸起的總面積在900cm2以上。[下垂量]假設(shè)房屋的房頂面，在墻面和頂面的中間的設(shè)置成傾斜角45度的長度600mmX寬度300mm的膠合板的下表面進行施工。用三豐株式會社制的游標(biāo)卡尺測定成為泡沫表面的最大厚度的凸部與成為最小厚度的凹部，示出其差值。將該差值在20mm以下的泡沫記為良好(單位mm)。[尺寸穩(wěn)定性]以ASTM D2126為基準(zhǔn)，測定高溫高濕收縮率(單位％)。即，從核心部切出IOOmmX 100mmX40mm的長方體,測定與發(fā)泡方向垂直的方向(通常垂直基材表面)上的尺寸(T1)，在溫度70°C、相対濕度95%的環(huán)境下經(jīng)過24小時后，測定與發(fā)泡方向垂直的方向上的尺寸(T2)，將尺寸變化(T2-T1)除以T1而得的值的100倍作為尺寸變化率。[獨立氣泡率]以ASTM D6226為基準(zhǔn)，測定獨立氣泡率(單位％ )。將核心部分切成25mmX25mmX25mm的正方體,使用游標(biāo)卡尺(三豐株式會社制)測定長度、寬度和高度，測得表觀體積。此外，對于真體積(日文真體積)，使用真體積測定裝置(VM-100型，艾思泰克株式會社(ヱステック社)制)，利用氣相置換法測定真體積。以百分率表示將真體積除以表觀體積而得的值(単位％)。[熱導(dǎo)率]熱導(dǎo)率(單位mW/m*K)以JIS A1412為基準(zhǔn)用熱導(dǎo)率測定裝置(制品名AUTO λ HC-074型，英弘精機株式會社制)測定。[表 I]
權(quán)利要求
1.硬質(zhì)泡沫的制造方法，其為通過噴霧法將包含多元醇(P)、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的液狀成分(X)與含多異氰酸酯化合物的液狀成分(Y)混合的同時噴射到基材上，使基材上的混合物發(fā)泡并且反應(yīng)固化來制造連續(xù)氣泡型的硬質(zhì)泡沫的方法，其特征在干， 所述多元醇(P)包含下述多元醇(A)、下述多元醇(B)和下述多元醇(C)，相對于多元醇(P)的總量，下述多元醇(A)的含量為45 80質(zhì)量％，下述多元醇(B)的含量為10 40質(zhì)量％，下述多元醇(C)的含量為5 30質(zhì)量％，并且下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述多元醇(C)的總含量為90 100質(zhì)量％，并且作為所述發(fā)泡劑使用水； 多元醇(A):將烯化氧開環(huán)加成于不含氮原子的官能團數(shù)2 8的引發(fā)劑(SI)而得的羥值為100 900mgK0H/g的多元醇或不含氮原子的官能團數(shù)2 8、羥值為100 900mgK0H/g的多元醇； 多元醇(B):將環(huán)氧こ烷以外的烯化氧開環(huán)加成于不含氮原子的官能團數(shù)2 8的引發(fā)劑(S2)后再使環(huán)氧こ烷開環(huán)加成而得的羥值為20 56mgKOH/g、末端氧こ烯基含量為5 15質(zhì)量％的多元醇； 多元醇(C):將環(huán)氧こ烷和環(huán)氧こ烷以外的烯化氧開環(huán)加成于含氮原子的官能團數(shù)3 5的引發(fā)劑(S3)而得的多元醇，其中，環(huán)氧こ烷的量相對于所述烯化氧的總量為30 80質(zhì)量％，羥值為50 350mgK0H/g。
2.如權(quán)利要求I所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征在干，以使異氰酸酯指數(shù)成為20 100的比例混合液狀成分(X)和液狀成分(Y)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征在于，液狀成分(X)還包含阻燃劑。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征在于，所述水的量相對于100質(zhì)量份的多元醇(P)為15 30質(zhì)量份。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征在于，作為所述發(fā)泡齊U，僅使用水。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征在于，所述引發(fā)劑(S3)為含有2個以上氮原子的化合物。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征在于，所述引發(fā)劑(S3)為胺類化合物。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征在于，所述多元醇(C)為使環(huán)氧こ烷開環(huán)加成于引發(fā)劑(S3)后再使環(huán)氧こ烷以外的烯化氧開環(huán)加成而得的多元醇。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)的氧こ烯基含量為O 5質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求I 9中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征在于，在所述多元醇(A)、多元醇(B)及多元醇(C)的制造中使用的環(huán)氧こ烷以外的烯化氧，在任一多元醇中均為環(huán)氧丙烷。
11.如權(quán)利要求I 10中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征在于，所述硬質(zhì)泡沫的獨立氣泡率為10%以下。
12.如權(quán)利要求I 11中任一項所述的硬質(zhì)泡沫的制造方法，其特征在于，所述基材為建筑物 或建材。
全文摘要
本發(fā)明提供可制造輕量的連續(xù)氣泡型的硬質(zhì)泡沫的方法，該硬質(zhì)泡沫利用噴霧法主要使用水或完全使用水進行發(fā)泡，即使大量使用發(fā)泡劑，多元醇體系溶液的貯藏穩(wěn)定性也良好且尺寸穩(wěn)定性良好，泡沫不下垂，在對住宅整體進行施工的目的中，能夠形成均勻的絕熱層。通過噴霧法將包含多元醇(P)、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的液狀成分(X)與含多異氰酸酯化合物的液狀成分(Y)混合，使其發(fā)泡、固化，其中，上述多元醇(P)以規(guī)定的比例包含多元醇(A)、(B)、(C)。(A)是不含氮原子且官能團數(shù)為2～8、羥值為100～900mgKOH/g的多元醇。(B)是不含氮原子且官能團數(shù)為2～8、羥值為20～56mgKOH/g的含末端氧乙烯基的多元醇。(C)是包含氮原子且包含官能團數(shù)為3～5、羥值為50～350mgKOH/g的氧乙烯基和其他氧化烯基的多元醇。
文檔編號C08G18/50GK102666628SQ20108005810
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者豐田賢伯, 和田浩志, 清水勝彥 申請人:旭硝子株式會社