專利名稱：超高分子量聚乙烯粉末組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超高分子量聚乙烯粉末組合物。聚乙烯的催化制備是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。一類特別的聚乙烯是具有在從約1，000, 000到大大高于10，000, 000克/摩爾范圍內(nèi)的非常高的平均分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，而高密度聚乙烯(HDPE)通常具有約50，000-300，000g/mol的摩爾質(zhì)量。獲得UHMWPE的聚合物合成公開于例如Journal of Macromolecular Science PartC Polymer Reviews (Vol. C42, No. 3, pp. 355-371, 2002;Ul tra high molecular weightpolyethylene by Kelly)中。較高的分子量為UHMWPE賦予獨特的特征組合,使其適用于其中較低分子量評級失敗的應(yīng)用中。該非常高的分子量導(dǎo)致優(yōu)良的性質(zhì)，例如非常高的抗磨損性、高的抗化學(xué)性、非常高的抗沖擊性和低的動摩擦系數(shù)。由于該非常高的分子量、該UHMWPE粉末的差流動性，且由于高的熔體粘度，使用特定的處理方法，例如壓模和柱塞擠出。UHMWPE是由粉末經(jīng)過例如薄片、桿或棒而加工成最終應(yīng)用的。如上所述，典型的處理工序是柱塞擠出和壓模。兩種方法在原理上都包括將該粉末顆粒在高溫高壓燒結(jié)長的停留時間(Stein;Engineered Materials Handbook, Volume2:Engineering Plastics, ASM International 1999;pages 167-171)。因此，該粉末性質(zhì)嚴重影響該UHMWPE制備方法以及轉(zhuǎn)化方法。該粉末的堆密度、粒度分布和顆粒形狀是非常重要的，因為其決定了在轉(zhuǎn)化之前模具的儲存、可運輸性和處理(例如填充)。該粉末較高的堆密度與其自由流動性的結(jié)合使得每單位體積的可儲存量的提高，這對于粉末處理是非常有利的。此外，自由流動的高堆密度粉末在處理和運輸過程中可以減少堵塞。在用Ziegler Natta基催化劑制備該UHMWPE粉末的情況中，該聚合物可能包含含氯催化劑殘余物。如上所述，主要通過使用柱塞擠出和壓模將UHMWPE轉(zhuǎn)化，其中施加高溫高壓和非常長的停留時間(與普通聚乙烯轉(zhuǎn)化相比)。氯的存在、高處理溫度和水分的存在的組合表現(xiàn)出腐蝕用于將UHMWPE粉末轉(zhuǎn)化為UHMWPE薄片的模具金屬的負面性質(zhì)，且可能導(dǎo)致最終應(yīng)用的變色(變黃)?？梢栽谠摼酆戏椒ㄖ笾苽涞腢HMWPE原生或基礎(chǔ)樹脂粉末中添加少量腐蝕抑制劑以中和氯殘余物，由此防止在轉(zhuǎn)化為薄片、桿或棒的過程中的腐蝕。可以在該干的原生或基礎(chǔ)聚合物粉末中添加少量的腐蝕抑制劑(例如氯化物/酸接受劑和/或清除劑)，例如在0. 01-0. 50被％范圍內(nèi)。適合的酸清除劑的實例包括無機產(chǎn)品，例如水滑石、水鋁鈣石、氧化物(例如氧化鋅)；和有機產(chǎn)品，例如金屬皂，例如金屬硬脂酸鹽，例如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。本發(fā)明的目的是改進UHMWPE粉末在轉(zhuǎn)化過程中的腐蝕行為同時保持UHMWPE粉末的其它所需性質(zhì)(例如該粉末的流動性和最終產(chǎn)品的抗磨損性)。用包括沉淀羧酸鎂鹽的超高分子量聚乙烯粉末組合物實現(xiàn)了腐蝕行為的改進。這些沉淀羧酸鎂鹽用作酸清除劑。此外，這些沉淀鎂鹽的存在還對UHMWPE粉末的自由流動性質(zhì)具有積極的影響。 該沉淀羧酸鎂鹽的另一優(yōu)點是該鹽降低了基于UHMWPE的產(chǎn)品的可視部分的變黃。適合的羧酸包括一元、二元或三元羧酸,適合的鎂鹽包括一元、二元或三元羧酸的鎂鹽。這些酸和這些鹽的混合物也可以。優(yōu)選該鹽具有小于190°C的熔點。該羧酸鹽可以是飽和或不飽和的。
優(yōu)選該鹽是飽和化合物。優(yōu)選該羧酸選自由包括1-40個碳原子的飽和羧酸構(gòu)成的組。依照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該羧酸選自由包括1-22個碳原子的飽和羧酸構(gòu)成的組。適合的酸例如包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十烷酸和/或二十二烷酸。依照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該羧酸是硬脂酸。更優(yōu)選地，該沉淀羧酸鎂鹽是沉淀硬脂酸鎂。為了保持該粉末組合物的流動性和最終應(yīng)用的機械性質(zhì)(例如抗磨損性和抗沖擊性)，重要的是添加的腐蝕抑制劑以分子水平均勻分散在該UHMWPE粉末內(nèi)。因此，腐蝕抑制劑的長徑比長度/直徑和形態(tài)具有重要的作用。該形態(tài)是由腐蝕抑制劑的制備方法決定的。如Zweifel 等在 Plastics Additives Handbook (pages517-520;6thedition, Carl Hanser Verlag;ISBN 978-1-56990-430-5)中公開的那樣，可以通過直接方法或通過沉淀方法制備金屬硬脂酸鹽。本發(fā)明中使用的固體羧酸鎂鹽是通過沉淀方法得到的。由直接方法得到的產(chǎn)品是不適合的。該沉淀反應(yīng)導(dǎo)致具有均勻的窄粒度分布和規(guī)則形狀的微小顆粒。通常，由沉淀方法得到的金屬硬脂酸鹽的薄片狀形態(tài)具有例如大于5的長徑比長度/直徑。與此相比，由直接方法得到的產(chǎn)品具有較寬的分布和約I的長徑比長度/直徑。通常，該沉淀羧酸鎂鹽的用量取決于氯含量和該粉末所需的流動性質(zhì)值。用量相對于UHMWPE最終組合物可以在O. l-5000ppm范圍內(nèi)。依照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，沉淀羧酸鎂鹽相對于UHMWPE的用量在l-2000ppm范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，該用量相對于UHMWPE在100-500ppm范圍內(nèi)。通常，在UHMWPE中添加腐蝕抑制劑可以通過間歇混合方法或連續(xù)混合方法進行。在間歇混合方法的情況中，可以將該沉淀羧酸鎂鹽通過均勻混合方法直接作為組分添加到所得到的UHMWPE粉末中。該混合方法可以用粉末混合機進行，例如如Harnby等在 Mixing in the Process Industries, second edition, 1992, pages 42-61(1 SBN0750611103)中所述。由于羧酸鎂鹽在最終的UHMWPE粉末組合物中相對于UHMWPE的含量在0. l-5000ppm范圍內(nèi)，這些非常少量的直接配料能夠?qū)е略摳g抑制劑在最終UHMWPE組合物中的不均勻分布。本發(fā)明的另一目的是提供用于將羧酸鎂鹽均勻分布在最終的UHMWPE粉末組合物中的方法。由于酸清除劑的含量非常低且該酸清除劑本身是不能自由流動的，因此將其直接配料到連續(xù)生產(chǎn)流中而得到均勻混合物是一種挑戰(zhàn)。通過其中將羧酸鎂鹽通過包括沉淀羧酸鎂鹽和原生UHMWPE粉末的自由流動母料(master fluff)添加到原生UHMWPE粉末的連續(xù)混合流中的方法解決了該問題。適合的連續(xù)混合設(shè)備的實例是具有例如渦流螺桿或混合帶的推力和湍流型混合器。優(yōu)選地，該自由流動母料包括O. 1-10. 0wt%沉淀羧酸鎂鹽和99. 9-90. 0wt%原生UHMWPE 粉末。該自由流動母料中使用的該原生UHMWPE粉末是未經(jīng)改性的，不包括任何添加劑。該母料可以包括添加劑，例如腐蝕抑制劑、酸清除劑、(UV)穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗微生物劑、著色劑、顏料、漂白劑、交聯(lián)劑、填料、防霧劑、抗靜電劑和/或阻燃劑。該母料包括原生UHMWPE粉末和沉淀羧酸鎂鹽作為非常好的均勻分散混合物，在微米尺寸上不附聚或聚集。該母料具有優(yōu)良和穩(wěn)定的均勻性、良好的流動性、非粘性性質(zhì)、在處理和儲存過程中不群集也不離析。將自由流動母料添加到原生UHMWPE粉末得到自由流動的UHMWPE粉末組合物。沉淀羧酸鎂鹽均勻分布在最終的UHMWPE粉末組合物中，由此用該鹽處理所有UHMWPE 粉末。圖I顯示了涉及將母料添加到原生UHMWPE粉末得到最終UHMWPE粉末組合物的方法的示意圖，其中A=連續(xù)聚合反應(yīng)器B=間歇混合設(shè)備C=連續(xù)混合設(shè)備a=原生 UHMWPE 粉末b=沉淀硬脂酸鎂C=UHMWPE和硬脂酸鎂的均勻分散混合物1=原生 UHMWPE 粉末2=沉淀硬脂酸鎂3=母料4=原生 UHMWPE 粉末5=UHMWPE和硬脂酸鎂的均勻分散混合物。在連續(xù)聚合反應(yīng)器A中制備原生UHMWPE粉末4。通過在間歇混合設(shè)備B中混合原生UHMWPE I和沉淀硬脂酸鎂2得到母料3。在連續(xù)粉末混合設(shè)備C中連續(xù)添加母料3和添加原生UHMWPE粉末4是用于將該沉淀硬脂酸鎂在UHMWPE制備的連續(xù)過程中均勻分布在聚合物粉末中并得到UHMWPE和硬脂酸鎂的均勻分散混合物5的有效方法。原生UHMWPE可以具有以下特征平均分子量大于500，OOOg/摩爾；平均粒度(D5tl)在50-250微米范圍內(nèi)；和
堆密度在350_600kg/m3范圍內(nèi)。依照本發(fā)明的組合物能夠用于例如通過柱塞擠出制備桿、管、棒和更復(fù)雜的連續(xù)型材和通過壓模制備大的薄片。
EP661340A公開了具有至少106g/mol的粘度測定平均分子量的聚乙烯模制材料，其中基于該模制材料，所述模制材料包含O. 05-5. 0wt%的較高級一元羧酸的鹽或這些鹽的混合物，該鹽或鹽混合物在80-220°C熔化，且該鹽或鹽混合物在該模制材料的處理溫度時的熔體粘度不超過50Pa.s。因此，該產(chǎn)品并不作為在室溫下的粉末使用，因為其在高于80°C的溫度下作為熔體使用。EP661340A未公開母料。EP661340A公開了非沉淀非自由流動的羧酸鹽，EP661340A也未建議使用沉淀羧酸鎂鹽。EP661340A涉及厚壁和較大的型材的制備中的問題。其表面通常具有橫向裂縫。該問題通過添加選自大量不同化合物的非常特定的潤滑劑得以解決。這些化合物防止在UHMWPE的柱塞擠出中形成橫向裂縫。較高級一元羧酸的鹽是由具有10-24個碳原子的酸得到的，其作為加工助劑使用以防止制品的開裂。硬脂酸鋅是優(yōu)選的添加劑。EP661340A未涉及腐蝕性質(zhì)的改進，也未涉及顏色的改進。 可以通過以下非限制實施例闡述本發(fā)明。
實施例在該實施例中使用以下組分I. UHMWPE I :包括 IOppm 氯；堆密度=480kg/m3，D5(l=150 μ m ;平均分子量約為
5.000.000g/mol；2. UHMWPE 2 :包括 30ppm 氯；堆密度=480kg/m3，D50=150 μ m ;平均分子量約為
5.000.000g/mol；3.沉淀硬脂酸鎂Li gamed MF-3-V ；4.沉淀硬脂酸鈣Liga硬脂酸鈣CPR5。通過溫和混合將22. 5mg金屬硬脂酸鹽添加到45克UHMWPE粉末中，得到包括500ppm金屬硬脂酸鹽的母料。向15克該母料中，將15克UHMWPE添加到15克該母料中以得到包括250ppm金屬硬脂酸鹽的UHMWPE混合物。使用Pico試驗進行腐蝕測試。該試驗是其中能夠以少量聚合物粉末(15g)為基礎(chǔ)研究鋼的腐蝕的方法。該試驗的裝置由其中在底部和頂部安裝鋼盤(在這些實施例中為Steel 52)的金屬圓筒組成。分別加熱該圓筒的上部和下部。用聚合物粉末裝填該圓筒的1/3，由此其接觸底部鋼盤(不接觸上部鋼盤)。將該底部加熱到該聚合物粉末的熔融溫度(200°C)以上。將上部加熱到100°C的溫度，其低于鹽酸的冷凝溫度(117°C)。使用該裝置可以測定該聚合物粉末中存在的該酸清除劑的效用。研究了與鋼直接接觸和蒸氣存在的影響。將該盤對聚合物和蒸氣暴露24小時。然后，除去該聚合物粉末，清洗該盤，測量重量損失，然后計算腐蝕速率。該腐蝕速率是以與蒸氣接觸的上部盤的重量損失為基礎(chǔ)的。表I總結(jié)了該腐蝕試驗的組成和結(jié)果。表I
權(quán)利要求
1.超高分子量聚乙烯粉末組合物，其包括沉淀羧酸鎂鹽。
2.權(quán)利要求I的超高分子量聚乙烯粉末組合物，其中該羧酸是包括1-40個碳原子的飽和羧酸。
3.權(quán)利要求1-2中任一項的超高分子量聚乙烯粉末組合物，其中該沉淀羧酸鎂鹽是沉淀硬脂酸鎂。
4.用于向超高分子量聚乙烯中添加沉淀羧酸鎂鹽的方法，其特征在于將包括原生超高分子量聚乙烯和沉淀羧酸鎂鹽的母料添加到原生超高分子量聚乙烯中。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于該沉淀羧酸鎂鹽是沉淀硬脂酸鎂。
6.權(quán)利要求4-5中任一項的方法，其特征在于在連續(xù)混合設(shè)備中將該母料添加到超高分子量聚乙烯中。
7.權(quán)利要求1-3中任一項的超高分子量聚乙烯和用權(quán)利要求4-6中任一項的方法得到的超高分子量聚乙烯在桿、管、棒、型材和薄片中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括沉淀羧酸鎂鹽的超高分子量聚乙烯粉末組合物。用于向超高分子量聚乙烯中添加沉淀羧酸鎂鹽的過程是通過向原生超高分子量聚乙烯中添加包括原生超高分子量聚乙烯和沉淀羧酸鎂鹽的母料而進行的。該沉淀羧酸鎂鹽導(dǎo)致腐蝕行為的改進和顏色特征的改進。此外，該添加劑對該粉末的自由流動性質(zhì)具有積極的影響。
文檔編號C08K5/098GK102639612SQ201080054502
公開日2012年8月15日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者D·J·M·梵比克, R·F·G·M·德沃斯 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司