專利名稱：苯乙烯的聚合方法
苯乙烯的聚合方法本發(fā)明涉及一種使苯乙烯單體在溴化阻燃劑的存在下聚合的方法，用于生產(chǎn)聚苯乙烯，尤其是可發(fā)泡性聚苯乙烯(EPS)。已經(jīng)知道通過苯乙烯在添加發(fā)泡劑的情況下進行懸浮聚合來生產(chǎn)可發(fā)泡性聚苯乙烯。此方法形成了聚合物珠粒。發(fā)泡劑的例子是戊烷、異戊烷、丁烷、丙烷以及它們的混合物，最常見的是(異)戊烷。除了苯乙烯之外，可以存在其它烯屬不飽和單體，獲得了可發(fā)泡性聚苯乙烯共聚物。在本發(fā)明說明書中，術(shù)語“可發(fā)泡性聚苯乙烯”或“EPS”包括可發(fā)泡性聚苯乙烯均聚物和可發(fā)泡性聚苯乙烯共聚物?？砂l(fā)泡性聚苯乙烯通常用于生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫材料。這些泡沫材料可以從EPS按以下三步獲得預(yù)發(fā)泡，中間儲存，以及最后發(fā)泡(或模塑)。在預(yù)發(fā)泡期間，粒子進行加熱，從而軟化聚苯乙烯，在聚苯乙烯中的發(fā)泡劑蒸發(fā)形成快速生長的氣泡直到供熱關(guān)閉或發(fā)泡能力被耗盡。珠粒直徑可以增加約三倍，并且珠粒的體積(總體積)增加約三十倍。在最終發(fā)泡成塊料、板或模塑制品之前需要進行中間儲存，從而允許空氣擴散到各個泡孔中。在隨后的模塑中需要空氣空氣用作補充發(fā)泡劑并且能夠使得軟泡孔結(jié)構(gòu)在從模具取出最終部件時耐受外部大氣壓力。最終的發(fā)泡通常是完全自動的多孔的模具完全用預(yù)發(fā)泡的珠粒填充并暴露于水蒸氣。這些珠粒膨脹以填充殘余空隙并且一起熔合。在泡沫中冷凝的一些水則蒸發(fā)，內(nèi)部冷卻更快地降低了發(fā)泡塑料的壓力，使得這些部件能快速地從模具取出。可發(fā)泡性聚苯乙烯泡沫具有許多應(yīng)用，包括隔熱，例如在建筑工業(yè)中。對于這些應(yīng)用，通常需要泡沫材料具有阻燃性。因此，通常希望聚苯乙烯也含有阻燃劑。在EPS中，通常使用鹵化的阻燃劑，尤其溴化的阻燃劑。但是不幸的是，在苯乙烯聚合期間溴化阻燃劑的存在會不利地影響聚苯乙烯的分子量。本發(fā)明的目的是提供一種使苯乙烯在溴化阻燃劑的存在下聚合的方法，其中抵抗了阻燃劑對分子量的影響。所以，本發(fā)明能在溴化阻燃劑的存在下聚合苯乙烯，獲得具有至少與在不存在阻燃劑的情況下獲得的相同分子量的聚苯乙烯。本發(fā)明涉及一種使苯乙烯單體在溴化阻燃劑存在下進行懸浮聚合以制備聚苯乙烯的方法。根據(jù)此方法，將含有苯乙烯單體的聚合懸浮液加熱到至少60°C的溫度。隨后，在大于90分鐘至小于5小時的時間段內(nèi)在聚合反應(yīng)期間向所述已加熱的聚合懸浮液中按照連續(xù)方式或按照分至少2份的間歇方式計量加入引發(fā)劑，所述時間段是在單體轉(zhuǎn)化率達到65%之前開始的，所述引發(fā)劑在其計量添加的溫度下具有不超過60分鐘的半衰期。溴化阻燃劑是在聚合反應(yīng)期間存在于聚合懸浮液中的。需要說明的是，W02004/089999公開了一種通過連續(xù)或間歇地計量添加引發(fā)劑來聚合苯乙烯的方法。但是，在此文獻中沒有公開或暗示在溴化阻燃劑的存在下在大于90分鐘的時間內(nèi)計量添加。單體本發(fā)明方法涉及苯乙烯單體在水懸浮液中的聚合。在一個優(yōu)選實施方案中，苯乙烯是在懸浮液中唯一存在的單體，獲得聚苯乙烯均聚物。、
在另一個實施方案中，存在額外的共聚單體，獲得苯乙烯共聚物。在此實施方案中，優(yōu)選苯乙烯以至少50重量％的量存在于水懸浮液中，更優(yōu)選至少80重量％，基于單體的總重量計?？梢允褂玫墓簿蹎误w是常規(guī)類型的那些單體，優(yōu)選選自二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯，以及烯屬不飽和聚合物，例如聚丁二烯和苯乙烯丁二烯橡膠。雖然不太優(yōu)選，但是偏二氯乙烯也可以作為共聚單體存在。阻燃劑適用于本發(fā)明方法中的溴化阻燃劑是六溴環(huán)十二烷(HB⑶)、五溴芐基溴化物、四溴二苯基A雙(烯丙基醚)、四溴二苯基A 二(2，3-二溴丙基醚)、二溴六氫苯鄰二甲酰亞胺、N-甲基-二溴六氫苯鄰二甲酰 亞胺、N，N-2, 3- 二溴丙基-4，5- 二溴六氫苯鄰二甲酰亞胺、二(2，3-二溴丙基)四溴鄰苯二甲酸酯、三(2，3-二溴異丙基)異氰脲酸酯、三溴苯基烯丙基醚、以及溴化苯乙烯(共)聚合物。優(yōu)選的溴化阻燃劑的例子是五溴芐基溴化物、四溴二苯基A雙(烯丙基醚)、三(2，3-二溴異丙基)異氰脲酸酯、以及溴化苯乙烯(共)聚合物。也可以存在阻燃劑協(xié)同劑。這些協(xié)同劑的例子是二枯基過氧化物，二 _(叔丁基過氧基異丙基)苯，2，3_ 二甲基_2，3- 二苯基丁燒,3，4_ 二甲基_3，4- 二苯基己燒，以及聚(i，4-二異丙基苯)?？缮藤彽膮f(xié)同劑可以以商品名例如Perkadox BC和perkadox 30獲得。聚合懸浮液優(yōu)選含有0. 3-6重量％、更優(yōu)選0. 4-3重量％和最優(yōu)選0. 5-1. 5重量％的溴化阻燃劑，基于苯乙烯的重量計。在將懸浮液加熱到所需溫度之前，優(yōu)選將溴化阻燃劑預(yù)先加入聚合懸浮液中。或者，可以在聚合反應(yīng)期間將溴化阻燃劑作為在苯乙烯中的溶液計量加入反應(yīng)混合物中。在聚合反應(yīng)期間的引發(fā)劑的計量添加在本發(fā)明方法中，在將聚合懸浮液加熱到至少60°C的溫度之后將引發(fā)劑計量加入聚合懸浮液中。優(yōu)選，在計量加入引發(fā)劑之前已經(jīng)將聚合懸浮液加熱到至少75°C，更優(yōu)選至少 80。。。在大于90分鐘、優(yōu)選大于120分鐘至小于5小時、優(yōu)選小于4小時的時間段內(nèi)將引發(fā)劑計量加入已被加熱的聚合反應(yīng)中，其中按照連續(xù)的方式加入引發(fā)劑，或按照間歇方式以至少2份、優(yōu)選至少4份、更優(yōu)選至少10份和最優(yōu)選至少20份加入引發(fā)劑。在各份之間的時間間隔可以是相同或不同的。如果采用間歇方式的計量添加，則最后一份必須在第一份之后的大于90分鐘和優(yōu)選大于120分鐘的時間加入。如果在短間隔內(nèi)加入許多份，貝1J實現(xiàn)連續(xù)的計量添加。連續(xù)的計量添加是優(yōu)選的計量添加方式，可以以恒定或可變的速率進行。引發(fā)劑以可變速率的添加有利于以最優(yōu)化方式利用聚合反應(yīng)的冷卻能力和降低在聚合反應(yīng)期間的所謂“失控”風(fēng)險。引發(fā)劑的連續(xù)計量添加的速率優(yōu)選是在1-lOOmeq/kg苯乙烯/小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2_50meq/kg苯乙烯/小時,最優(yōu)選5_25meq/kg苯乙烯/小時；其中meq表示毫當量，I當量定義為I摩爾的過氧化物或偶氮基團。計量時間不是在聚合懸浮液的溫度達到60°C之前開始的，而是在單體轉(zhuǎn)化率達到65%的水平之前開始的。優(yōu)選，引發(fā)劑的計量添加是在轉(zhuǎn)化率水平達到60%、更優(yōu)選40%、甚至更優(yōu)選20%、甚至更優(yōu)選10%之前開始的。最優(yōu)選，引發(fā)劑的計量添加是在轉(zhuǎn)化率為0%時開始的。這表示引發(fā)劑的第一份是在達到上述溫度之后且在上述轉(zhuǎn)化率水平以下時加入的，并且引發(fā)劑的計量添加隨后繼續(xù)大于90分鐘的時間。將引發(fā)劑在聚合反應(yīng)期間計量加入水懸浮液中，即當聚合反應(yīng)進行和單體實際上反應(yīng)時。在聚合反應(yīng)期間，溫度可以在特定時間內(nèi)保持恒定，并且可以在另一段時間內(nèi)增加和再次保持恒定。這可以重復(fù)一次或多次?；蛘?，溫度可以逐步升高到特定的最大溫度，此最大溫度保持恒定一段時間。伴隨連續(xù)聚合溫度升高的(隨后)時間段與恒定聚合溫度的組合也是可能的。優(yōu)選，在聚合反應(yīng)期間的溫度是至多160°C，更優(yōu)選至多150°C，最優(yōu)選至多1400C。溫度是至少60°C，優(yōu)選至少75°C，最優(yōu)選至少80°C。所用引發(fā)劑總量的一部分，即10重量％至小于50重量％,優(yōu)選小于40重量%，最優(yōu)選小于30重量％，可以在達到至少60°C的溫度之前預(yù)先加入反應(yīng)混合物中。當在進行聚合反應(yīng)所需的溫度時或在此溫度附近配制反應(yīng)混合物時，即所謂的加熱啟動工藝，不需要預(yù)先加入一定量的引發(fā)劑。但是，在此加熱啟動工藝中也可以有利地在達到至少60°C的溫度之前向反應(yīng)混合物一次加入至多20重量％、優(yōu)選至多10重量％的引發(fā)劑，基于單體的總重量計。要在本發(fā)明方法中使用的引發(fā)劑的總量是在常規(guī)用于聚合方法中的范圍內(nèi)。通常，優(yōu)選使用至少0. 01重量％，更優(yōu)選至少0. 05重量％，最優(yōu)選至少0. I重量％，和優(yōu)選至多5重量％，更優(yōu)選至多3重量％，最優(yōu)選至多2重量％，基于要聚合的單體的重量計。向反應(yīng)器的計量添加操作通常通過計量添加引發(fā)劑本身(純)或作為引發(fā)劑與一種或多種溶劑的混合物或溶液以溶液、乳液或懸浮液的形式進行。合適的溶劑優(yōu)選選自水，常規(guī)有機溶劑，單體(例如苯乙烯)，發(fā)泡劑(例如戊烷、異戊烷等)，以及它們的混合物。因為安全或質(zhì)量控制的原因，與單體的混合物可能不是優(yōu)選的。優(yōu)選，使用引發(fā)劑的分散液，更優(yōu)選水分散液。最優(yōu)選，使用引發(fā)劑在水中的懸浮液，例如40重量％的過氧化二苯甲酰在水中的懸浮液。所述懸浮液可以從Akzo Nobel Polymer Chemicals以商品名Perkadox L w-40獲得。如果計量加入引發(fā)劑的分散液，則此分散液可以是引發(fā)劑本身的分散液或所述引發(fā)劑溶液的分散液。優(yōu)選，分散液是水分散液。優(yōu)選，使用稀釋的引發(fā)劑溶液或懸浮液以確保引發(fā)劑和聚合混合物的快速混合，從而更有效地使用引發(fā)劑。所以，優(yōu)選使用引發(fā)劑濃度為至少I重量％的引發(fā)劑的溶液、乳液或懸浮液，更優(yōu)選濃度為至少5重量％，最優(yōu)選至少10重量％，至多為70重量％，更優(yōu)選至多為60重量％。適用于在本發(fā)明方法期間計量加入水懸浮液中的引發(fā)劑是在計量添加溫度下具有在單氯苯中檢測的半衰期為60分鐘或更少的那些引發(fā)劑，所述半衰期是優(yōu)選50分鐘或更少，甚至更優(yōu)選30分鐘或更少，最優(yōu)選15分鐘或更少。同時，所述半衰期優(yōu)選大于0. 5分鐘，更優(yōu)選大于I分鐘，甚至更優(yōu)選大于2. 5分鐘，最優(yōu)選大于5分鐘。引發(fā)劑的半衰期是通過差示掃描量熱活性監(jiān)控(DSC-TAM)對引發(fā)劑在單氯苯中的稀溶液檢測的，如現(xiàn)有技術(shù)已知的那樣。以此方式測定的半衰期數(shù)據(jù)可以參見Akzo Nobel手冊〃用于高聚物的引發(fā)劑(Initiators for high polymers) 〃，編號為 2161，2006 年 6 月。需要說明的是，所用的術(shù)語“引發(fā)劑”表示能產(chǎn)生自由基的化合物，這些自由基進而引發(fā)聚合反應(yīng)。但是，當特定的不耐熱的化合物用于(全部或部分)耐受聚合條件時，例如使得它們作為阻燃劑協(xié)同劑存在于最終聚合物中，則所述不會分解的部分在本發(fā)明中不被視為引發(fā)劑。
合適的用于在本發(fā)明方法期間計量加入水懸浮液中的引發(fā)劑的例子是過氧基二碳酸酯、過氧基碳酸酯、過氧基酯、過氧基縮酮、二酰基過氧化物、二烷基過氧化物、偶氮引發(fā)劑、酮過氧化物以及它們的混合物。這些引發(fā)劑可以按每分子計具有一個或多個過氧基和/或偶氮結(jié)構(gòu)部分。任選地，這些引發(fā)劑進一步被一個或多個官能基團官能化，官能團是例如酰胺、氯化物、磷酸鹽、酯、醚和/或醇基團。優(yōu)選的引發(fā)劑是取代或未取代的二苯甲?；^氧化物，1，I-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，2- 二(叔丁基過氧基)丁烷，1，I- 二(叔丁基過氧基)環(huán)己燒，雙十TK燒基過氧基_■碳酸酷，_■掠桐基過氧基_■碳酸酷，I, I, 3, 3-四甲基丁基過氧基新戊酸酯，過氧基新癸酸叔丁基酯，過氧基新戊酸叔戊基酯，過氧基新戊酸叔丁基酯，二(3，5，5-三甲基己酰基)過氧化物，二月桂?；^氧化物，二癸酰基過氧化物，2，2’-偶氮二(異丁腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基過氧基)己烷，1，1，3，3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯，叔戊基過氧基-2-乙基己酸酯，叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯，叔丁基過氧基二乙基乙酸酯，叔丁基過氧基異丁酸酯，以及一種或多種這些引發(fā)劑的混合物。最優(yōu)選的是二苯甲?；^氧化物，雙十六烷基過氧基二碳酸酯，叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯，和2，2’ -偶氮二(異丁腈)。如常規(guī)(可發(fā)泡性)聚苯乙烯生產(chǎn)工藝中那樣，在聚合物產(chǎn)物中的殘余單體含量可以按照常規(guī)方式減少；優(yōu)選通過加入能在較高溫度下分解的額外引發(fā)劑，通常在110-170°C范圍內(nèi)。這種額外引發(fā)劑也稱為第二階段引發(fā)劑，可以在聚合工藝開始時或在聚合工藝期間作為本身或以溶解在溶劑中的形式加入，例如發(fā)泡劑。合適的額外引發(fā)劑的例子是過氧基苯甲酸叔丁基酯、過氧基-2-乙基己基碳酸叔丁基酯、過氧化二枯基和過氧基-2-乙基己基碳酸叔戊基酯。發(fā)泡劑為了制備可發(fā)泡性聚苯乙烯，必須引入發(fā)泡劑。發(fā)泡劑可以在本發(fā)明方法中加入水懸浮液中，或可以在隨后的階段中加入，在已經(jīng)制備聚苯乙烯之后，通過用所述發(fā)泡劑浸潰制得的聚苯乙烯進行，或通過將制得的聚苯乙烯在發(fā)泡劑存在下擠出進行。發(fā)泡劑可以在本發(fā)明方法中加入水懸浮液中，或可以在本發(fā)明工藝之后加入。優(yōu)選，當單體的聚合度小于90%、優(yōu)選小于80%和最優(yōu)選小于70%時將部分或全部的發(fā)泡劑加入水懸浮液中。發(fā)現(xiàn)合適的方法是其中在聚合開始的一小時內(nèi)計量加入或加入發(fā)泡劑。發(fā)泡劑可以作為本身加入，或作為與任選的上述額外引發(fā)劑的混合物加入。合適的發(fā)泡劑是氟利昂，直鏈或支化的飽和烴和環(huán)狀飽和烴，優(yōu)選C3_7烴，尤其是C4_6烴，例如正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷或異己烷，二氧化碳，以及兩種或更多種這些化合物的混合物。最優(yōu)選的發(fā)泡劑是戊烷和異戊烷。發(fā)泡劑在本發(fā)明方法中的用量優(yōu)選使得所獲得的EPS含有基于100重量份苯乙烯(共)聚合物計的2-20重量份、優(yōu)選2-15重量份、尤其是2-10重量份的發(fā)泡劑。炭黑為了改進所得聚苯乙烯的絕緣值，可以向聚合懸浮液中加入碳顆粒(例如炭黑)。可以用于本發(fā)明方法中的顆粒碳的例子包括炭黑、石墨和活性炭。炭黑的例子是油爐法炭黑(石油炭黑)、氣體爐法炭黑、乙炔黑、燈黑、焰黑(煙黑)、槽法炭黑(通過小火燃燒獲得的炭黑)、熱裂炭黑和導(dǎo)電炭黑。導(dǎo)電炭黑與其它炭黑不同，尤其具有極高的比表面積。碳顆粒優(yōu)選具有0. 1-300微米的平均粒徑，更優(yōu)選0. 5-150微米，最優(yōu)選1-100微米可商購的炭黑的例子是N550ex_Cabot和來自Degussa的Lampblack FfflOl 可商購的導(dǎo)電炭黑的例子是Ketjenblack EC-300JD和Ketjenblack EC-600JD(來自 Akzo Nobel)以及EnsaCO㊣和 Super P㊣導(dǎo)電炭黑(來自 Timcal)?？缮藤彽氖睦邮荊raphit UFZ 99. o, Uraphit UF296/96,可發(fā)泡性石墨ES200A5 (都來自Graphit Kropfmiihl AG),可發(fā)泡性石墨類型2151 (來自BramwellGraphite AG),和 Timtex 石墨(來自 Timcal)。顆粒碳可以加入苯乙烯中并均勻分散，其可以在聚合工藝之前加入聚合懸浮液中，或可以在聚合反應(yīng)期間加入聚合懸浮液中。顆粒碳可以作為粉末、作為在苯乙烯中的分散體或淤漿、作為在水中的分散體或淤漿、作為苯乙烯和水的混合物或作為聚苯乙烯顆粒加入，其中碳已經(jīng)通過例如熔體混合工藝引入所述聚苯乙烯顆粒中。顆粒碳優(yōu)選向聚合懸浮液中的加入量是0. 1-25重量％,更優(yōu)選0. 5-8重量％,基于單體的重量計。其它成分各種其它成分可以加入聚合懸浮液中，例如懸浮穩(wěn)定劑(例如磷酸三鈣、焦磷酸鎂、十二烷基苯磺酸鈉、過硫酸鹽、硫酸氫鹽、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮)、緩沖鹽、成核劑(例如聚乙烯臘)、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、保護膠體、抗結(jié)焦劑、pH緩沖劑等。這些添加劑的總重量優(yōu)選是最多20重量％，基于所有單體的總重量計。所得的聚苯乙烯從本發(fā)明方法獲得的聚苯乙烯具有在140，000-300，000道爾頓范圍內(nèi)的重均分子量Mw，更優(yōu)選160，000-280, 000道爾頓，最優(yōu)選180，000-260, 000道爾頓。重均分子量通常使用常規(guī)的凝膠滲透色譜法(GPC)用聚苯乙烯標準物檢測。苯乙烯聚合物的分子量分布通過聚合物的Mw與數(shù)均分子量Mn之比計算，優(yōu)選是在1.5-4. 0范圍內(nèi)，更優(yōu)選1.7-3. 5，最優(yōu)選1.8-3. O。從本發(fā)明方法獲得的聚苯乙烯優(yōu)選具有較低水平的殘余苯乙烯單體，和在合適時的殘余共聚單體。殘余單體含量優(yōu)選不超過5000mg/kg單體,優(yōu)選小于2000mg/kg單體,更優(yōu)選小于1000mg/kg單體。從本發(fā)明方法獲得的聚苯乙烯可以是粒子的形式，或優(yōu)選是可發(fā)泡性珠粒的形式。珠粒表示一般球形或基本球形的粒子，尤其是可以具有大直徑和小直徑的球形粒子，其中大直徑和小直徑之比尤其在I. 0-1. 3的范圍內(nèi)，優(yōu)選I. 0-1. 2?？砂l(fā)泡性粒子或珠粒可以具有0. 2-3mm的平均尺寸，優(yōu)選0. 3_2mm，尤其是0. 4-1. 5mm。其它需要注意的是，本發(fā)明方法不需要使用預(yù)聚合工藝或加入種子粒子。但是，如果需要的話，聚合物粒子、尤其是從較早聚合批次獲得的具有不需要的尺寸的粒子可以循環(huán)。如果使用的話，這些粒子優(yōu)選在將聚合懸浮液加熱到所需溫度之前或期間溶解在單體中。優(yōu)選的是在苯乙烯單體中加入0. 5-30重量％、最優(yōu)選3-20重量％的聚苯乙烯。或者，苯乙烯可以在懸浮聚合工藝中預(yù)聚合，并將所得的珠粒加入在本發(fā)明方法中使用的聚合懸浮液中。
實施例實施例1-7常規(guī)聚合向配備由擋板、三槳推進器、壓力轉(zhuǎn)換器和氮氣吹掃的IL不銹鋼反應(yīng)器中加入
I.25g的磷酸三鈣。隨后 ，向此反應(yīng)器加入260g的含有20mg十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，并攪拌約5分鐘。制備在250g苯乙烯中的過氧化二苯甲酰(Perkadox L-W75，來自AkzoNobel; I. 00meq/100g苯乙烯)、2_乙基己基碳酸叔丁基過氧基酯(TrigOnOX 117,來自Akzo Nobel;0. 46meq/100g全部苯乙烯)和任選地六溴環(huán)十二燒(HBO))以及過氧化二枯基(Perkadox Be,來自Akzo Nobel ;基于苯乙烯總重量計的0. 2%),并裝入反應(yīng)器中。Trigonox 117用作第二階段引發(fā)劑，通常引起在較高溫度下的引發(fā)，pei*kadox BC用作阻燃劑協(xié)同劑并且僅僅與HB⑶組合加入。將溫度以I. 56°C /分鐘的速率升高到90°C并于90°C保持4. 25小時。隨后，將溫度以0. 67V /分鐘的速率升高到130°c，反應(yīng)器在此溫度下保持3小時。在溫度升高到130°C之前的約15分鐘，通過用氮氣使反應(yīng)器減壓(5巴)從容器加入20g戊烷。在冷卻到室溫(過夜)之后，將反應(yīng)混合物用HCl (10%)酸化到pHl. 5，并攪拌約I小時。過濾產(chǎn)物并將獲得的EPS珠粒用水洗滌到pH>6和分別用25ppm Armostt 400 (抗靜電劑)洗滌。最后，EPS在室溫下干燥約24小時。連續(xù)引發(fā)劑計量添加(CiD)聚合使用與上述相同的設(shè)備和組分，不同的是以下操作。將包含除引發(fā)劑之外的所有其他組分的反應(yīng)混合物加熱到110°C。當溫度達到85°C時，開始過氧化二苯甲酰(Perkadox L-W40)的添加。使用螺動泵在一定時間(計量添加時間)內(nèi)將過氧化物一Imeq過氧化二苯甲酰/IOOg苯乙烯懸浮液一連續(xù)地計量加入反應(yīng)器中。然后，加入戊烷和第二階段引發(fā)劑Trigonox 117，將反應(yīng)混合物加熱到130°C，并且如上所述終止工序。通過尺寸排阻色譜法(SEC)檢測使用不同計量時間所得的聚苯乙烯的重均分子量，列在表I中。此表顯示出阻燃劑的存在降低了所得聚苯乙烯的分子量，但是與預(yù)先裝料相比，引發(fā)劑的計量添加使得分子量的降低較少。此外，分子量的降低隨著計量時間的長度而減少。表I
權(quán)利要求
1.一種使苯乙烯單體進行懸浮聚合以制備聚苯乙烯的方法，包括以下步驟 a)將含有苯乙烯單體的聚合懸浮液加熱到至少60°C的溫度， b)在大于90分鐘至小于5小時的時間段內(nèi)在聚合反應(yīng)期間向所述已加熱的聚合懸浮液中按照連續(xù)方式或按照分至少2份的間歇方式計量加入引發(fā)劑，所述時間段是在單體轉(zhuǎn)化率達到65%或更低之前開始的，所述引發(fā)劑在其計量添加的溫度下具有不超過60分鐘的半衰期， 其中所述溴化阻燃劑是在聚合反應(yīng)期間存在于聚合懸浮液中的。
2.權(quán)利要求I的方法，其中將引發(fā)劑在2-4小時的時間段內(nèi)計量加入到已加熱的聚合懸浮液中。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中將引發(fā)劑以連續(xù)的方式計量加入到已加熱的聚合懸浮液中。
4.權(quán)利要求I或2的方法，其中將引發(fā)劑按照分至少20份的間歇方式計量加入到已加熱的聚合懸浮液中。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述時間段是在單體轉(zhuǎn)化率為0%時開始的。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中溴化阻燃劑是選自六溴環(huán)十二烷(HBCD)、五溴芐基溴化物、四溴二苯基A雙(烯丙基醚)、四溴二苯基A 二(2，3-二溴丙基醚)、二溴六氫苯鄰二甲酰亞胺、N-甲基-二溴六氫苯鄰二甲酰亞胺、N, N-2, 3- 二溴丙基-4，5- 二溴六氫苯鄰二甲酰亞胺、二(2，3-二溴丙基)四溴鄰苯二甲酸酯、三(2，3-二溴異丙基)異氰脲酸酯、三溴苯基烯丙基醚、以及溴化苯乙烯(共)聚合物。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中聚合懸浮液含有顆粒碳。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將發(fā)泡劑加入聚合懸浮液中。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中引發(fā)劑是選自過氧基二碳酸酯、過氧基碳酸酯、過氧基酯、過氧基縮酮、二酰基過氧化物、二烷基過氧化物、酮過氧化物和偶氮引發(fā)劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中引發(fā)劑是選自過氧化二苯甲酰、雙十六烷基過氧基二碳酸酯、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2，2’ -偶氮二(異丁腈)以及它們的混合物。
11 ·前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中聚合反應(yīng)在60-160°C范圍內(nèi)的溫度下進行。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將引發(fā)劑以水分散液的形式計量加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使苯乙烯單體進行懸浮聚合以制備聚苯乙烯的方法，包括以下步驟(a)將含有苯乙烯單體的聚合懸浮液加熱到至少60℃的溫度，(b)在大于90分鐘至小于5小時的時間段內(nèi)在聚合反應(yīng)期間向所述已加熱的聚合懸浮液中按照連續(xù)方式或按分至少2份的間歇方式計量加入引發(fā)劑，所述時間段是在單體轉(zhuǎn)化率達到65%或更低之前開始的，所述引發(fā)劑在其計量添加的溫度下具有不超過60分鐘的半衰期，其中所述溴化阻燃劑是在聚合反應(yīng)期間存在于聚合懸浮液中的。
文檔編號C08F12/08GK102639569SQ201080054319
公開日2012年8月15日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者A·H·霍格特, B·費希爾 申請人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司