專利名稱：聚偏氟乙烯系樹脂組合物、薄膜、背板及太陽能電池組件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯系樹脂組合物、聚偏氟乙烯系樹脂薄膜、太陽能電池組件 用背板及太陽能電池組件。更詳細而言，涉及用于制備構成太陽能電池組件的背板的耐候 性薄膜的樹脂組合物及使用該樹脂組合物制膜得到的耐候性薄膜。
背景技術：
聚偏氟乙烯(以下簡稱為PVDF。)的機械強度及耐化學藥品性優(yōu)異，被用作化工設 備的配管材料、貯槽、反應罐內(nèi)表面的內(nèi)襯材料。此外，PVDF的耐候性也優(yōu)異，因此也被用 作各種建筑物、汽車的內(nèi)外裝飾用塑料板、金屬板等基材的表面保護用薄膜、及電氣 電子 器件的部件的絕緣材料。進而，近年來，PVDF作為用于構成太陽能發(fā)電組件的背板的耐候性薄膜材料逐漸 受到關注(例如參照專利文獻1。)。太陽能電池組件要求在室外的長時間的耐久性，因此一 般設為以下的結構將由玻璃等形成的透明基板、由乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等的熱 塑性樹脂片材等形成的密封材料、作為光伏元件的太陽能電池單元及背板依次層疊，通過 加壓加熱等方法層壓一體化而成的結構。該太陽能電池用背板出于保護太陽能電池單元及布線的目的而使用于太陽能電 池組件的最下層，但除了保護目的以外，還要求提高太陽光的反射率、提高太陽能電池組件 的發(fā)電效率的效果。因此，在以往的太陽能電池組件中，主要使用白色的片材，通常在太陽 能電池用的PVDF薄膜中配混白色顏料(例如參照專利文獻2。)。進而，目前，為了提高薄膜 的遮蓋力，還提出了一種除白色顏料以外還配混有若干量的調(diào)色用有色無機顏料的太陽能 電池用背板(例如參照專利文獻3。)。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 :日本特開2000-294813號公報專利文獻2 :日本特開2009-71236號公報專利文獻3 日本特開2008-28294號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題太陽能電池組件中，水蒸氣、氧及其它腐蝕性氣體等的侵入會導致布線腐蝕、太陽 能電池單元的功能降低，其背板除要求長期的耐候性、耐熱性等以外，還要求水蒸氣阻隔 性、氣體阻隔性等性能。但是，前述現(xiàn)有的白色系PVDF薄膜中氧化鈦等白色顏料及調(diào)色用 無機顏料的分散性差，存在它們形成聚集物、薄膜容易產(chǎn)生缺陷的問題。背板存在缺陷時，大氣中的水分、氧、腐蝕性氣體等從該缺陷處侵入太陽能電池組 件內(nèi)，成為布線腐蝕、太陽能電池單元功能降低及絕緣不良等的原因。進而，這樣的缺陷部 分會使機械強度、柔軟性降低，因此還存在以缺陷為起點發(fā)生薄膜破裂的問題。
因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供無機顏料的分散性良好、形成薄膜時不易發(fā)生 由分散不良導致的缺陷、具有實用的機械強度特性的聚偏氟乙烯系樹脂組合物、薄膜、背板 及太陽能電池組件。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決上述問題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過將樹脂成分設為 PVDF和聚甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為PMMA。)的混合體系，進而組合使用熔融流動性較高 的2種PVDF，可以顯著改善進行薄膜制膜時的無機顏料的分散不良，并且由分散不良導致 的缺陷大幅減少，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的聚偏氟乙烯系樹脂組合物含有以下成分包含2種聚偏氟乙烯共 5(T95質(zhì)量％及聚甲基丙烯酸甲酯5 50質(zhì)量％的樹脂成分100質(zhì)量份、和白色無機顏料 7 40質(zhì)量份、和調(diào)色用無機顏料0.0廣7質(zhì)量份，2種聚偏氟乙烯中，至少1種的根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷3. 8kg下測定的MFR (熔體流動速率，Melt Flow Rate)為 3 35g/10min，聚甲基丙烯酸甲酯的根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷10kg下測定 的 MFR (Melt flow rate)為 2 20g/10min。對于該組合物而言，2種聚偏氟乙烯中，可以使其中一種為顆粒體、另一種為粉體。這時，作為顆粒體的聚偏氟乙烯，使用例如根據(jù)JIS K 0069規(guī)定的利用干式篩 分試驗法測定的平均粒徑(中值粒徑)為f6mm的聚偏氟乙烯，并且，作為粉體的聚偏氟乙 烯，使用例如根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測定的平均粒徑(中值粒徑)為 3 30i!m的聚偏氟乙烯，可以將全部聚偏氟乙烯中顆粒體的比率設定為4(T97質(zhì)量％、將粉 體的比率設定為3飛0質(zhì)量％?；蛘?，也可以含有根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷3.81^下測定的1^1 (Melt Flow Rate)為:T35g/10min的聚偏氟乙烯；以及，根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度 230°C、載荷10kg下測定的MFR (Melt Flow Rate)為2 30g/10min的聚偏氟乙烯。另外，作為白色無機顏料，可以使用例如根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射 裝置測定的平均粒徑(中值粒徑)為0. llym的白色無機顏料。進而，作為調(diào)色用無機顏料，可以使用例如根據(jù)JIS Z8825-1規(guī)定的利用激光衍射 裝置測定的平均粒徑(中值粒徑)為o. r2 u m的調(diào)色用無機顏料。本發(fā)明的聚偏氟乙烯系樹脂薄膜是將前述聚偏氟乙烯系樹脂組合物在15(T260°C 的溫度范圍內(nèi)熔融混煉之后擠出成形而得到的。另外，本發(fā)明的太陽能電池組件用背板層疊有前述聚偏氟乙烯系樹脂薄膜和聚對 苯二甲酸乙二醇酯系樹脂薄膜。進而，本發(fā)明的太陽能電池組件使用了前述背板。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，由于組合使用2種PVDF、并且使其中的至少一種為熔融流動性較高 的PVDF，因此，能夠獲得無機顏料的分散性提高、由分散不良導致的缺陷少、耐候性優(yōu)異、具 有實用的機械強度特性、適宜作為太陽能電池組件用背板的聚偏氟乙烯系樹脂薄膜。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。需要說明的是，以下所說明的實施方式是表示本發(fā)明的代表實施方式的一例，本發(fā)明的保護范圍并不狹義地限定于此。(第I實施方式)首先，對本發(fā)明的第I實施方式的聚偏氟こ烯系樹脂組合物(以下也簡稱為樹脂 組合物。)進行說明。本實施方式的樹脂組合物在由形態(tài)不同的2種PVDF和PMMA組成的樹 脂成分中至少配混白色無機顏料及調(diào)色用無機顏料。[PVDF :在樹脂成分中總計為50 95質(zhì)量％]PVDF的耐候性及耐熱性優(yōu)異，是本實施方式的樹脂組合物的主成分。但是，將所 配混的2種PVDF都設為MFR小于3g/10min的PVDF吋，白色無機顏料及調(diào)色用無機顏料 對PVDF的分散降低，做成薄膜時容易產(chǎn)生缺陷。另ー方面，將2種PVDF都設為MFR超過 35g/10min的PVDF吋，薄膜的拉伸強度等機械性能降低，并且成形性降低。因此，本實施方式的樹脂組合物中，PVDF的其中一者或兩者使用根據(jù)JIS K 7210 的A法在溫度230°C、載荷3. 8kg下測定的MFR (Melt Flow Rate)為3 35g/10min的樹脂。 需要說明的是，PVDF的MFR優(yōu)選為5 30g/10min，更優(yōu)選為l(T25g/10min。由此，白色無機 顔料及調(diào)色用無機顏料的分散性顯著提高，制成薄膜時幾乎不產(chǎn)生缺陷，并且，薄膜的機械 性能也能夠得到改善。進而，本實施方式的樹脂組合物中，理想的是，將2種PVDF中的ー種設為顆粒體、 將另ー種設為粉體。通過這樣組合使用顆粒體和粉體，在熔融混煉(混合)エ序中的原料樹 脂的熔融過程中能夠獲得使顔料高度分散所需要的高剪切力。這時，作為顆粒體，理想的是，使用根據(jù)JIS K 0069“化學制品的篩分試驗方法”的 利用干式篩分試驗方法求得的平均粒徑(中值粒徑)為1飛_的顆粒體。另外，作為粉體，理 想的是，使用根據(jù)JIS Z 8825-1 “粒徑解析-激光衍射法-第I部測定原理”的利用激光 衍射裝置測定的平均粒徑(中值粒徑)為3 30i!m的粉體。由此，能夠提高熔融過程中的剪 切力而不使操作性降低。本實施方式的樹脂組合物中，全部PVDF中顆粒體和粉體所占的比率優(yōu)選的是，顆 粒體為4(T97質(zhì)量％、粉體為3飛0質(zhì)量％。顆粒體的比率變多、粉體的比率小于總體的3質(zhì) 量％時，有時PVDF與白色無機顏料及調(diào)色用無機顏料的分散混合不充分、成為不均一的組 成。另外，相反，顆粒體的比率少、粉體超過整體的60質(zhì)量％時，在加熱混煉時PVDF的熔融 在短時間內(nèi)結束，因此，有時白色無機顏料及調(diào)色用無機顏料的分散混合沒有充分進行而 形成顔料的聚集體。需要說明的是，在PVDF整體中，顆粒體和粉體所占的比率的更優(yōu)選的 范圍為顆粒體60 80質(zhì)量％、粉體20 40質(zhì)量％。本實施方式的樹脂組合物中配混的PVDF為MFR在前述范圍的PVDF即可，也可以 使用市售的樹脂。具體而言，優(yōu)選偏氟こ烯的均聚物，也可以是以偏氟こ烯為主成分、與50 質(zhì)量％以下的范圍的其它含氟単體共聚所得的共聚物。作為與該偏氟こ烯形成共聚物的含 氟單體，例如可以列舉出六氟丙烯、四氟こ烯、六氟異丁烯、各種氟代烷基こ烯基醚等公知 的含氟單體。另外，制造這些樹脂的方法也沒有特別限定，利用一般的懸浮聚合或乳液聚合等 方法進行聚合，通常，可以使用以下的方法來制造，即，在密閉反應器中加入水等溶劑、聚合 引發(fā)劑、懸浮劑(或乳化剤)、鏈轉(zhuǎn)移劑等后，通過脫氣將反應器減壓，加入氣體狀的偏氟こ 烯單體，邊控制反應溫度邊推進偏氟こ烯単體的聚合等方法。
這時，作為聚合引發(fā)劑，通常使用過硫酸鹽這樣的無機過氧化物、有機過氧化物， 例如可以列舉出過氧化二碳酸二正丙酯(NPP)、過氧化二碳酸二異丙酯等。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉出丙酮、醋酸異丙酯、醋酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二 甲酯、碳酸乙酯、丙酸、三氟醋酸、三氟乙基醇、甲醛二甲基縮醛、1，3-丁二烯環(huán)氧化物、 1，4- 二噁烷、0 - 丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯等，特別是從入手、操作容易度等方面 考慮，適宜使用丙酮、醋酸乙酯等。作為懸浮劑(乳化劑)，可以列舉出部分皂化聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維 素等水溶性纖維素醚、丙烯酸系聚合體、明膠等水溶性聚合物。需要說明的是，PVDF的MFR可以根據(jù)聚合溫度、聚合引發(fā)劑的種類和量、鏈轉(zhuǎn)移劑 的種類和量等調(diào)整。例如，聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的種類相同時，如果升高聚合溫度，則能 夠增大MFR。另外，本實施方式的樹脂組合物中，將樹脂成分中的PVDF的比率以顆粒體和粉體 的合計計設為5(T95質(zhì)量％。PVDF的配混比率小于50質(zhì)量％時，顏料的分散降低，制成薄 膜時容易產(chǎn)生缺陷。另一方面，樹脂成分中的PVDF的配混比率超過95質(zhì)量％時，薄膜強度 等機械性能降低。需要說明的是，樹脂成分中PVDF的配混比率的優(yōu)選范圍為5(T90質(zhì)量％ (PMMA 10^50質(zhì)量％)，更優(yōu)選為60 85質(zhì)量％ (PMMA : 15 40質(zhì)量％)。[PMMA :在樹脂成分中為5 50質(zhì)量％]如果在PVDF中配混PMMA，則在加工成薄膜等時，能夠賦予其與其它基材層疊所需 的粘接性。但是，樹脂成分中的PMMA的配混量小于5質(zhì)量％時，不能獲得充分的粘接性、或 者薄膜強度等機械特性降低。另一方面，樹脂成分中的PMMA的配混量超過50質(zhì)量％時，有 薄膜自身的耐候性降低、不能獲得太陽能電池背板所需的耐候性的擔心。因此，樹脂成分中 的PMMA含量設為5 50質(zhì)量％。本實施方式的樹脂組合物中配混的PMMA沒有特別限定，優(yōu)選的是利用ACH法、改 性ACH法、直接法、乙烯法等制造的以甲基丙烯酸甲酯為主成分的耐候性優(yōu)異的樹脂。作為 可以與甲基丙烯酸甲酯共聚的主要的單體，例如為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙 酯、(甲基)丙烯酸正丙酯等。為了賦予撓性，可以列舉出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯等。另外，本實施方式的樹脂組合物中使用的PMMA的利用JISK 7210的A法在溫度 230°C、載荷10kg下測定的MFR(Melt flow rate)為2 ZOg/lOmiruMFR在該范圍內(nèi)的PMMA與 PVDF的相容性良好，因此，在制成薄膜時能夠獲得適度的強度、柔軟性而不會產(chǎn)生因樹脂偏 析引起的缺陷。需要說明的是，PMMA的MFR優(yōu)選為ri5g/10min，更優(yōu)選為6 12g/10min。[白色無機顏料相對于樹脂成分100質(zhì)量份為7 40質(zhì)量份]白色無機顏料是為了確保例如太陽能電池組件用背板中使用的薄膜所必需的遮 蓋性而配混的。但是，每樹脂成分100質(zhì)量份，白色無機顏料的配混量小于7質(zhì)量份時，不 能獲得充分的遮蓋性、可見光的光線反射率。另一方面，每樹脂成分100質(zhì)量份，白色無機 顏料的配混量超過40質(zhì)量份時，制成薄膜時的機械強度降低、或者由分散不良引起的外觀 缺陷的產(chǎn)生增多。因此，白色無機顏料的配混量相對于由PVDF和PMMA組成的樹脂成分100 質(zhì)量份為7 40質(zhì)量份。需要說明的是，對于白色無機顏料的配混量，相對于樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為1(T35質(zhì)量份，更優(yōu)選為15 30質(zhì)量份。由此，能獲得可見光的總光線反射率大、并且機械強 度及柔軟性適合、操作性良好的薄膜。另外，白色無機顏料優(yōu)選根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測定的平均 粒徑(中值粒徑)為0. f2um，更優(yōu)選為0.由此，熔融混煉時的分散性良好，能夠 獲得外觀缺陷少的薄膜。本實施方式的樹脂組合物中配混的白色無機顏料的材質(zhì)沒有特別限定，例如可以 列舉出氧化鎂、硫酸鋇、氧化鈦、堿性碳酸鉛、氧化鋅等。各種白色無機顏料中，特別理想的 是使用折射率和著色力大、光催化作用少的金紅石型晶體的二氧化鈦。另外，該白色無機顏料優(yōu)選為粒子表面被氧化鋁及/或二氧化硅包覆的氧化鈦。 由此，白色無機顏料在薄膜中的分散更好，能夠防止在樹脂組合物制造中的加熱混煉時及 制膜時因催化作用而引起PVDF加熱分解，并且能夠防止在室外使用薄膜時的光線引起的 劣化，確保耐候性。[調(diào)色用無機顏料相對于樹脂成分100質(zhì)量份為0.0廣7質(zhì)量份]調(diào)色用無機顏料是為了對制成薄膜時的色調(diào)進行微調(diào)整并提高耐熱性而配混的。 但是，每樹脂成分100質(zhì)量份，調(diào)色用無機顏料的配混量小于0. 01質(zhì)量份時，不能獲得充分 的著色力、耐熱性提高效果。另一方面，每樹脂成分100質(zhì)量份，調(diào)色用無機顏料的配混量 超過7質(zhì)量份時，難以均勻分散在樹脂中，薄膜的外觀缺陷增加。因此，調(diào)色用無機顏料的 配混量相對于由PVDF和PMMA組成的樹脂成分100質(zhì)量份設為0. 0T7質(zhì)量份。需要說明的 是，每樹脂成分100質(zhì)量份，調(diào)色用無機顏料的配混量優(yōu)選為0. f 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5^3 質(zhì)量份。另外，從具有充分的著色力、遮蓋性、并抑制聚集粒子的生成的觀點出發(fā)，調(diào)色用 無機顏料的平均粒徑優(yōu)選為0. f2um，更優(yōu)選為0. 20^1 urn.需要說明的是，這里所說的平 均粒徑是根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測定的中值粒徑。本實施方式的樹脂組合物中配混的調(diào)色用無機顏料的材質(zhì)沒有特別限定，例如可 以使用將選自鉻、鋅、鐵、鎳、鋁、鈷、錳及銅等的氧化物中的多個種類通過焙燒進行固溶所 得的復合氧化物系顏料等。進而，還可以混合1種或多種復合氧化物顏料來使用。另外，該調(diào)色用無機顏料優(yōu)選在配混前用硅烷偶聯(lián)劑對表面進行包覆。這時，可以 使用各種硅烷偶聯(lián)劑，特別是反應性官能基為己基、水解性基團為甲氧基的正己基甲氧基 硅烷對抑制薄膜制膜時缺陷的產(chǎn)生是有效的。[制造方法]本實施方式的樹脂組合物例如可以通過用一般的方法對前述顆粒體的PVDF和粉 體的PVDF、PMMA、白色無機顏料及調(diào)色用無機顏料等進行熔融混煉來得到。該混煉方法沒有 特別限定，可以使用雙螺桿擠出機、連續(xù)式及分批式的捏合機等具有加熱裝置的各種混合 機或混煉機。需要說明的是，從通用性方面考慮，最適于熔融混煉的裝置為雙螺桿擠出機。[薄膜]本實施方式的樹脂組合物通過在15(T260°C的溫度范圍進行熔融混煉之后進行擠 出成形，能夠得到聚偏氟乙烯系樹脂薄膜。其制膜方法沒有特別限定，可以用一般的方法來 制膜，優(yōu)選的是，利用擠出機、使用薄膜用T型模進行制膜的方法。這時，原料的供給可以使 用由前述方法進行熔融混煉而制備的樹脂組合物，也可以將各原料混合，直接供給到單螺桿或雙螺桿擠出機中進行熔融混煉，通過薄膜用T型模進行擠出成形，從而制膜。其中，熔融混煉的溫度小于150°C時，存在H)VF的熔融所需的熱量不足的可能性， 另外，超過260°C時，有roVF發(fā)生熱分解的擔心。因此，熔融混煉時的溫度設在15(T260°C 的范圍。[背板]利用前述方法形成的聚偏氟乙烯系樹脂薄膜可以通過層疊并貼合聚對苯二甲酸 乙二醇酯(PET)系薄膜來形成太陽能電池組件用的背板。這些薄膜的貼合可以使用各種粘 接劑來粘接。該背板可以適宜用于太陽能電池組件。作為太陽能電池組件的背板使用時，需要 貼合被稱為密封材料的EVA等熱塑性樹脂的片材，使用了由本實施方式的樹脂組合物形成 的薄膜的背板可以通過I0(n50°c的熱壓來貼合。如以上詳細敘述那樣，本實施方式的樹脂組合物中，組合使用像顆粒體和粉體那 樣形態(tài)不同的2種roVF，并使其中一者或二者的MFR為3 35g/10min，因此，能夠獲得在熔 融混煉工序中使顏料高度分散所需的高剪切力。其結果，能夠提高白色無機顏料及調(diào)色用 無機顏料的分散性，獲得由分散不良引起的缺陷少、耐候性及機械強度特性優(yōu)異的薄膜。(第2實施方式)以下，對本發(fā)明的第2實施方式的聚偏氟乙烯系樹脂組合物進行說明。本實施方 式的樹脂組合物除了配混熔融流動特性不同的2種PVDF以外，與前述第1實施方式的樹脂 組合物同樣。[PVDF :在樹脂成分中總計為5(T95質(zhì)量％]本實施方式的樹脂組合物中，使用熔融流動特性不同的2種PVDF (PVDF1及 PVDF2)。這些樹脂可以為顆粒形狀也可以為粉狀，還可以將這兩種形狀的樹脂混合來使用。 需要說明的是，以下所示的各原料樹脂成分的熔融流動特性在沒有特別說明的情況下為根 據(jù)JIS K 7210的A法中規(guī)定的MFR (Melt Flow Rate)的測定法測定的值。 2種PVDF中的一種(PVDF1)使用在溫度230 °C、載荷3. 8kg下測定的MFR為 3 35g/10min、優(yōu)選為 5 30g/10min、更優(yōu)選為 l(T25g/10min 的 PVDF。另外，另一種(TOVF2) 使用在溫度230 V、載荷10kg下測定的MFR為2 30g/10min、優(yōu)選l(T27g/10min、更優(yōu)選 15 25g/10min 的 PVDF。PVDF2的MFR很低，在與PVDF1相同的測定條件下測得的值不在前述JIS所記載的 范圍內(nèi)，因此，用在更高的載荷下測得的值來表示。這里，為了進行相同條件下的對比，對于 溫度設為230°C、載荷設為3. 8kg時的MFR為3 35g/10min的PVDF1，在溫度為230°C、載荷 為10kg的條件下對MFR進行了測定，結果為50 160g/10min。通過像這樣使用熔融流動特性不同的2種PVDF樹脂，熔融混煉時的無機顏料的分 散性提高。其中，PVDF1在溫度230°C、載荷3. 8kg下的MFR小于3g/10min時，樹脂組合物 中的無機顏料的分散性降低，制成薄膜時容易產(chǎn)生缺陷。另外，PVDF1在上述條件下的MFR 超過35g/10min時，無機顏料的分散性降低,并且制成薄膜時的拉伸強度降低。另一方面，熔融流動特性較低的PVDF2在溫度230°C、載荷10kg下的MFR小于 2g/10min時，無機顏料的分散顯著降低，薄膜產(chǎn)生很多缺陷。另外，PVDF2在上述條件下的 MFR超過30g/10min時，薄膜的拉伸強度降低。
進而，如果PVDFl、PVDF2及PMMA中的任一個的比率不在前述范圍，則制成薄膜時 會產(chǎn)生較多缺陷。另外，如果樹脂成分中的PMMA量超過50質(zhì)量％，則不僅不能充分獲得作 為耐候性薄膜的特征，而且拉伸強度顯著降低。如上所述，本實施方式的樹脂組合物中，組合使用熔融流動特性不同的2種HWF 并且使其MFR在特定的范圍內(nèi)，因此，能夠提高白色無機顏料及調(diào)色用無機顏料的分散性。 由此，能夠獲得由分散不良引起的缺陷少、耐候性及機械強度特性優(yōu)異的薄膜。特別是通過 使熔融流動特性不同的2種HWF的一種為顆粒體、另一種為粉體，能夠進一步提高顏料的 分散性，因此，能夠獲得缺陷極少的薄膜。需要說明的是，本實施方式的樹脂組合物的上述以外的構成及效果與前述第I實 施方式同樣。實施例以下，列舉本發(fā)明的實施例及比較例，對本發(fā)明的效果進行說明。需要說明的是， 本發(fā)明并不限定于這些實施例。首先，作為本發(fā)明的第I實施例，制備使用了形態(tài)不同的2 種PVDF的聚偏氟乙烯系樹脂組合物，評價其薄膜特性。(實施例I)( I)調(diào)色用無機顏料的制備將由鉻、錳及銅的氧化物固溶體形成的黑色的無機顏料粉末O. 8kg、由鋅、鐵、鎳及 鋁的氧化物固溶體形成的褐色顏料粉末I. 6kg、由鋁酸鈷形成的藍色顏料粉末O. 6kg在干 式混合機中混合，制造調(diào)色用無機顏料。然后，在O. I質(zhì)量％醋酸水溶液O. 3kg和乙醇O. 3kg 的混合液中添加正己基三甲氧基硅烷O. 03kg，制備硅烷偶聯(lián)劑溶液。然后，將調(diào)色用無機顏 料加入混合機中，邊攪拌邊滴加硅烷偶聯(lián)劑溶液，進行混合。混合后取出，用干燥機干燥，然 后粉碎成粉末狀。所得調(diào)色用無機顏料的平均粒徑(中值粒徑)為O. 3 μ m。(2)樹脂成分樹脂成分使用具有下述物性的樹脂。需要說明的是，MFR利用JIS K 7210的A法 中規(guī)定的測定方法進行測定。另外，對于平均粒徑(中值粒徑)，顆粒體使用Jis K 0069“化 學制品的篩分試驗方法”的干式篩分試驗方法進行測定，粉體使用JIS Z8825-1 “粒徑解 析-激光衍射法-第I部測定原理”的激光衍射裝置進行測定?！碢VDF (A) >MFR (溫度230°C、載荷3. 8kg)為20g/10min、平均粒徑(中值粒徑)為3mm的顆 粒體的聚偏氟乙烯樹脂?！碢VDF (B) >MFR (溫度230°C、載荷3. 8kg)為20g/10min、平均粒徑(中值粒徑)為10 μ m的 粉體的聚偏氟乙烯樹脂。<PMMA>MFR (溫度230°C、載荷10kg)為9g/10min的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。(3)樹脂組合物的制備首先，將前述用硅烷偶聯(lián)劑進行了表面包覆的調(diào)色用無機顏料3kg、和作為白色無 機顏料的金紅石型晶體的二氧化鈦粉末(中值粒徑0. 3 μ m) 20kg用混合機混合。然后，向 作為用于制備樹脂組合物的混煉裝置的螺桿直徑30mm、L/D = 40的雙螺桿擠出機中，用單獨的定量給料機(constant feeder ),以對應各成分的配混比的速度分別供給前述調(diào)色用 無機顏料、PVDF (A)、PVDF (B)及PMMA，進行熔融混煉。其后，通過孔徑3mm、3孔的線料模 頭(strand die)，得到顆粒狀的樹脂組合物。所得樹脂組合物的各成分的組成為=PVDF(A) 60質(zhì)量份、PVDF (B)20質(zhì)量份、PMMA 20質(zhì)量份、白色無機顏料20質(zhì)量份、調(diào)色用無機顏料 3質(zhì)量份。(4)薄膜的制膜和薄膜的缺陷評價將所得樹脂組合物使用在螺桿直徑40mm、L/D = 30的單螺桿擠出機中安裝有寬 400mm的T型模的制膜機在螺桿轉(zhuǎn)速35rpm、滾筒設定溫度240°C的條件下擠出，制得薄膜寬 300mm、平均厚度18 μ m的薄膜。作為所得薄膜的缺陷的評價，使用缺陷檢測器對卷取的薄 膜(寬300mmX長2000m)評價50m2內(nèi)的缺陷個數(shù)。需要說明的是，本實施例中，作為缺陷 個數(shù)評價的標準，計數(shù)薄膜的缺陷尺寸為O. 05mm以上的缺陷的個數(shù)。(5)薄膜的特性評價利用JIS K 7127中規(guī)定的方法測定所得薄膜的拉伸強度。需要說明的是，在拉伸 強度的測定中，將試樣寬設為10mm、將夾具間距設為40mm。另外，基于JIS K 7105，評價可 見光的總光線反射率。(實施例2、3、8 14，比較例1、2、9 12)調(diào)整各原料成分的定量給料機的供給量，改變樹脂組合物中的各成分的組成比 率，除此以外，利用與實施例I同樣的方法進行評價。(實施例4、5，比較例3、4)作為顆粒體的PVDF (A)及粉體的PVDF (B),使用溫度230°C、載荷3. 8kg下的MFR 分別為5g/10min、33g/10min、lg/10min、40g/10min的PVDF樹脂，除此以外，用與前述實施 例I同樣的方法進行評價。(實施例6、7，比較例5、6)作為PMMA樹脂，使用溫度230°C、載荷IOkg下的MFR分別為4g/IOmin、18g/IOmin、 lg/10min、25g/10min的PMMA樹脂,除此以外,用與前述實施例I同樣的方法進行評價。(比較例7)作為PVDF樹脂，不使用顆粒體的PVDF (A)，僅使用粉體的PVDF (B)80質(zhì)量份，除 此以外，用與前述實施例I同樣的方法進行評價。(比較例8)作為PVDF樹脂，不使用粉體的PVDF (B)，僅使用顆粒體的PVDF (A)80質(zhì)量份，除 此以外，用與前述實施例I同樣的方法進行評價。將這些實施例f 14的樹脂組合物的評價結果匯總示于下表1，將比較例f 12的樹 脂組合物的評價結果匯總示于下表2。[表 I]
權利要求
1.一種聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其含有以下成分由2種聚偏氟乙烯共計5(T95質(zhì)量％及聚甲基丙烯酸甲酯5 50質(zhì)量％組成的樹脂成 分100質(zhì)量份；和白色無機顏料7 40質(zhì)量份；和調(diào)色用無機顏料0. 0廣7質(zhì)量份，2種聚偏氟乙烯中的至少1種的根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷3. 8kg下 測定的MFR即熔體流動速率為3 35g/10min，聚甲基丙烯酸甲酯的根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷10kg下測定的MFR即 熔體流動速率為2 20g/10min。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其特征在于，2種聚偏氟乙烯中， 一種為顆粒體，另一種為粉體。
3.根據(jù)權利要求2所述的聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其特征在于，顆粒體的聚偏氟乙 烯的根據(jù)JIS K 0069規(guī)定的利用干式篩分試驗法測定的平均粒徑(中值粒徑)為r6mm，粉體的聚偏氟乙烯的根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測定的平均粒徑(中 值粒徑)為3 30 u m，全部聚偏氟乙烯中顆粒體的比率為4(T97質(zhì)量％、粉體的比率為3飛0質(zhì)量％。
4.根據(jù)權利要求廣3中任一項所述的聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其特征在于，含有以 下成分根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷3. 8kg下測定的MFR即熔體流動速率為 3 35g/10min的聚偏氟乙烯；和根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷10kg下測定的MFR即熔體流動速率為 2 30g/10min的聚偏氟乙烯。
5.根據(jù)權利要求廣4中任一項所述的聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其特征在于，白色 無機顏料的根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測定的平均粒徑(中值粒徑)為 0. 1 2 u m。
6.根據(jù)權利要求廣5中任一項所述的聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其特征在于，調(diào)色用 無機顏料的根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測定的平均粒徑(中值粒徑)為 0. 1 2 u m。
7.一種聚偏氟乙烯系樹脂薄膜，其是將權利要求1飛中任一項所述的聚偏氟乙烯系樹 脂組合物在15(T260°C的溫度范圍內(nèi)熔融混煉之后擠出成形而得到的。
8.一種太陽能電池組件用背板，其層疊有權利要求7所述的聚偏氟乙烯系樹脂薄膜和 聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂薄膜。
9.一種太陽能電池組件，其使用權利要求8所述的背板。
全文摘要
本發(fā)明提供無機顏料的分散性良好、形成薄膜時不易發(fā)生由分散不良引起的缺陷、具有實用的機械強度特性的聚偏氟乙烯系樹脂組合物、薄膜、背板及太陽能電池組件。在由形態(tài)或熔融流動特性不同的2種聚偏氟乙烯共計50~95質(zhì)量%及聚甲基丙烯酸甲酯5~50質(zhì)量%組成的樹脂成分100質(zhì)量份中配混白色無機顏料7~40質(zhì)量份和調(diào)色用無機顏料0.01~7質(zhì)量份，形成樹脂組合物。此時，2種聚偏氟乙烯中的至少1種使用MFR(230℃、3.8kg載荷)為3~35g/10min的聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯使用MFR(230℃、10kg載荷)為2~20g/10min的聚甲基丙烯酸甲酯。
文檔編號C08L33/12GK102666715SQ201080054038
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權日2009年11月30日
發(fā)明者三俁貴史, 中島康次, 小茂田含, 齊藤智夫 申請人:電氣化學工業(yè)株式會社