專利名稱：適用于結(jié)構(gòu)目的的包含降冰片烯官能團(tuán)和硫醇的樹脂的制作方法
適用于結(jié)構(gòu)目的的包含降冰片烯官能團(tuán)和硫醇的樹脂本發(fā)明涉及一種適用于結(jié)構(gòu)目的的熱固性樹脂組合物。在本文中使用時(shí)，“適用于結(jié)構(gòu)目的”表示該樹脂組合物自由基固化后產(chǎn)生結(jié)構(gòu)物體。在本文中使用時(shí)，結(jié)構(gòu)物體被認(rèn)為是具有至少O. 5mm的厚度和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能。根據(jù)本發(fā)明的熱固性樹脂組合物進(jìn)一步還適用于粘合目的(用途)。
一種要求較高的結(jié)構(gòu)應(yīng)用是化學(xué)錨栓(chemical anchoring)應(yīng)用，因?yàn)樵谠搼?yīng)用中固化樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、固化樹脂對混凝土的粘附性以及固化樹脂對鋼的粘附性必須非常好。使用基于環(huán)氧樹脂(與胺固化)的樹脂組合物的化學(xué)錨栓法是已知的。可以參考例如EP1118628和EP0974610?，F(xiàn)有的樹脂組合物在固化時(shí)，顯示出多種期望的性能，例如低收縮率等，這使得它們可用于過大的鉆孔。其他環(huán)氧樹脂-胺體系用于粘合目的，其中這些樹脂體系的低收縮率很有利。然而，這些樹脂體系在室溫下固化非常慢，并且在低溫下(即低于0°C的溫度)完全不固化。這些樹脂組合物的另一個(gè)缺點(diǎn)是，事實(shí)上所用的胺通常被認(rèn)為是有毒的和腐蝕性的。在室溫下不夠充分快速固化的問題通過使用其中樹脂和稀釋劑僅基于甲基丙烯酸酯類的樹脂組合物而克服?？梢詤⒖祭鏓P0713015和EP0761792。根據(jù)EP0761792，在室溫下可以實(shí)現(xiàn)幾分鐘數(shù)量級(jí)的凝膠時(shí)間，因而可以得到快速固化。然而，這些甲基丙烯酸酯基的樹脂組合物在固化后顯示出顯著的收縮。收縮對于所有的結(jié)構(gòu)應(yīng)用來說都是不利的，特別是對于化學(xué)錨栓應(yīng)用。粘合劑的收縮當(dāng)然也不利，因?yàn)檎澈蟿┑氖湛s導(dǎo)致收縮應(yīng)力增大，因而粘合強(qiáng)度減小。W02007/042199描述了一種用于化學(xué)錨栓的方法，其中使用了包含硫醇組分、含有非芳香族碳雙鍵的樹脂(例如降冰片烯官能的樹脂)、以及任選的反應(yīng)性稀釋劑的樹脂組合物。這些樹脂組合物有利地產(chǎn)生較快(與上面所提到的環(huán)氧-胺樹脂體系相比)的固化(特別是在低溫下)和較低的收縮率(與上面所提到的甲基丙烯酸酯樹脂體系相比)。根據(jù)W02007/042199，可用的合適的反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例為例如，二聚環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、環(huán)氧乙基降冰片烯。考慮到實(shí)驗(yàn)性，含有烯丙基的反應(yīng)性稀釋劑，特別是三烯丙基異氰脲(TAIC)被用作反應(yīng)性稀釋劑。W02007/042199中所述反應(yīng)性稀釋劑的缺點(diǎn)是它們的剪切影響力相對較差，這表示為了降低粘度，需要相對大量的反應(yīng)性稀釋劑，這可能導(dǎo)致機(jī)械性能降低。然而，對于許多結(jié)構(gòu)應(yīng)用來說，樹脂需要被填充和/或增強(qiáng)。為了使填充和/或增強(qiáng)的樹脂組合物具有可用的粘度，這些應(yīng)用通常需要粘度非常低的樹脂。另一個(gè)缺點(diǎn)在于，僅很小程度地改變反應(yīng)性稀釋劑的量對于為了得到固化樹脂組合物的某一機(jī)械性能水平所需的硫醇量的影響非常大，使得該體系不太穩(wěn)健，即對反應(yīng)性稀釋劑含量變化的敏感性高。本發(fā)明的目標(biāo)是得到一種樹脂組合物，其包含硫醇和含有反應(yīng)性碳碳雙鍵的樹月旨，其可以通過使用有限量的反應(yīng)性稀釋劑而具有低粘度，同時(shí)對于反應(yīng)性稀釋劑的量很穩(wěn)健。
該目標(biāo)令人驚訝地通過使用一種樹脂組合物而實(shí)現(xiàn)，該樹脂組合物包含(i)硫醇，(ii)含有至少一個(gè)降冰片烯基并且分子量Mn為至少500Dalton的樹脂，以及(iii)作為反應(yīng)性稀釋劑的含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中該樹脂組合物以至少5wt%和至多75wt %的量包含含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯的化合物與含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂的總和計(jì)為IOOwt. %。業(yè)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的樹脂組合物可以得到快速固化(通過凝膠時(shí)間證明)、固化后低收縮和增強(qiáng)的可使用性?！霸鰪?qiáng)的可使用性”表示樹脂組合物的粘度可以僅通過加入有限量的含有甲基丙烯酸酯的化合物而降低。此外，“增強(qiáng)的可使用性”表示可以增加含有甲基丙烯酸酯的化合物的量(例如用于降低樹脂組合物的粘度)，而不需要為了使固化的樹脂組合物的機(jī)械性能達(dá)到某一水平而顯著增加含有硫醇的化合物的量。因此，本發(fā)明的樹脂組合物對含有甲基丙烯酸酯的化合物(具有反應(yīng)性稀釋劑的功能)的量的容限很寬，這將提供配制的自由度，而不需要損害機(jī)械性能。

本發(fā)明的樹脂組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為，它們可以在低溫(甚至低于(TC的溫度)和高溫(甚至高于40°c的溫度并且甚至高于50°C的溫度)下快速固化(通過凝膠時(shí)間證明)。本發(fā)明的樹脂組合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為，可以得到高固化速度(通過凝膠時(shí)間和峰時(shí)間之間的差證明)和仍然足夠長的凝膠時(shí)間，使其在工作流(work-flow)中的靈活性更高。當(dāng)涂覆所述樹脂組合物時(shí)，需要一定的凝膠時(shí)間來確保使用者有足夠的工作時(shí)間，例如使得使用者能夠在將樹脂組合物注入鉆孔后嵌入并調(diào)整緊固元件。W0-A-2005/100436描述了包含硫醇組分(XH組分)、含有非芳香族碳碳雙鍵的組分(RU組分)的樹脂組合物，其中至多5摩爾％的反應(yīng)性不飽和基團(tuán)能進(jìn)行均聚，S卩，至多5摩爾％的(甲基)丙烯酸酯類。因而，該出版物對使用(甲基)丙烯酸酯類提出了反向教導(dǎo)。本發(fā)明的樹脂組合物的一個(gè)額外的、出乎意料的優(yōu)點(diǎn)是，固化后的收縮率低。這是非常令人驚訝的，因?yàn)橐阎谆┧狨セ鶚渲M合物在固化后顯示出較大的收縮率，通常為 15-20% ο其中可以使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的終端應(yīng)用是化學(xué)錨栓，但是該樹脂組合物也可有利地用于例如粘合應(yīng)用、汽車部件、船、屋頂、建筑、容器、換襯、管、罐、地板、風(fēng)車扇葉。在本文中使用時(shí)，“化學(xué)錨栓”指的是錨固件(例如在諸如鉆孔、天然和人造巖石中的系桿、銷釘、石栓、螺釘、錨桿)的化學(xué)緊固。熱固性樹脂組合物通過化學(xué)反應(yīng)硬化，在其形成時(shí)通常產(chǎn)生熱，并且一旦硬化不能熔融或不易于再成形。本發(fā)明的樹脂組合物包含含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂。所述降冰片烯基優(yōu)選地為下面的式I:
^R2其中R1 = C(0)0_( S卩，羧酸酯基)，R2為氫、羧酸酯基、腈基、或烷基、烯基或芳基(其可以是被取代的)。優(yōu)選地，R2是甲基或羧酸酯基。更優(yōu)選地，R2是羧酸酯基，因?yàn)檫@通常會(huì)得到改善的機(jī)械性能。降冰片烯基通過至少一個(gè)R1基連接到或結(jié)合到樹脂中。優(yōu)選地，降冰片烯基通過R1基和R2基(那么R2為羧酸酯基)結(jié)合到樹脂中。優(yōu)選地，樹脂包含至少2個(gè)反應(yīng)性碳碳不飽和基團(tuán)，其中一個(gè)反應(yīng)性碳碳不飽和基團(tuán)是降冰片烯基。更優(yōu)選地，樹脂包含至少3個(gè)反應(yīng)性碳碳不飽和基團(tuán)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，樹脂包含至少2個(gè)降冰片烯基。更優(yōu)選地，樹脂包含至少3個(gè)降冰片稀基。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，除了降冰片烯基之外，樹脂可以包含其他反應(yīng)性碳碳雙鍵，例如非芳香族的碳碳雙鍵片段，優(yōu)選地選自下面的組烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸雙鍵片段、富馬酸雙鍵片段、馬來酸雙鍵片段、衣康酸雙鍵片段、巴豆酸雙鍵片段、或肉桂酸雙鍵片段、或其DielsAlder加成物。當(dāng)含有除降冰片烯之外的其他反應(yīng)性碳碳不飽和基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的其他反應(yīng)性碳碳不飽和基團(tuán)為甲基丙烯酸基團(tuán)。含有降冰片烯基的樹脂的分子量Mn為至少500Dalton，更優(yōu)選至少750Dalton，甚至更優(yōu)選至少lOOODalton。優(yōu)選地，含有降冰片烯基的樹脂的分子量Mn為至多l(xiāng)OOOODalton，優(yōu)選至多8000Dalton，最優(yōu)選至多6000Dalton。按如下方法測定分子量(Mn):在四氫呋喃中，根據(jù)ISO 13885-1，通過凝膠滲透色譜儀，使用聚苯乙烯標(biāo)樣和為分子量測定所設(shè)計(jì)的合適的柱。含有降冰片烯基的樹脂的分子量Mn為至少500Dalton和至多l(xiāng)OOOODalton,更優(yōu)選至多8000Dalton,甚至更優(yōu)選至多6000Dalton。更優(yōu)選地，含有降冰片烯基的樹脂的分子量Mn為至少750Dalton和至多l(xiāng)OOOODalton，更優(yōu)選至多8000Dalton,甚至更優(yōu)選至多6000Dalton。甚至更優(yōu)選地,含有降冰片烯基的樹脂的分子量Mn為至少IOOODalton和至多l(xiāng)OOOODalton,更優(yōu)選至多8000Dalton,甚至更優(yōu)選至多6000Dalton。含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。一種可能的方法是制備不飽和的聚酯(例如如M. Malik等人在J. M. S. -Rev. Macromol. Chem.Phys.，C40 (2&3)，p. 142-144 (2000)中所描述的)，并使其與環(huán)戊二烯在Diels-Alder條件下反應(yīng)，產(chǎn)生含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂。另一種可能的方法是使環(huán)戊二烯與(甲基)丙烯酸或馬來酸酐在Diels-Alder條件下反應(yīng),隨后使該反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種多元醇(例如二醇和三醇)和任選的多元羧酸(例如二酸和三酸及其酸酐)在縮聚條件下反應(yīng)。多種含硫氫基化合物適合用作本發(fā)明的樹脂組合物中的硫醇。這些化合物可以是芳香族苯硫酚，也可以使用脂肪族硫醇。優(yōu)選地，樹脂組合物包含脂肪族硫醇。特別有用的是α-巰基乙酸或巰基丙酸與單醇、二醇、三醇、四醇、五醇和/或其他多元醇的酯。酯可以是聚合物的一部分。同樣可以使用醇的混合物。最優(yōu)選地，所述硫醇是α-巰基乙酸酯或巰基丙酸酯、或其衍生物或混合物。優(yōu)選地，存在于樹脂組合物中的至少部分硫醇的硫氫基官能度為至少2，更優(yōu)選至少3。硫氫基官能度被定義為每分子含硫氫基化合物(在本申 請中也被稱為硫醇)中的-SH數(shù)量。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，樹脂組合物包含硫醇的混合物，其平均的硫氫基官能度為至少I. 5，優(yōu)選至少2，更優(yōu)選至少2. 5。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，存在于樹脂組合物中的至少部分硫醇是衍生自巰基丙酸酯或巰基乙酸酯的硫醇。硫氫基官能度等于或高于3的特別適合的硫醇為三羥甲基丙烷三-巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三-巰基丙酸酯、季戊四醇四-巰基乙酸酯、季戊四醇四-巰基丙酸酯、二季戊四醇六-(3-巰基丙酸酯)、甘油三-(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六-巰基乙酸酯、三乙烯基環(huán)己基多硫醇、三聚硫氰 酸、及其乙氧基化或丙氧基化的衍生物。本發(fā)明的樹脂組合物包含含有甲基丙烯酸酯的化合物作為反應(yīng)性稀釋劑。該稀釋劑用于例如調(diào)整樹脂組合物的粘度，從而使其處理更簡單。在本文中使用時(shí)，反應(yīng)性稀釋劑是在固化條件下能聚合的稀釋劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，至少部分的含有甲基丙烯酸酯的化合物具有至少雙官能的甲基丙烯酸酯，更優(yōu)選是雙官能的或三官能的，因?yàn)槭褂秒p官能或三官能的甲基丙烯酸酯可以產(chǎn)生更快和更有效的固化。優(yōu)選地，含有甲基丙烯酸酯的化合物或其混合物的平均官能度為至少I. 5，更優(yōu)選至少2。甲基丙烯酸酯官能度被定義為每分子含有甲基丙烯酸酯的化合物中甲基丙烯酸酯基團(tuán)(CH2 = CMeCOO-)的數(shù)量。可用作反應(yīng)性稀釋劑的優(yōu)選的含有甲基丙烯酸酯的化合物的例子為丁二醇-1，4-二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。優(yōu)選地，樹脂組合物包含至少15wt%、更優(yōu)選至少25wt%的含有甲基丙烯酸酯的化合物。優(yōu)選地，樹脂組合物包含至多65wt%、更優(yōu)選至多6(^1:%的含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯的化合物與含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂的總和計(jì)為100wt%。在本文中使用時(shí)，含有甲基丙烯酸酯的化合物的量是相對于含有甲基丙烯酸酯的化合物與含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂的總量(以g計(jì))的，因而在該計(jì)算中既沒有考慮硫醇的量，也沒有考慮樹脂組合物中其他化合物的量。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，樹脂組合物以至少15wt%和至多65wt%的量包含含有甲基丙烯酸酯的化合物。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，樹脂組合物以至少25wt%和至多60wt%的量包含含有甲基丙烯酸酯的化合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹脂組合物以這樣的量包含硫醇和含有降冰片烯基的樹脂，使得-SH與降冰片烯基的摩爾比在10 I到I : 10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5 I到I : 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2 I到I : 2的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為約I : I。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)一步包含含有過渡金屬的化合物，例如過渡金屬鹽。這種過渡金屬化合物的存在是有利的，因?yàn)槠浼铀贅渲M合物與過氧化物固化。優(yōu)選地，過渡金屬選自原子序數(shù)在22-29范圍內(nèi)或原子序數(shù)在38-49范圍內(nèi)或原子序數(shù)在57-79范圍內(nèi)的過渡金屬。更優(yōu)選地，過渡金屬選自V、Mn、Cu和Fe。本發(fā)明的樹脂組合物可用自由基引發(fā)劑(優(yōu)選過氧化物)固化。用于引發(fā)固化反應(yīng)以得到結(jié)構(gòu)部件的過氧化物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂固化的任何一種過氧化物。所述過氧化物包括有機(jī)和無機(jī)過氧化物，為固態(tài)或液態(tài)；還可以使用氫過氧化物。合適的過氧化物的實(shí)例為，例如過氧化碳酸酯類(式-OC(O)O-)、過氧化酯類(式-C(O)OO)、二酰基過氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基過氧化物(式-00-)等。過氧化物本身可以是低聚的或多聚的。在例如US2002/0091214-A1，段落中可以找到更多系列的合適的過氧化物實(shí)例。在由過氧化物生產(chǎn)者提供的說明書中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地得到有關(guān)過氧化物的信息以及處理過氧化物時(shí)要采取的預(yù)防措施。優(yōu)選地，過氧化物優(yōu)選為氫過氧化物、過氧醚、過酸酯、過酸酐或過碳酸酯；更優(yōu)選地，過氧化物選自過碳酸酯、過酸酯和氫過氧化物；最優(yōu)選地，過氧化物是單過碳酸酯(例如 Trigonox 117)或過酸酯(例如 Trigonox C)。如果并且是優(yōu)選地，樹脂組合物進(jìn)一步包含一種或更多種抑制劑，本發(fā)明的樹脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性將改善。優(yōu)選地，至少一種抑制劑選自酚化合物、N-氧基化合物或亞硝基化合物。本發(fā)明的化學(xué)錨栓法中可以使用的合適的抑制劑的例子是例如2_甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲氨基甲基苯酚、4，4’ -硫-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -異亞丙基二苯酚、2，4_ 二叔丁基苯酚、6，6’ - 二叔丁基_2，2’ -亞甲基-二對甲酚、氫醌、2-甲基氫醌、
2-叔丁基氫醌、2, 5- 二叔丁基氫醌、2,6- 二叔丁基氫醌、2,6- 二甲基氫醌、2, 3, 5-三甲基氫醌、兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、4，6- 二叔丁基兒茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2,6- 二甲基苯醌、萘醌、I-氧基-2,2,6,6-四甲基哌卩定、I-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也被稱為TEMPOL的化合物)、I-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶_4_酮(也被稱為TEMPON的化合物)、I-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被稱為4-羧基-TEMPO的化合物)、I-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、I-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也稱為3-羧基-PR0XYL)、鋁-N-亞硝基苯基羥胺、二乙基羥胺、吩噻嗪和/或這些化合物中的任意的衍生物或組合。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，樹脂組合物被用作多組分體系，優(yōu)選作為雙組分體系(A+B)。雙組分體系的使用需要在其使用之前混合兩種組分。如今，多組分體系(特別是雙組分體系)在例如化學(xué)錨栓應(yīng)用中的用途是眾所周知的。然而，到目前為止，并沒有教導(dǎo)化學(xué)錨栓應(yīng)用中所用的樹脂體系用于本專利申請中所述的用法。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及由組分A和B組成的雙組分樹脂體系，其中組分(A)中的一種包含含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂、含有甲基丙烯酸酯的化合物和任選的過渡金屬化合物，另一組分(B)包含硫醇和任選的過氧化物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，另一組分(B)包含硫醇和過氧化物。這種雙組分體系中存在的化合物如上所述。優(yōu)選的化合物和優(yōu)選的量也如上所述。過氧化物的量可以在較寬的范圍內(nèi)變化，通常小于20wt. %，優(yōu)選小于IOwt. % (其中過氧化物的量相對于硫醇、含有降冰片烯基的樹脂與含有甲基丙烯酸酯的 化合物的總量)。在本發(fā)明的樹脂組合物中也可以存在填料。這些填料可以存在于多組分體系的任何組分中。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，所述組分中的至少一個(gè)進(jìn)一步包含一種或更多種填料?？梢允褂枚喾N填料，例如但不限于硅石、砂子、水泥、顏料等。在本發(fā)明的樹脂組合物中還可以存在增強(qiáng)纖維，例如玻璃纖維、天然纖維和碳纖維。除了纖維和/或填料之夕卜，其他添加劑也可以存在于本發(fā)明的樹脂組合物中。本發(fā)明還涉及一種通過使樹脂組合物與過氧化物混合來使本發(fā)明的樹脂組合物自由基固化的方法。優(yōu)選地，在-20到+200 V的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行固化，優(yōu)選地在-20到+IOO0C的溫度范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在-10到+60°C的溫度范圍內(nèi)(所謂的冷固化)。本發(fā)明還涉及通過使本發(fā)明的樹脂組合物與過氧化物混合并在適當(dāng)條件下固化得到的結(jié)構(gòu)物體，或通過混合本發(fā)明的多組分樹脂體系的各組分并在適當(dāng)條件下固化得到的結(jié)構(gòu)物體。這些結(jié)構(gòu)物體具有優(yōu)異的機(jī)械性能。因此，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的多組分樹脂體系在粘合應(yīng)用、汽車部件、船、屋頂、建筑、容器、換襯、管、罐、地板、風(fēng)車扇葉或化學(xué)錨栓中的用途?，F(xiàn)在通過一系列實(shí)施例和對比例說明本發(fā)明。所有實(shí)施例支持權(quán)利要求的范圍。但是，本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所示的特定實(shí)施方式實(shí)驗(yàn)部分固化的監(jiān)測丨在下面所示的大部分實(shí)施例和對比例中提到，固化通過標(biāo)準(zhǔn)凝膠時(shí)間設(shè)備來監(jiān)測。這表示，在用如實(shí)施例和對比例中所示的過氧化物使樹脂固化時(shí)，根據(jù)DIN 16945的方法，通過測量放熱來確定凝膠時(shí)間(Tgel或T25_ > 35V )和峰時(shí)間(Tpeak或T25_ >peak)。為此，所用的設(shè)備是裝有Peakpro軟件包和National Instruments硬件的Soform凝膠時(shí)間儀；所用的水浴和恒溫器分別為Haake W26和Haake DL30。樹脂A的合成將402g三羥甲基丙烷、147g馬來酸酐和l.lg 二丁基氫醌加入裝有機(jī)械攪拌器和Dean Stark裝置的2L反應(yīng)器中。將在2h內(nèi)該混合物加熱到100°C后，加入218g甲苯、10. 9g對甲苯磺酸和541g巴豆酸。反應(yīng)混合物被加熱至回流，在28小時(shí)內(nèi)通過共沸除去水。隨后加入7. 7g三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷(用于中和殘留的對甲苯磺酸)，并使混合物在100°C下再攪拌I小時(shí)。隨后，甲苯和過量的巴豆酸被蒸餾出，產(chǎn)生淡黃色的樹脂。該樹脂被加熱到165°C，在8小時(shí)內(nèi)緩慢加入550g DCPD，與此同時(shí)反應(yīng)溫度保持在165_180°C之間。完成添加之后，使反應(yīng)保持在170°C下另外的2小時(shí)，隨后在2小時(shí)內(nèi)施加真空(15mBar)，之后得到Mn為約IOOODalton的降冰片烯官能樹脂。實(shí)施例1-2和對比實(shí)驗(yàn)A-C向IOOg的樹脂A中加入X g(參見表I)反應(yīng)稀釋劑，并攪拌混合物，直到樹脂完全溶于反應(yīng)性稀釋劑。隨后，加入200ppm的Tempol和1% VN-2 (商購自Akzo-Nobel的I凡基加速劑)，之后加入Y g(參見表I ;硫醇)的季戍四醇四巰基丙酸酯和2% Trigonox C(%是基于總和)，之后測試樹脂的反應(yīng)性，24小時(shí)后測定所得凝膠時(shí)間棒的Tg。使用Brookfield粘度計(jì)在25°C下測量樹脂在反應(yīng)性稀釋劑中的粘度。使用標(biāo)準(zhǔn)凝膠時(shí)間設(shè)備測定反應(yīng)性。使用Perkin Elmer DSC 7測定凝膠時(shí)間棒的Tg (起始(onset))。結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其包含α)硫醇，( )含有至少一個(gè)降冰片烯基團(tuán)并且分子量Mn為至少500Dalton的樹脂，以及(iii)含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中所述樹脂組合物以至少5wt%和至多75被％的量包含含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯的化合物與含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂的總和計(jì)為IOOwt. %。
2.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物包含至少15wt%和至多65wt%的含有甲基丙烯酸酯的化合物。
3.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物包含至少25wt%的含有甲基丙烯酸酯的化合物。
4.如權(quán)利要求I或3所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物包含至多60wt %的含有甲基丙烯酸酯的化合物。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述含有甲基丙烯酸酯的化合物中的至少部分具有雙官能的或三官能的甲基丙烯酸酯。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述降冰片烯基為如下的式I :
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物包含巰基丙酸酯或巰基乙酸酯作為硫醇。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，-SH與降冰片烯基的摩爾比在10 I到I : 10的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物進(jìn)一步包含過渡金屬化合物。
10.一種由組分A和組分B組成的雙組分樹脂體系，其特征在于，所述組分A中的一種包含含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂和含有甲基丙烯酸酯的化合物，所述組分A以至少5wt%和至多75被％的量包含含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯的化合物與含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂的總和計(jì)為IOOwt. 另一組分B包含硫醇和過氧化物。
11.如權(quán)利要求10所述的雙組分樹脂體系，其特征在于，-SH(存在于所述組分B中)與降冰片烯基(存在于組分A中)的摩爾比在10 I到I : 10的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求10或11中任意一項(xiàng)所述的雙組分樹脂體系，其特征在于，所述雙組分樹脂體系中任意一種組分或兩種組分進(jìn)一步包含抑制劑。
13.一種用于使樹脂組合物自由基固化的方法，其特征在于，所述方法包括將權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物與過氧化物混合，或者所述方法包括使權(quán)利要求10-12中任意一項(xiàng)所述的雙組分樹脂體系的組分A和組分B混合。
14.權(quán)利要求10-12中任意一項(xiàng)所述的雙組分樹脂體系在汽車部件、船、屋頂、建筑、容器、換襯、管、罐、地板、風(fēng)車扇葉或化學(xué)錨栓中的用途。
15.固化的結(jié)構(gòu)物體，其通過將權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物與過氧化物混合而得到或通過使權(quán)利要求10-12中任意一項(xiàng)所述的雙組分樹脂體系的所述組分混合而得到。全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于結(jié)構(gòu)目的的熱固性樹脂組合物，其包含(i)硫醇，(ii)含有至少一個(gè)降冰片烯基并且分子量Mn為至少500Dalton的樹脂，以及(iii)含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中該樹脂組合物以至少5wt％和至多75wt％的量包含含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯的化合物與含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂的總和計(jì)為100wt.％。本發(fā)明還涉及一種由組分A和組分B組成的雙組分樹脂體系，其中組分(A)中的一種包含含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂和含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中組分(A)以至少5wt％和至多75wt％的量包含含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯的化合物與含有至少一個(gè)降冰片烯基的樹脂的總和為100wt.％；另一組分(B)包含硫醇和過氧化物。
文檔編號(hào)C08K5/37GK102639579SQ201080054138
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者吉多·約瑟夫·伊麗莎白·漢森, 約翰·弗朗茲·格拉圖斯·安東尼厄斯·詹森, 邁克爾·阿爾芬斯·科尼利斯·約翰尼斯·迪克范 申請人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司