專利名稱：聚芳撐硫醚和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及同時(shí)具有高熔融流動性、較少的揮發(fā)性成分量、高熔融結(jié)晶溫度的聚芳撐硫醚、以及其有效的制造方法。
背景技術(shù)：
以聚苯硫醚(下文中簡稱為PPS)為代表的聚芳撐硫醚(下文中簡稱為PAS)，作為具有優(yōu)異的耐熱性、阻氣性、耐化學(xué)性、電絕緣性、耐濕熱性、等的工程塑料具有理想的性質(zhì)，以注射成型、擠出成型用途為中心，被用于各種電氣電子部件、機(jī)械部件和汽車部件、 膜、纖維等中。特別是近年來，為了減輕對環(huán)境的負(fù)擔(dān)和降低成本，積極進(jìn)行成型品的小型化、輕量化，成型品形狀變得更加復(fù)雜。這就需要可以應(yīng)對這種復(fù)雜形狀成型品的高熔融流動性的PAS，但熔融流動性高的PAS總體上都含有大量低分子量成分，所以傾向于熔融時(shí)的揮發(fā)性成分量多。該揮發(fā)性成分會引起模具污染、模具排氣口堵塞，產(chǎn)生生產(chǎn)效率惡化的問題，因此強(qiáng)烈需要熔融流動性高且熔融時(shí)的揮發(fā)性成分少的PAS。此外，為了進(jìn)一步減輕對環(huán)境的負(fù)擔(dān)和降低成本，要求通過縮短成型循環(huán)來提高生產(chǎn)性，并希望具有更高熔融結(jié)晶溫度的PAS。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了同時(shí)具有高熔融流動性、較少的揮發(fā)性成分量、高熔融結(jié)晶溫度這些注射成型用途所強(qiáng)烈需要的要素的PAS和其制造方法。作為PAS的代表性制造方法，已知在N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中簡稱為“NMP”) 等有機(jī)極性溶劑中使硫化鈉等硫化劑和對二氯苯等二鹵代芳香族化合物反應(yīng)的方法。作為降低PAS熔融時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性成分量的方法，一般已知的有，在反應(yīng)后將得到的PAS漿液用丙酮、NMP等有機(jī)溶劑洗凈的方法，但使用本方法會在洗凈除去作為揮發(fā)性成分的主成分的低分子量物的同時(shí)，將低聚物也除去，因此，PAS熔融時(shí)的流動性傾向于較低。因此，對在含有特定量的低聚物、確保高熔融流動性的狀態(tài)下降低揮發(fā)性成分量進(jìn)行了研究。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了在極性有機(jī)溶劑中使多鹵代芳香族化合物與硫化劑反應(yīng)，然后通過閃蒸法(flash method)回收，將得到的聚合物在pH = 2 8、80 200°C下進(jìn)行酸處理，將得到的PPS在氧氣濃度2體積％以上的氣體環(huán)境下、160 270°C下加熱處理0. 2 50小時(shí)的方法。通常已知的是，將PPS在氧氣體環(huán)境下加熱處理(熟化)，就會通過氧化交聯(lián)使熔融粘度提高，熔融流動性降低，但專利文獻(xiàn)1中通過將加熱處理?xiàng)l件控制在特定的條件下， 同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高熔融流動性和較少的揮發(fā)性成分量。但使用差示掃描量熱計(jì)(下文中簡稱為 “DSC”)從熔融狀態(tài)以20°C /分鐘的條件冷卻時(shí)的PPS的結(jié)晶峰溫度為240°C以下、具有適合注射成型的高熔融結(jié)晶溫度的PPS尚未得到。作為得到具有高熔融結(jié)晶溫度的PAS的方法，已知在反應(yīng)后的洗凈中使用酸處理，例如專利文獻(xiàn)2中公開了在NMP存在下、使氫硫化鈉與對二氯苯在220°C下反應(yīng)1. 5小時(shí)，進(jìn)而在245°C下反應(yīng)2小時(shí)，在得到的聚合物的后處理工序中在特定的條件下進(jìn)行酸處理和堿處理的組合的方法。本方法雖然可以得到具有的確高的熔融結(jié)晶溫度的PASJfiM 然沒有得到使用DSC從熔融狀態(tài)以20°C /分鐘的條件冷卻時(shí)的結(jié)晶峰溫度為248°C以上的 PAS。
作為提高PAS的熔融結(jié)晶溫度的其它方法，在專利文獻(xiàn)3中公開了，在有機(jī)酰胺溶劑中使堿金屬硫化物或堿金屬硫化物形成性化合物與二鹵代芳香族化合物在溫度160 290°C下反應(yīng)，將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，將分離出的固體成分用有機(jī)酰胺溶劑洗凈，將分離出的固體成分進(jìn)而用有機(jī)酰胺溶劑漿液化，在160 290°C再反應(yīng)10分鐘 30 小時(shí)的方法。此外，專利文獻(xiàn)4中公開了，在有機(jī)酰胺溶劑中使堿金屬硫化物與二鹵代芳香族化合物在260°C下反應(yīng)2小時(shí)，向反應(yīng)結(jié)束后的PAS漿液中相對于加入的堿金屬硫化物1 摩爾添加0. 1 48摩爾％的氧的方法。使用這些方法，雖然可以得到利用DSC從熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的條件冷卻時(shí)的結(jié)晶峰溫度為250°C以上這樣的具有的確高的熔融結(jié)晶溫度的PAS，但都不適合于要求熔融粘度高并且高流動性的注射成型用途。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2009-144141 (權(quán)利要求、實(shí)施例)專利文獻(xiàn)2 日本特開平8-198965 (權(quán)利要求、實(shí)施例)專利文獻(xiàn)3 日本特開平2-1022 (權(quán)利要求、實(shí)施例)專利文獻(xiàn)4 日本特開2001-172387(權(quán)利要求、實(shí)施例)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明以有效得到同時(shí)具有高熔融流動性、較少的揮發(fā)性成分量、高熔融結(jié)晶溫度的PAS作為課題進(jìn)行了研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。解決課題的方法本發(fā)明為了解決上述課題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)極性溶劑中使硫化劑和二鹵代芳香族化合物于堿金屬氫氧化物存在下反應(yīng)時(shí)，在特定的溫度條件下反應(yīng)特定時(shí)間，會得到同時(shí)具有高熔融流動性、較少的揮發(fā)性成分量、高熔融結(jié)晶溫度的PAS，從而完成本發(fā)明。(1). 一種聚芳撐硫醚的制造方法，是在有機(jī)極性溶劑中、堿金屬氫氧化物存在下使硫化劑和二商代芳香族化合物反應(yīng)來制造聚芳撐硫醚的方法，其特征在于，至少進(jìn)行下述工序1和工序2，工序1 在有機(jī)極性溶劑中、堿金屬氫氧化物存在下使硫化劑和二鹵代芳香族化合物反應(yīng)時(shí)，在230°C以上且小于的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)，使包含在該溫度范圍進(jìn)行升降溫的時(shí)間在內(nèi)的聚合時(shí)間(Tla)為30分鐘以上且小于3.5小時(shí)，從而以工序結(jié)束時(shí)刻的二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為70 98摩爾％的方式生成聚芳撐硫醚的預(yù)聚物；工序2 在245°C以上且小于280°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，使包含在該溫度范圍進(jìn)行升降溫的時(shí)間在內(nèi)的聚合時(shí)間(T2)為5分鐘以上且小于1小時(shí)，從而得到聚芳撐硫醚。(2).如上述(1)所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，上述工序1的230°C 以上且小于245°C的聚合時(shí)間(Tla)與工序2的聚合時(shí)間(T2)的比值(Tla/T2)為0. 5以上。(3).如上述⑴或⑵所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，包含上述工序1的、在200°C以上且小于的溫度范圍的包含升降溫時(shí)間在內(nèi)的聚合時(shí)間(Tl)為1.5 小時(shí)以上且小于4小時(shí)。(4).如上述(1) ( 的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，上述 200°C以上且小于的聚合時(shí)間(Tl)與工序2的聚合時(shí)間(T2)的比值(T1/T2)為1.2 以上。(5).如上述(1) (4)的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，通過閃蒸法回收聚芳撐硫醚。(6).如上述(1) ( 的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，上述工序ι開始時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)存在的堿金屬氫氧化物相對于硫化劑1摩爾為0. 9摩爾以上且小于1. 2摩爾。(7).如上述(1) (6)的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，反應(yīng)中使用的有機(jī)極性溶劑相對于硫化劑1摩爾為2. 5摩爾以上且小于5. 5摩爾。(8). 一種聚芳撐硫醚，其特征在于，在真空下320°C加熱熔融2小時(shí)時(shí)揮發(fā)出的揮發(fā)性成分量為1.0重量％以下，在溫度300°C、剪切速度為1216/秒鐘下測定的熔融粘度為 2Pa-S以上且小于100 *s，使用差示掃描量熱計(jì)，在升溫到340°C、保持1分鐘后以20°C / 分鐘的速度降溫之際檢測到的熔融結(jié)晶峰溫度為248°C以上。(9).如上述(8)所述的聚芳撐硫醚，其特征在于，氯仿提取量為1. 0重量％以上。發(fā)明效果本發(fā)明可以有效得到同時(shí)具有高熔融流動性、較少的揮發(fā)性成分量、高熔融結(jié)晶溫度的PAS。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中的PAS是指以式-(Ar-S)-的重復(fù)單元作為主要結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為含有80 摩爾％以上的該重復(fù)單元的均聚物或共聚物。Ar是下式(A) 式(J)等所示的單元等，其中，尤以式㈧特別優(yōu)選。
權(quán)利要求
1.一種聚芳撐硫醚的制造方法，是在有機(jī)極性溶劑中、堿金屬氫氧化物存在下使硫化劑和二鹵代芳香族化合物反應(yīng)來制造聚芳撐硫醚的方法，其特征在于，至少進(jìn)行下述工序1 和工序2，工序1 在有機(jī)極性溶劑中、堿金屬氫氧化物存在下使硫化劑和二商代芳香族化合物反應(yīng)時(shí)，在230°C以上且小于245°C的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)，使包含在該溫度范圍進(jìn)行升降溫的時(shí)間在內(nèi)的聚合時(shí)間(Tla)為30分鐘以上且小于3.5小時(shí)，從而以工序結(jié)束時(shí)刻的二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為70 98摩爾％的方式生成聚芳撐硫醚的預(yù)聚物；工序2 在245°C以上且小于280°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，使包含在該溫度范圍進(jìn)行升降溫的時(shí)間在內(nèi)的聚合時(shí)間(T2)為5分鐘以上且小于1小時(shí)，從而得到聚芳撐硫醚。
2.如權(quán)利要求1所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，上述工序1的230°C以上且小于245°C的聚合時(shí)間(Tla)與工序2的聚合時(shí)間(T2)的比值(Tla/T2)為0. 5以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，包含上述工序1的、 在200°C以上且小于的溫度范圍的包含升降溫時(shí)間在內(nèi)的聚合時(shí)間(Tl)為1.5小時(shí)以上且小于4小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，上述200°C 以上且小于的聚合時(shí)間(Tl)與工序2的聚合時(shí)間(T2)的比值(T1/T2)為1. 2以上。
5.如權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，通過閃蒸法回收聚芳撐硫醚。
6.如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，上述工序1 開始時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)存在的堿金屬氫氧化物相對于硫化劑1摩爾為0. 9摩爾以上且小于1. 2摩爾。
7.如權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，反應(yīng)中使用的有機(jī)極性溶劑相對于硫化劑1摩爾為2. 5摩爾以上且小于5. 5摩爾。
8.一種聚芳撐硫醚，其特征在于，在真空下320°C加熱熔融2小時(shí)時(shí)揮發(fā)出的揮發(fā)性成分量為1.0重量％以下，在溫度300°C、剪切速度為1216/秒鐘下測定的熔融粘度為以上且小于IOOPa · s，使用差示掃描量熱計(jì)，在升溫到340°C、保持1分鐘后以20°C /分鐘的速度降溫之際檢測到的熔融結(jié)晶峰溫度為248°C以上。
9.如權(quán)利要求8所述的聚芳撐硫醚，其特征在于，氯仿提取量為1.0重量％以上。
全文摘要
一種聚芳撐硫醚的制造方法，是在有機(jī)極性溶劑中、堿金屬氫氧化物存在下使硫化劑和二鹵代芳香族化合物反應(yīng)來制造聚芳撐硫醚的方法，進(jìn)行下述工序1和工序2，工序1在230℃以上且小于245℃的溫度范圍的聚合時(shí)間(T1a)為30分鐘以上且小于3.5小時(shí)，工序結(jié)束時(shí)刻的二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為70～98摩爾％；工序2在245℃以上且小于280℃的溫度范圍內(nèi)的聚合時(shí)間(T2)為5分鐘以上且小于1小時(shí)。
文檔編號C08G75/02GK102482420SQ20108003689
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者東原武志, 井之原雅博, 井砂宏之, 西村透 申請人:東麗株式會社