專利名稱：聚酰胺和聚酯樹(shù)脂的混合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的相容性的聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的混合組合物，更具體地，本發(fā)明涉及在上述兩種樹(shù)脂之間具有改進(jìn)相容性(通常已知其彼此不相容)的混合組合物。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹(shù)脂具有較好的機(jī)械、化學(xué)和熱性能以及與油漆等粘合的性能，因此用于許多領(lǐng)域。然而，聚酰胺樹(shù)脂具有低的尺寸穩(wěn)定性，且聚酰胺樹(shù)脂的機(jī)械性能隨著吸收水而降低。因此，已經(jīng)試圖通過(guò)將熔融狀態(tài)的聚酰胺樹(shù)脂與另一種熱塑性樹(shù)脂(例如，聚酯樹(shù)脂)混合，從而形成熔融狀態(tài)的混合物來(lái)改進(jìn)聚酰胺樹(shù)脂的性能。然而，由于熱塑性聚酰胺樹(shù)脂與熱塑性聚酯樹(shù)脂的相容性很低，僅由這兩種樹(shù)脂形成的混合物的加工性能和性質(zhì)很差。因此，美國(guó)專利4 150 674描述了內(nèi)酰胺三元共聚物在混合聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂時(shí)作為增容劑的用途，以及由此獲得的產(chǎn)品在織物中的用途。另外，美國(guó)專利5 055 509 描述了引入氮化芳基膦酰(arylphosphonyl nitride)作為增容劑。然而，這些化合物的增容作用的效果沒(méi)有被明確驗(yàn)證，且最終產(chǎn)品沒(méi)有給出所需性質(zhì)。美國(guó)專利5 296 550、美國(guó)專利5 475 058、文獻(xiàn)EP 664 320、EP 984087等描述了通過(guò)添加由乙烯型單體(例如，苯乙烯、甲基丙烯酸酯等)和具有縮水甘油基的單體(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯等)接枝共聚而獲得的烯烴樹(shù)脂來(lái)改進(jìn)這兩種樹(shù)脂之間的相容性的組合物。然而，該組合物具有例如與聚酰胺或聚酯樹(shù)脂本身相比剛性降低的缺點(diǎn)。C. C. Huang 等，Polymer，1997，38 (7)，2135-2141 和 C. C. Huang 等，Polymer，1997， 38(17),4287-4293描述了 PBT (聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯))和PA66 (聚酰胺-6，6)聚合物的混合物，其使用環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為2060g/eq的固體狀態(tài)的雙酚-A型環(huán)氧樹(shù)脂。J.An 等，Journal of Applied Polymer Science，1996，60，1803-1810 描述了含有不同量的環(huán)氧樹(shù)脂 E-44 (EEff = 210g/eq)的 PBT 和 PA-6 (聚酰胺 _6)的混合物。K. C. Chiou 等，Journal of Applied Polymer Science =Part B =Polymer Physics，2000，38，23-33使用多官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂(EEW= 110到130g/eq)作為偶聯(lián)劑來(lái)使PA 6/PBT混合物增容。然而，當(dāng)在聚合物混合物中使用低環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，聚合物混合物的加工性能和性質(zhì)仍然不能令人滿意并需要改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有改進(jìn)的相容性的聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的混合組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種熱塑性聚酰胺樹(shù)脂和熱塑性聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂混合組合物，其機(jī)械性能(強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彈性、耐磨性、沖擊強(qiáng)度的性質(zhì))、化學(xué)性質(zhì)(耐溶劑性)、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、梳理性(combability)等得到改進(jìn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種具有改進(jìn)的相容性的聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂混合組合物，其含有a)聚酰胺樹(shù)脂，b)聚酯樹(shù)脂和c)環(huán)氧樹(shù)脂。更具體地，本發(fā)明組合物是具有改進(jìn)的相容性的聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的混合組合物，其包含至少a) 1到98重量％的熱塑性聚酰胺樹(shù)脂；b) 1到98重量％的熱塑性聚酯樹(shù)脂；和c)0. 01到10重量％的環(huán)氧當(dāng)量(EEff)為2100到6000g/eq的環(huán)氧樹(shù)脂。(a)聚酰胺樹(shù)脂在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明組合物所包含的聚酰胺樹(shù)脂可以是任何熱塑性聚酰胺樹(shù)脂。聚酰胺樹(shù)脂的實(shí)例可以包含可作為內(nèi)酰胺(例如ε-己內(nèi)酰胺和ω-十二內(nèi)酰胺) 的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的產(chǎn)物而獲得的聚酰胺-6 ；可由氨基酸(例如氨基己酸、11-氨基i^一酸和12-氨基十二酸)、脂族、環(huán)脂族或芳族二胺(例如乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、 i^一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4_三甲基六亞甲基二胺、2，4，4_三甲基六亞甲基二胺、5_甲基壬六亞甲基二胺(5-methylnonahexamethylenediamine)、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、1，4_ 二氨基甲基環(huán)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己烷)甲烷、二(4-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2_二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌啶等)獲得的聚酰胺聚合物；可由脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、 2-氯對(duì)苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸和5-甲基間苯二甲酸)獲得的聚酰胺聚合物；以及聚酰胺樹(shù)脂共聚物，后者可以單獨(dú)使用或以兩種或多種類型的組合使用。在某些實(shí)施方式中，聚酰胺樹(shù)脂的實(shí)例可以包含聚酰胺_6、聚酰胺-66、聚酰胺-610、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚對(duì)苯二甲酰胺、聚間苯二甲酰胺和聚芳酰胺。這些樹(shù)脂中的一些的結(jié)構(gòu)通式由下式表示〈聚酰胺_6>-[-HN-(CH2)5-CO-]-〈聚酰胺_66>- [-HN- (CH2) 6-NHC0- (CH2) 4C0_]-〈聚酰胺_66/6>- [-HN- (CH2) 6-NHC0- (CH2) 4C0NH_ (CH2) 5_C0_]-聚酰胺基質(zhì)特別可以是含有支鏈或超支化的星型或H型大分子鏈，也可能是線型大分子鏈。含有所述星型或H型大分子鏈的聚合物例如在文獻(xiàn)FR2743077、FR2779730、 US5959069、EP0632703、EP0682057 和 EP0832149 中描述。按照本發(fā)明另一個(gè)特定的實(shí)施方式，本發(fā)明聚酰胺基質(zhì)可以是無(wú)規(guī)樹(shù)型的聚合物，優(yōu)選具有無(wú)規(guī)樹(shù)型結(jié)構(gòu)的共聚酰胺。無(wú)規(guī)樹(shù)型結(jié)構(gòu)的這些共聚酰胺及其制備方法特別在文獻(xiàn)WO 99/03909中描述。本發(fā)明基質(zhì)也可以是含有線型熱塑性聚合物和上述星型、H型和/或樹(shù)型熱塑性聚合物的組合物。本發(fā)明基質(zhì)也可包含文獻(xiàn)WO 00/68298中描述的那些種類的超支化的共聚酰胺。本發(fā)明組合物也可包含上述線型、星型、H型、樹(shù)型、超支化共聚酰胺熱塑性聚合物的任意組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚酰胺樹(shù)脂的相對(duì)粘度可以為2. 0到3. 7 (Ig聚合物在IOOml的90%甲酸中的溶液，在25°C下測(cè)定)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚酰胺樹(shù)脂的數(shù)均分子量可以為5000到70000。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚酰胺樹(shù)脂的含量可根據(jù)所需性質(zhì)選擇。在一個(gè)實(shí)施方式中，所包含的聚酰胺樹(shù)脂的含量可以是相對(duì)于組合物總重量的1到98重量％。(b)聚酯樹(shù)脂在一個(gè)實(shí)施方式中，包括在本發(fā)明組合物中的聚酯樹(shù)脂可以是在其主鏈上具有酯鍵的聚合物。聚酯樹(shù)脂的實(shí)例可以包括可由二羧酸(或其可以形成酯的衍生物)和二醇 (或其可以形成酯的衍生物)縮合而獲得的均聚物或共聚物，或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，二羧酸的實(shí)例可以包括但不限于芳族二羧酸，例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6_或2，7_萘二羧酸、二(對(duì)羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4' -二苯醚羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等；脂族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等；環(huán)脂族二羧酸，例如1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸等；及其可以形成酯的衍生物。在某些實(shí)施方式中，所述二羧酸可以以能形成酯的衍生物(例如被烷基烷氧基、鹵素等取代的衍生物)和由低級(jí)醇獲得的酯(例如二甲酯)的形式使用。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述二醇的實(shí)例可以包括但不限于具有2到20個(gè)碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、癸二醇、 環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇等；分子量為400到6000的長(zhǎng)鏈二醇，例如聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚丁二醇等；及其可以形成酯的衍生物。在某些實(shí)施方式中，所述二醇可以以能形成酯的衍生物(例如被烷基、烷氧基或鹵素等取代的衍生物)形式使用。在某些實(shí)施方式中，后者的均聚物或共聚物的實(shí)例可以包括但不限于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/癸烷二羧酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸5-磺酸鈉)乙二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸5-磺酸鈉)丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯。在另一個(gè)實(shí)施方式中，除了上述化合物以外，聚酯樹(shù)脂的實(shí)例可以包括與可共聚單體共聚的聚酯樹(shù)脂，所述可共聚單體例如羥基羧酸，如羥基乙酸、羥苯甲酸、羥苯基乙酸、 萘基乙醇酸等；和內(nèi)酯化合物，如丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等。在又一個(gè)實(shí)施方式中， 聚酯樹(shù)脂的實(shí)例可以包括衍生自形成多官能團(tuán)的酯的化合物(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸)的聚酯樹(shù)脂，或含有使所述聚酯樹(shù)脂保持熱塑性的量的支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酯樹(shù)脂。聚酯樹(shù)脂的含量可根據(jù)所需性質(zhì)選擇。在一個(gè)實(shí)施方式中，所包含的聚酯樹(shù)脂的量可以為相對(duì)組合物總重量的1到98重量％。所述聚酯樹(shù)脂特別可以是尤其由有效期結(jié)束時(shí)的制品或生產(chǎn)廢料獲得的回收聚酯。這些聚酯可以由紡織品、瓶子、薄膜或工業(yè)塑料，尤其是復(fù)合材料獲得。所述聚酯可以直接使用，或在一種或多種可能的處理后使用，所述處理特別是水解或?yàn)榱藦木埘ソM合物中分離填料和添加劑。例如，所述廢料可以壓成或磨成碎片、粉末或顆粒形式。根據(jù)本發(fā)明，所述組合物中可以使用聚酯和回收聚酯的混合物。
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(c)環(huán)氧樹(shù)脂在一個(gè)實(shí)施方式中，每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的化合物可用于環(huán)氧樹(shù)脂。 如果添加環(huán)氧樹(shù)脂，可以通過(guò)聚酰胺和/或聚酯之間的化學(xué)結(jié)合獲得聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂之間具有改進(jìn)的相容性的樹(shù)脂混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例可以包括但不限于DGEBA(雙酚A的二環(huán)氧甘油醚)型的環(huán)氧樹(shù)脂、DGEBF(雙酚F的二環(huán)氧甘油醚)型的環(huán)氧樹(shù)脂、氫化BPA(氫化雙酚A)型的環(huán)氧樹(shù)脂、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂、脂族聚縮水甘油型(polyglycidyl type)的環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油基胺型的環(huán)氧樹(shù)脂等。所述環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種類型的組合使用。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，所述環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)雙酚A、雙酚F、氫化或溴化雙酚 A或雙酚F、或具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而獲得，或可以容易地通過(guò)商業(yè)購(gòu)買獲得。在一個(gè)實(shí)施方式中，取決于化學(xué)物質(zhì)的聚合度和形式，環(huán)氧樹(shù)脂的官能團(tuán)數(shù)可以是一個(gè)或多個(gè)，例如，四個(gè)或更多個(gè)。環(huán)氧樹(shù)脂可以是液相或固相形式。環(huán)氧當(dāng)量可為2100到6000g/eq，優(yōu)選其值大于2200g/eq，更優(yōu)選大于2300g/eq， 甚至更優(yōu)選大于2500g/eq ；尤其為2200到6000g/eq,為2300到6000g/eq或?yàn)?500到 6000g/eqo當(dāng)使用環(huán)氧當(dāng)量低于上述范圍的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂混合組合物的粘度增加，進(jìn)而可加工性劣化。樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)可以通過(guò)多種已知方法測(cè)定。我們可以特別提及標(biāo)準(zhǔn)JIS K 7236-1986,ASTM D1652-73和ISO 3001-1978。在環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量分布的情況下，考
慮平均值。在一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂的含量可以為相對(duì)于組合物總重量的0. 01到10重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂的含量可以為0. 05到7重量％，或0. 1到5重量％。 如果環(huán)氧樹(shù)脂含量超過(guò)上述范圍，例如，樹(shù)脂混合組合物的粘度可以增加和/或組合物的流動(dòng)性劣化，進(jìn)而可加工性劣化并在加工期間引起問(wèn)題。在這期間，在環(huán)氧樹(shù)脂含量小于上述范圍或不使用環(huán)氧樹(shù)脂的情況下，聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂之間的相容性是不足的，因此可加工性劣化且可能有著性能(例如剛性和強(qiáng)度等)的退化。在某些實(shí)施方式中，取決于所需最終性質(zhì)，樹(shù)脂的混合組合物還可以包括其他的聚合樹(shù)脂，例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚縮醛、 聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚乳酸樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、彈性體樹(shù)脂或其混合物。所述組合物可以包括纖維和/或非纖維填料。對(duì)于纖維填料，我們可以提及玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、芳族聚酰胺纖維和納米管，特別是碳納米管。對(duì)于天然纖維，我們可以提及大麻和亞麻。非纖維填料中，我們可以特別提及所有的微粒和層狀填料和/或剝落(exfoliating)或非剝落(nonexfoliating) 的納米填料，例如氧化鋁、炭黑、鋁硅酸鹽粘土、蒙脫土、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、硅藻、石墨、云母、二氧化硅、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石；聚合填料，例如二甲基丙烯酸酯顆粒、玻璃珠或玻璃粉。本發(fā)明組合物完全可以包括幾種類型的增強(qiáng)填料。優(yōu)選地，大多數(shù)使用的填料可以是直徑尤其為7到14 μ m的所謂的切碎型(chopped type)玻璃纖維。這些填料可以具有確保纖維和聚酰胺基質(zhì)之間的機(jī)械粘合的表面潤(rùn)滑性。增強(qiáng)填料或簡(jiǎn)單填料的重量濃度有利地為相對(duì)于組合物總重量的1到60重量％， 優(yōu)選15到50重量％。所述組合物也可以包括用于改變沖擊強(qiáng)度的試劑。通常其是可用于該目的的彈性聚合物。改變回彈性的試劑通常定義為拉伸模量ASTMD-638小于約500MPa。適當(dāng)?shù)膹椥泽w的實(shí)例是乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐、乙烯-丙烯-馬來(lái)酸酐、任選含有接枝的馬來(lái)酸酐的 EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體)。彈性體的重量濃度有利地為相對(duì)于組合物總重量的0. 1 到 30%。含有與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的改變沖擊強(qiáng)度的試劑是特別優(yōu)選的。我們可以提及例如乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、 乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物、用馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物、用馬來(lái)酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、用馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物、用馬來(lái)酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氫化形式?？偨M合物中這些試劑的重量比特別為0. 1到40%。在一個(gè)實(shí)施方式中，在不違反本發(fā)明目的的上下文中，可使用添加劑從而賦予各種作用，例如抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；紫外輻射吸收劑，例如芳族胺、位阻酚(hindered phenols)、位阻磷和位阻硫等；分散劑；染料；顏料；表面活性劑；反萃取劑；潤(rùn)滑劑；增塑劑；通常用于處理塑料制品的用于改善光澤的試劑。本發(fā)明組合物特別可以包括通常用于聚酰胺領(lǐng)域的阻燃劑；S卩，用于降低火焰蔓延和/或具有阻燃性質(zhì)的化合物，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。這些阻燃劑通常用于阻燃組合物,且例如特別地在專利US6344158、US 6365071、US 6211402和US 6255371中描述，所述專利以引用方式引用于此。有利地，所述組合物包含至少一種選自下組的阻燃劑*含磷阻燃劑，例如-膦的氧化物，例如三苯基氧化膦、三-(3-羥丙基)氧化膦和三-(3-羥基-2-甲
基丙基)氧化膦。-膦酸或其鹽或次膦酸或其鹽，例如鋅、鎂、鈣、鋁或錳的次膦酸鹽，尤其是二乙基次膦酸的鋁鹽或二甲基次膦酸的鋅鹽。-環(huán)膦酸酯，例如環(huán)二磷酸酯，例如Antiblaze1045。-有機(jī)磷酸鹽，例如三苯基磷酸鹽。-無(wú)機(jī)磷酸鹽，例如聚磷酸銨和聚磷酸鈉。-紅磷，例如不管其是穩(wěn)定化形式、涂層形式、粉末形式或母料(mastertatch)形式。*有機(jī)氮化合物型的阻燃劑，例如三嗪；氰尿酸和/或異氰脲酸；三聚氰胺或其衍生物，例如三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺草酸鹽、三聚氰胺鄰苯二甲酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、 三聚氰胺硫酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽和/或三聚氰胺焦磷酸鹽；三聚氰胺的縮合產(chǎn)物，例如蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)和melone、三(羥乙基)異氰脲酸酯、苯胍胺、胍、尿囊素和甘脲。*含鹵化衍生物的阻燃劑，例如
-溴衍生物，例如PBDPO(聚溴二苯基氧化物)、BrPS (溴化聚苯乙烯和聚溴代苯乙烯)、聚(五溴芐基丙烯酸酯)、溴化茚滿、1，2，4，5_四溴-3，6-二(五溴苯氧基)苯 (tetradecabromodiphenoxybenzene) (Saytex 120)、來(lái)自 Albemarle 的乙焼 _1，2_ 二(五溴苯基)或Mytex 8010、四溴雙酚A和溴化環(huán)氧低聚物。溴化衍生物中，我們可以特別提及聚二溴代苯乙烯，例如來(lái)自Chemtura的PDBS-80 ；溴化聚苯乙烯，例如來(lái)自Albemarle ^ Saytex HP 3010 ^^ g Dead Sea Bromine Group ^ FR-803P>^g Dead Sea Bromine Group 的十溴二苯醚(DBPE)或FR-1210、八溴二苯醚(OBPE)、來(lái)自 Dead Sea Bromine Group 的 2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪或 FR-245、來(lái)自 Dead Sea Bromine Group 的聚(五溴芐基丙烯酸酯)或FR-1025以及帶有四溴雙酚-A的環(huán)氧端基的低聚物或聚合物，例如來(lái)自 Dead Sea Bromine Group 的 F-2300 和 FMOO。-氯化化合物，例如氯化環(huán)脂族化合物，例如Dechloraneplus (由OxyChem銷售，參見(jiàn) CAS 13560-89-9) 這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用，有時(shí)是起協(xié)同作用的。含磷化合物(例如膦、 膦酸或其鹽或次膦酸或其鹽和環(huán)膦酸鹽的氧化物)和含氮衍生物(例如蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽或聚磷酸銨)的協(xié)同組合是特別優(yōu)選的。相對(duì)于組合物的總重量，所述組合物可包含1到40重量％的阻燃劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂混合組合物可借助于常用擠出機(jī)(例如單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等)通過(guò)混合熔融狀態(tài)的組分而獲得。擠出機(jī)內(nèi)的圓筒的溫度的通常范圍可在考慮樹(shù)脂熔點(diǎn)的情況下進(jìn)行調(diào)節(jié)。在示例性的實(shí)施方式中，當(dāng)使用聚酰胺-6樹(shù)脂時(shí)，溫度可以設(shè)置為250°C，當(dāng)使用聚酰胺-66樹(shù)脂時(shí)，溫度可以設(shè)置為 280°C。此外，本申請(qǐng)的樹(shù)脂混合組合物可以通過(guò)加工技術(shù)(例如常規(guī)的砑光、壓模、吹模、 注模、熔模等)(但處理形式或方法不限于這些)加工成所需形式，例如小球、扁平產(chǎn)品、纖維、細(xì)條、薄膜、片、管、中空體、盒等。本發(fā)明組合物可根據(jù)聚酰胺樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂的通常用途來(lái)使用。例如，其可以以多種方式應(yīng)用于精密機(jī)械的一般附件、汽車附件、電-電子附件、構(gòu)造材料、薄膜、纖維、運(yùn)動(dòng)設(shè)備等。下文描述的實(shí)施例進(jìn)一步提供本發(fā)明公開(kāi)的對(duì)象的特征和優(yōu)點(diǎn)的說(shuō)明，但是它們不限于下文提出的實(shí)施例。本發(fā)明公開(kāi)的對(duì)象不必限于本發(fā)明描述的具體實(shí)施方式
和實(shí)施例。根據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地認(rèn)識(shí)到，除了各種示例性的實(shí)施方式和實(shí)施例，可以修改、替換、增加和組合本發(fā)明描述的組合物的一部分。
具體實(shí)施例方式實(shí)驗(yàn)部分在以下實(shí)施例和比較實(shí)施例中，分別制備本發(fā)明樹(shù)脂混合組合物和比較組合物， 然后比較其拉伸強(qiáng)度、其拉伸伸長(zhǎng)、其可加工性等，在此基礎(chǔ)上詳細(xì)描述本發(fā)明聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂混合組合物的優(yōu)異效果。首先，下文分類并說(shuō)明用于本發(fā)明實(shí)施例和比較實(shí)施例的各組分，它們用參考符號(hào)表不。
<熱塑性聚酰胺樹(shù)脂>A-I 聚酰胺-66熱塑性樹(shù)脂{商品名=Technyl 23A，由Rhodia制造}。A-2 聚酰胺-6熱塑性樹(shù)脂{商品名=Toplamide 1011，由Hyosung制造}。<熱塑性聚酯樹(shù)脂>B-I 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂{商品名ESL0N PET-2211，由Woongjin Chemical 制造}。B-2 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂{商品名=TRIBIT 1500 NA,由Samyang Corporation 制造}。B-3 由瓶子回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。<環(huán)氧樹(shù)脂>C-I :DGEBA 型的環(huán)氧樹(shù)脂{環(huán)氧當(dāng)量3000g/eq}，由 Kykdo Chemical, Co.，Ltd 制造。C-2 =DGEBA 型的環(huán)氧樹(shù)月旨{環(huán)氧當(dāng)量:500g/eq}，由 Kykdo Chemical, Co.，Ltd 制造。C-3 用甲基丙烯酸縮水甘油酯基團(tuán)接枝的乙烯樹(shù)脂。商品名=Lotarder A8900,由 Arkema 制造。C-4 =DGEBA型的環(huán)氧樹(shù)脂{環(huán)氧當(dāng)量2000g/eq}。實(shí)施例1到8和比較實(shí)施例1到9 在示例性的實(shí)施方式中，根據(jù)實(shí)施例和比較實(shí)施例的各混合比率將以上選定的組分在超級(jí)混合機(jī)中混合均勻。使用雙螺桿擠出機(jī)(內(nèi)直徑30mm，L/D = 30)?？紤]所使用樹(shù)脂的熔點(diǎn)，當(dāng)使用聚酰胺-6樹(shù)脂時(shí)，擠出機(jī)內(nèi)的圓筒的溫度設(shè)置為約250°C，當(dāng)使用聚酰胺-66樹(shù)脂時(shí)，擠出機(jī)內(nèi)的圓筒的溫度設(shè)置為約280°C，且以250到300reV/min的螺桿的旋轉(zhuǎn)速度和50到70cm Hg的真空泵壓力排盡螺桿內(nèi)的氣體。組分在擠出機(jī)圓筒內(nèi)完全混合， 所形成的細(xì)條在冷水浴中快速冷卻并使用造粒機(jī)以規(guī)定尺寸制成粒狀。用具有80公噸的閉合力和189. 44cc (6. 4oz)的注射體積的注模機(jī)(German， ENGEL)來(lái)制備用于各種性質(zhì)測(cè)試的樣品。通過(guò)在考慮所使用樹(shù)脂的熔點(diǎn)的情況下在通常范圍的模塑溫度條件下模塑來(lái)制備組合物樣品后，80°C的模塑溫度、50到SObar的注射壓力、 40到60mm/s的注射速度、三秒的注射時(shí)間和十五秒的冷卻時(shí)間?？傮w性質(zhì)通過(guò)以下方法測(cè)定，結(jié)果顯示在下表1-3中。待分析的要素和分析方法如下。-拉伸強(qiáng)度使用英斯特朗測(cè)試儀(Instrontester)根據(jù)分析方法ASTMD-638測(cè)定拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度的測(cè)量單位是kgf/cm2。-拉伸伸長(zhǎng)使用英斯特朗測(cè)試儀根據(jù)分析方法ASTMD-638測(cè)定拉伸彈性模量。 拉伸伸長(zhǎng)的測(cè)量單位是％。-剝離根據(jù)方法ASTMD-638制備的樣品折疊若干次，并在折疊點(diǎn)檢查任何剝離。標(biāo)準(zhǔn)顯示如下沒(méi)有剝離----------------------相當(dāng)多的剝離54321-可加工性觀察擠出機(jī)出口處細(xì)條的溶脹度。標(biāo)準(zhǔn)顯示如下
沒(méi)有溶脹----------------相當(dāng)大的溶脹5 43 2 1表 權(quán)利要求
1.顯示改進(jìn)的相容性的聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂混合組合物，其包含a)1到98重量％的熱塑性聚酰胺樹(shù)脂；b)1到98重量％的熱塑性聚酯樹(shù)脂；和c)0.01到10重量％的環(huán)氧當(dāng)量(EEff)為2100到6000g/eq的環(huán)氧樹(shù)脂。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹(shù)脂包含選自下組的一種或多種組分DGEBA (雙酚A的二環(huán)氧甘油醚)型的環(huán)氧樹(shù)脂、DGEBF (雙酚F的二環(huán)氧甘油醚)型的環(huán)氧樹(shù)脂、氫化BPA(氫化雙酚A)型的環(huán)氧樹(shù)脂、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂、改性橡膠的環(huán)氧樹(shù)脂、脂族聚縮水甘油型的環(huán)氧樹(shù)脂和縮水甘油基胺型的環(huán)氧樹(shù)脂。
3.權(quán)利要求1到2任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為2500 至Ij 6000g/eqo
4.權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述組合物含有0.05到7重量％ 的所述環(huán)氧樹(shù)脂。
5.權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述聚酰胺樹(shù)脂包含選自下組的一種或多種組分聚酰胺_6、聚酰胺-66、聚酰胺-610、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚對(duì)苯二甲酰胺、聚間苯二甲酰胺和聚芳酰胺。
6.權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述聚酯樹(shù)脂包含選自下組的一種或多種組分聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/癸烷二羧酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸 5-磺酸鈉)乙二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸5-磺酸鈉)丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯。
7.權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述聚酯樹(shù)脂是回收的樹(shù)脂。
8.權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述組合物包含至少一種阻燃劑。
9.制備顯示改進(jìn)的相容性的聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂混合組合物的方法，其包括以熔融狀態(tài)混合a)1到98重量％的熱塑性聚酰胺樹(shù)脂；b)1到98重量％的熱塑性聚酯樹(shù)脂；和c)0.01到10重量％的環(huán)氧當(dāng)量為2100到6000g/eq的環(huán)氧樹(shù)脂。
10.環(huán)氧當(dāng)量為2100到6000g/eq的環(huán)氧樹(shù)脂在改進(jìn)熱塑性聚酰胺樹(shù)脂和熱塑性聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂混合組合物的相容性中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酰胺樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂混合組合物，其包括聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明的樹(shù)脂混合組合物在聚酰胺樹(shù)脂和熱塑性聚酯樹(shù)脂之間具有改進(jìn)的相容性，并因此具有優(yōu)異的機(jī)械性能(強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彈性、耐磨性、沖擊強(qiáng)度)、化學(xué)性質(zhì)(耐溶劑性)、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、可涂飾性等。
文檔編號(hào)C08L67/02GK102482490SQ201080036771
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者劉英喆, 李光尚, 林莫根 申請(qǐng)人:羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司