專(zhuān)利名稱：聚氨酯樹(shù)脂、活性能量線固化性粘合劑及太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于例如粘合劑、油墨及涂料等的活性能量線固化性聚氨酯樹(shù)脂。 具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及適用于太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片形成用的活性能量線固化性粘合劑的活性能量線固化性聚氨酯樹(shù)脂。進(jìn)而，本發(fā)明涉及能夠?qū)⑵瑺畈考g的粘合力和耐濕熱性優(yōu)異的太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片以高成品率及生產(chǎn)率以及低成本制造的活性能量線固化性粘合劑。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)于環(huán)境問(wèn)題的意識(shí)提高，從而作為不污染環(huán)境的清潔能源的太陽(yáng)能電池受到注目。太陽(yáng)能電池由于能夠?qū)?shí)質(zhì)上無(wú)限的能量資源即太陽(yáng)能作為電能利用，因此被深入研究，已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用化階段。在這些太陽(yáng)能電池中，以保護(hù)太陽(yáng)能電池元件為目的，在與太陽(yáng)光入射的面的相反側(cè)的面，設(shè)置背面保護(hù)片。作為太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片，需要耐氣候性、水蒸氣透過(guò)性、 電絕緣性、機(jī)械特性及安裝操作性等性能。作為太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片，通常使多種片狀部件層疊而成。在這些片狀部件的層疊中，如日本特開(kāi)2007-320218號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)2007-253463號(hào)公報(bào)所記載那樣，一般使用含有作為主劑的含羥基樹(shù)脂和作為固化劑的異氰酸酯化合物的聚氨酯系粘合劑。但是，在大量生產(chǎn)太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片時(shí)，將多個(gè)片狀部件層疊而形成長(zhǎng)條的層疊體，將其卷繞成輥狀。然而，由于聚氨酯系粘合劑的固化反應(yīng)速度慢，因此在卷繞而成的層疊體中，貼合的片狀部件容易相互偏移。因此，在使用聚氨酯系粘合劑的工藝中，有次品產(chǎn)生率高而成品率低這樣的問(wèn)題。另外，這樣的層疊體為了使聚氨酯系粘合劑充分固化，還需要在維持為高溫的倉(cāng)庫(kù)內(nèi)老化數(shù)天。因此，在使用聚氨酯系粘合劑的工藝中，還有生產(chǎn)率低、及需要為了維持倉(cāng)庫(kù)的溫度的電成本等問(wèn)題。進(jìn)而，作為固化劑的異氰酸酯化合物不僅與作為主劑的含羥基樹(shù)脂反應(yīng)，還與空氣中的水反應(yīng)。由于異氰酸酯化合物與水的加成反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生脫羧反應(yīng)，因此在將片狀部件層疊之后，在粘合劑層中產(chǎn)生氣泡。因此，在使用聚氨酯系粘合劑的工藝中，還有產(chǎn)生外觀不良或分層(delamination)這樣的問(wèn)題。另外，日本特開(kāi)2008-127475號(hào)公報(bào)公開(kāi)了以下的活性能量線固化型樹(shù)脂粘合劑將使聚碳酸酯二醇、在1分子中具有2個(gè)羥基和2個(gè)烯鍵式不飽和基的二官能團(tuán)環(huán)氧 (甲基)丙烯酸酯、多異氰酸酯反應(yīng)而成的含不飽和基聚氨酯樹(shù)脂(urethane resin)與光聚合引發(fā)劑混合而成。但是，在將其作為太陽(yáng)能電池背面保護(hù)片用的粘合劑使用時(shí)，片狀部件之間的粘合力及耐濕熱性不充分
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供能夠?qū)⑵瑺畈考g的粘合力和耐濕熱性優(yōu)異的太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片以高成品率及生產(chǎn)率以及低成本制造的活性能量線固化性組合物。第1發(fā)明涉及具有(甲基)丙烯?；木郯滨?shù)脂(D)，其是使不具有(甲基)丙烯?；亩汲煞?Al)、不具有(甲基)丙烯?；吞妓狨ソY(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的任意的二醇成分m、在1分子中具有(甲基)丙烯?；蛢蓚€(gè)以上的羥基的多元醇成分(B)、和多異氰酸酯成分(C)反應(yīng)而成的，所述二醇成分(Al)選自在1分子中具有碳酸酯結(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇(al)；不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)而具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的二醇(a2)與不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)而具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇(a!3)的組合；和所述二醇(al)與選自所述二醇(a2)及所述二醇(a3) 中的至少一方的組合。第2發(fā)明涉及與上述發(fā)明有關(guān)的聚氨酯樹(shù)脂(D)，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-60°C 至-10°c的范圍內(nèi)。第3發(fā)明涉及與上述發(fā)明的任一個(gè)有關(guān)的聚氨酯樹(shù)脂(D)，其中，數(shù)均分子量在 5000至150000的范圍內(nèi)。第4發(fā)明涉及與上述發(fā)明的任一個(gè)有關(guān)的聚氨酯樹(shù)脂(D)，其中，多元醇成分(B) 具有兩個(gè)以上的(甲基)丙烯?；?。第5發(fā)明涉及與第4發(fā)明有關(guān)的聚氨酯樹(shù)脂(D)，其中，多元醇成分(B)為在具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的環(huán)氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物。第6發(fā)明涉及與上述發(fā)明的任一個(gè)有關(guān)的聚氨酯樹(shù)脂(D)，其中，(甲基)丙烯?；?dāng)量在500至40000的范圍內(nèi)。第7發(fā)明涉及活性能量線固化性粘合劑，其含有與第2至第6的發(fā)明的任一個(gè)有關(guān)的聚氨酯樹(shù)脂(D)和環(huán)氧樹(shù)脂(E)。第8發(fā)明涉及與上述發(fā)明有關(guān)的活性能量線固化性粘合劑，其中，環(huán)氧樹(shù)脂(E)的數(shù)均分子量在500至5000的范圍內(nèi)。第9發(fā)明涉及與上述發(fā)明的任一個(gè)有關(guān)的活性能量線固化性粘合劑，其中，相對(duì)于具有(甲基)丙烯?；木郯滨?shù)脂(D) 100重量份，含有5至40重量份的環(huán)氧樹(shù)脂(E) 而成。第10發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片，其具備由與上述發(fā)明的任一個(gè)有關(guān)的活性能量線固化性粘合劑形成的活性能量線固化粘合劑層和介由活性化能量線固化粘合劑層層疊的兩個(gè)以上的片狀部件。第11發(fā)明涉及與上述發(fā)明相關(guān)的太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片，其中，片狀部件中的一個(gè)為金屬箔、或者在塑料薄膜的至少一個(gè)面上蒸鍍金屬氧化物或者非金屬無(wú)機(jī)氧化物而成的帶蒸鍍層的塑料薄膜。第12發(fā)明涉及與上述發(fā)明的任一個(gè)有關(guān)的太陽(yáng)能電池用背板，其中，活性能量線固化粘合劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-20°C至20°C的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式，進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的一方式所涉及的具有(甲基)丙烯?；木郯滨?shù)脂⑶可以通過(guò)使不具有(甲基)丙烯?；亩汲煞?Al)、不具有(甲基)丙烯?；吞妓狨ソY(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的任意的二醇成分(A》、在1分子中具有(甲基)丙烯?；蛢蓚€(gè)以上的羥基的多元醇成分(B)、和多異氰酸酯成分(C)反應(yīng)而得到。如后所述，二醇成分(Al)選自在1分子中具有碳酸酯結(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇(al)；不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)而具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的二醇(a2) 與不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)而具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇(a3)的2種二醇的組合；及二醇(al)與選自二醇(a2)及(a3)中的至少一個(gè)的組合。而且，在本說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中，在對(duì)某化合物使用“(甲基)丙烯?！边@樣的記載方式時(shí)，該化合物意指可以為將“(甲基)丙烯?！弊x為“丙烯酰”的化合物、及將“(甲基)丙烯酰”讀為“甲基丙烯?！钡幕衔镏械娜我粋€(gè)。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，在對(duì)某官能團(tuán)使用“(甲基)丙烯”這樣的記載方式時(shí)，該官能團(tuán)意指可以為將“(甲基)丙烯”讀為“丙烯”的官能團(tuán)、及將“(甲基)丙烯”讀為“甲基丙烯”的官能團(tuán)中的任一個(gè)。進(jìn)而，在本說(shuō)明書(shū)中，在對(duì)某化合物使用“(甲基)丙烯酸酯”這樣的記載方式時(shí)，該化合物意指可以為將 “(甲基)丙烯酸酯”讀為“丙烯酸酯”的化合物、及將“(甲基)丙烯酸酯”讀為“甲基丙烯酸酯”的化合物中的任一個(gè)。聚氨酯樹(shù)脂⑶的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選在_60°C至-10°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-50°C至-20°C的范圍內(nèi)。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_60°C，則在耐濕熱性試驗(yàn)時(shí)，片狀部件之間的粘合力容易下降。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-10°C，則有將固化性(curable)粘合劑層或者固化(cured)粘合劑層夾于其間而重疊片狀部件時(shí)粘合劑對(duì)片狀部件的潤(rùn)濕性缺乏的傾向。其結(jié)果是，片狀部件之間的粘合力容易變得不充分。而且，聚氨酯樹(shù)脂(D)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定使用kiko Instruments公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀(DSC) “RDC220”進(jìn)行。具體來(lái)說(shuō)，首先從使聚氨酯樹(shù)脂溶液干燥而成的試樣通過(guò)鋁鍋取出約10mg。接著，將其安放在差示掃描熱分析(DSC)設(shè)備上，用液體氮冷卻至-100°C。然后，按10°C /分鐘將其升溫，從此時(shí)得到的DSC圖表計(jì)算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚氨酯樹(shù)脂⑶的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在5000至150000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 10000至100000的范圍內(nèi)。如果數(shù)均分子量小于5000，則固化后的粘合劑的凝聚力降低， 從而在耐濕熱性試驗(yàn)時(shí)，片狀部件之間的粘合力容易下降。如果數(shù)均分子量大于150000，則活性能量線固化性粘合劑變?yōu)楦哒扯?、與構(gòu)成活性能量線固化性粘合劑的其他成分的溶解性降低、或者將固化性粘合劑層或固化粘合劑層夾于其間而重疊片狀部件時(shí)粘合劑對(duì)片狀部件的潤(rùn)濕性缺乏，其結(jié)果是，容易產(chǎn)生片狀部件之間的粘合力變得不充分等問(wèn)題。從兼顧片狀部件之間的粘合力和耐濕熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚氨酯樹(shù)脂⑶的(甲基) 丙烯?；?dāng)量?jī)?yōu)選在500至40000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在tOOO至30000的范圍內(nèi)。這里所說(shuō)的“(甲基)丙烯?；?dāng)量”是指將聚氨酯樹(shù)脂⑶的數(shù)均分子量除以1分子聚氨酯樹(shù)脂 (D)所含有的(甲基)丙烯?；臄?shù)量的平均值而得到的值。如果(甲基)丙烯?；?dāng)量小于500，則由于活性能量線固化時(shí)的固化收縮而有片狀部件之間的粘合力變得不充分的傾向。另一方面，如果(甲基)丙烯?；?dāng)量大于40000， 則粘合劑的交聯(lián)變得不充分，從而在耐濕熱性試驗(yàn)時(shí)，有片狀部件之間的粘合力下降的傾向。另外，從片狀部件之間的粘合力及耐濕熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚氨酯樹(shù)脂(D)的尿烷鍵當(dāng)量?jī)?yōu)選在200至3000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在250至2000的范圍內(nèi)。這里所說(shuō)的“尿烷鍵當(dāng)量”是指將聚氨酯樹(shù)脂⑶的數(shù)均分子量除以1分子聚氨酯樹(shù)脂⑶所含有的尿烷鍵的數(shù)量的平均值而得到的值。如果尿烷鍵當(dāng)量小于200，則固化性粘合劑層或者固化粘合劑層的凝聚力變大，因此，在將固化性粘合劑層或者固化粘合劑層夾于其間而重疊片狀部件時(shí)，有粘合劑對(duì)片狀部件的潤(rùn)濕性缺乏而片狀部件之間的粘合力變得不充分的傾向。另一方面，如果尿烷鍵當(dāng)量大于3000，則耐濕熱性良好的尿烷鍵少，有在耐濕熱性試驗(yàn)后片狀部件之間的粘合力下降的傾向。聚氨酯樹(shù)脂(D)的形成中所使用的不具有(甲基)丙烯?；亩汲煞?Al)選自在1分子中具有碳酸酯結(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇(al)；不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)而具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的二醇(a2)與不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)而具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇(a3)的組合；及二醇(al)與選自二醇(a2)及(a3)中的至少一方的組合。碳酸酯結(jié)構(gòu)為含有碳酸酯基(-0-C0-0-基)的結(jié)構(gòu)。聚氨酯樹(shù)脂(D)含有來(lái)自于二醇成分(Al)的碳酸酯基。在聚氨酯樹(shù)脂(D)中，相對(duì)于二醇成分(Al)、根據(jù)需要可以使用的二醇成分(A2)、 多元醇成分(B)、多異氰酸酯成分(C)的總計(jì)的固體成分，碳酸酯基的濃度優(yōu)選在2mmol/g 至8mmol/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3mmol/g至7mmol/g的范圍內(nèi)。這里所說(shuō)的碳酸酯基的濃度是指二醇成分(Al)、根據(jù)必要可以使用的二醇成分(A》、多元醇成分(B)、多異氰酸酯成分(C)的總計(jì)的固體成分Ig中所含有的碳酸酯基的量。在該濃度小于2mmol/g時(shí)，聚氨酯樹(shù)脂相對(duì)于溶劑的溶解性變差、或者有得不到充分的耐濕熱性的傾向。另外，在該濃度大于 8mmol/g時(shí)，有得不到充分的粘合力的傾向。脂環(huán)結(jié)構(gòu)為含有不具有芳香族性的碳環(huán)而成的構(gòu)造。聚氨酯樹(shù)脂(D)含有來(lái)自于二醇成分(Al)的碳環(huán)。作為碳環(huán)，優(yōu)選六元環(huán)的環(huán)己烷骨架。在聚氨酯樹(shù)脂(D)中，相對(duì)于二醇成分(Al)、根據(jù)必要可以使用的二醇成分(A2)、 多元醇成分(B)、多異氰酸酯成分(C)的總計(jì)的固體成分，來(lái)自于二醇成分(Al)的脂環(huán)骨架的濃度優(yōu)選在0. 05mmol/g至5mmol/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. lmmol/g至4. 5mmol/g的范圍內(nèi)。這里所說(shuō)的來(lái)自于二醇成分(Al)的脂環(huán)骨架的濃度是指二醇成分(Al)、根據(jù)必要可以使用的二醇成分(A》、多元醇成分(B)、多異氰酸酯成分(C)的總計(jì)的固體成分Ig中所含有的來(lái)自于二醇成分(Al)的脂環(huán)骨架的量。在該濃度小于0.05mmol/g時(shí)，有得不到充分的耐濕熱性的傾向。另外，在該濃度大于5mmol/g時(shí)，有得不到充分的粘合力的傾向。在1分子中具有碳酸酯結(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇(al)例如可以通過(guò)以下方法得到 使用不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)而具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇中的至少一種、和碳酸酯作為原料，使它們發(fā)生酯交換反應(yīng)。作為不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)而具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇，例如可以使用1，3_環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、氫化雙酚A、 氫化雙酚F、或者它們中的2種以上的組合。在該酯交換反應(yīng)中，可以將不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)而具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇、和不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)及脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇并用。作為不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)及脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇，例如可以使用乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1， 6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，5-己二醇、2-甲基-1， 8-辛二醇、新戊二醇、2-異丙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3-甲基_1，5_戊二醇、2，4_ 二甲基-1，5-戊二醇、2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基_1，3_己
6二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、或者它們中的2種以上的組合。另外，具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇例如可以使用通過(guò)不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)而具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇與己內(nèi)酯的共聚而得到的二醇。作為這樣的二醇成分，例如可以列舉出山be hdustries株式會(huì)社生產(chǎn)的 ETERNACOLL UC-100、ETERNACOLL UM-90 (3/1)、ETERNACOLL UM-90 (1/1)、ETERNAC0LL UM-90 (1/3)。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)而具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的二醇成分(a2)例如可以通過(guò)以下方法得到使用不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)及脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇中的至少一種和碳酸酯作為原料，使它們發(fā)生酯交換反應(yīng)。作為不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)及脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇，例如可以使用乙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1， 10-癸二醇、1，5-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、2-異丙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二甲基-1，5-戊二醇、2，4_ 二乙基_1，5_戊二醇、1，3- 丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、或者它們的2種以上的組合。另外，不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇例如可以使用通過(guò)不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)及脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇與己內(nèi)酯的共聚而得到的二醇。作為這樣的二醇成分，例如可以列舉出 Kuraray 株式會(huì)社生產(chǎn)的 C-1090、C-2050、C-2090、C-3090、Ube Industries 株式會(huì)社生產(chǎn)的 ETERNACOLL UH-50、ETERNACOLL UH-100, ETERNACOLL UH-200、ETERNACOLL UH-300、 ETERNACOLL UH-50-200、ETERNACOLL UH-50-100、旭化成Chemicals株式會(huì)社生產(chǎn)的T6002、 T6001、T5652. T4672、Daicel Chemical 株式會(huì)社生產(chǎn)的 Placcel CD CD205、Placcel CD CD205PL、Placcel CD CD210、Placcel CD CD210PL、Placcel CD CD220、Placcel CD ⑶220PL。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。作為不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)而具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇成分(a3)，例如可以列舉出1， 3-環(huán)己烷二醇、1，4_環(huán)己烷二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、氫化雙酚A、氫化雙酚F。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。二醇成分(Al)可以與具有(甲基)丙烯?；?、碳酸酯結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)中的任一個(gè)的二醇成分(A2)并用。能夠省略二醇成分(A2)，但二醇成分(A2)能夠用于調(diào)節(jié)聚氨酯樹(shù)脂(D)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為二醇成分(A2)，例如可以列舉出聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等所謂的預(yù)聚物、或者乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，9_壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。在并用二醇成分(Al)及(A2)時(shí)，二醇成分(A2)占它們的總計(jì)量的比例優(yōu)選在20 重量％以下，更優(yōu)選在10重量％以下。在該比例大時(shí)，聚碳酸酯骨架及脂環(huán)骨架的對(duì)于耐濕熱性及粘合力的效果變小，有難以兼顧優(yōu)異的耐濕熱性和優(yōu)異的粘合力的傾向。作為聚氨酯樹(shù)脂(D)的原料而使用的具有(甲基)丙烯?；亩嘣汲煞?B)具有兩個(gè)以上的羥基。通過(guò)使用多元醇成分(B)，不僅能向聚氨酯樹(shù)脂(D)的主鏈的末端導(dǎo)入(甲基)丙烯?；疫€能向側(cè)鏈導(dǎo)入(甲基)丙烯?；?。通過(guò)控制二醇成分(Al)及 (A2)以及多元醇成分(B)的組成，能夠控制(甲基)丙烯?；膶?dǎo)入量。作為在1分子中具有(甲基)丙烯?；蛢蓚€(gè)以上的羥基的多元醇成分(B)，例如可以列舉出在具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的環(huán)氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物(Bi)、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。作為在具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的環(huán)氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物(Bi)，例如可以列舉出丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，6_己二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1， 4-丁二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，5_戊二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，6_己二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，9_壬二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、新戊二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、雙酚A 二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、氫化雙酚A 二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物。作為聚氨酯樹(shù)脂⑶的原料使用的多異氰酸酯成分(C)，例如可以列舉出2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、及氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。從耐氣候性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為二異氰酸酯，優(yōu)選脂環(huán)式二異氰酸酯。該聚氨酯樹(shù)脂⑶可以使原料在無(wú)溶劑下反應(yīng)而制造，還可以使原料在有機(jī)溶劑中反應(yīng)而制造。作為有機(jī)溶劑，例如能夠使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯類(lèi)；二乙醚、乙二醇二甲醚等醚類(lèi)；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷等脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、三氯甲烷等鹵化烴等各種溶劑。另外，根據(jù)需要可以向有機(jī)溶劑中添加催化劑。作為催化劑，例如可以列舉出二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二蘋(píng)果酸錫等金屬系催化劑；1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0) i^一烯-7、1，5-二氮雜二環(huán) 0，3，0)壬烯 _5、6_ 二丁基氨基-1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烯-7等叔胺；三乙醇胺等反應(yīng)性叔胺等。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。接著，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的活性能量線固化性粘合劑進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的活性能量線固化性粘合劑含有上述聚氨酯樹(shù)脂(D) 中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-60°C至-10°C的范圍內(nèi)的聚氨酯樹(shù)脂(D)和環(huán)氧樹(shù)脂(E)。作為環(huán)氧樹(shù)脂(E)，例如可以列舉出雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚 S型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、四苯酚基(tetraphenylol)乙烷型環(huán)氧樹(shù)脂、含萘骨架的苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、含雙環(huán)戊二烯骨架的苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等縮水甘油醚化合物；對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物；Daicel Chemical工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的EHPE-3150等脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂；三縮水甘油基異氰脲酸酯等雜環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂；N，N，N’，N’ -四縮水甘油基間二甲苯二胺等縮水甘油胺類(lèi)、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與具有烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的共聚物等環(huán)氧化合物。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。如果使活性能量線固化性粘合劑含有環(huán)氧樹(shù)脂，則在耐濕熱試驗(yàn)時(shí)，能夠使由聚氨酯樹(shù)脂的分解而產(chǎn)生的官能團(tuán)與環(huán)氧基反應(yīng)。所以，能夠抑制粘合劑層的分子量下降，從而能夠抑制粘合力下降。從粘合劑層的耐濕熱性及與聚氨酯樹(shù)脂(D)的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為環(huán)氧樹(shù)脂 (E)，優(yōu)選數(shù)均分子量在500至5000的范圍內(nèi)的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂。如果環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量小于500，則粘合劑層柔軟，有得不到充分的耐濕熱性的傾向。如果環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量大于5000，則與活性能量線固化性粘合劑的其他成分的相容性低，有粘合劑容易變渾濁的傾向?？墒乖摶钚阅芰烤€固化性粘合劑中含有氮雜環(huán)丙烷系化合物(F)。通過(guò)使活性能量線固化性粘合劑含有氮雜環(huán)丙烷系化合物(F)，能夠使片狀部件與氮雜環(huán)丙烷化合物之間形成共價(jià)鍵，從而使片狀部件之間的粘合力提升。作為氮雜環(huán)丙烷系化合物(F)，例如可以列舉出2，2-雙羥基甲基丁醇-三 [3-(1-氮雜環(huán)丙基)丙酸酯]及4，4_雙(亞乙基亞氨基羰基氨基)二苯基甲烷。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。另外，在太陽(yáng)能電池模塊中，根據(jù)搭載其的產(chǎn)品或者用途，可以有各種構(gòu)成。應(yīng)該使用的背面保護(hù)片可以根據(jù)搭載太陽(yáng)能電池模塊的產(chǎn)品或者用途適當(dāng)選擇。在片狀部件之間的粘合力的大小不特別重要時(shí)，活性能量線固化性粘合劑也可以不含有氮雜環(huán)丙烷系化合物(F)。該活性能量線固化性粘合劑能夠進(jìn)一步含有聚氨酯樹(shù)脂(D)以外的具有(甲基) 丙烯?；幕衔铩Ｗ鳛榫郯滨?shù)脂⑶以外的具有(甲基)丙烯?；幕衔?，例如可以列舉出比較低分子量的(甲基)丙烯酸酯單體、在某種程度上分子量大的所謂的預(yù)聚物及聚合物。作為比較低分子量的(甲基)丙烯酸酯單體，例如能夠例示(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十二酯、及丙烯酰基嗎啉等單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體；以及1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、及二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯等多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體。作為預(yù)聚物及聚合物，例如可以列舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯化馬來(lái)酸改性聚丁二烯等具有(甲基) 丙烯?；淖杂苫酆闲灶A(yù)聚物或者聚合物。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上?？梢允乖摶钚阅芰烤€固化性粘合劑含有光聚合引發(fā)劑及不具有活性能量線固化性的化合物等。作為光聚合引發(fā)劑，能夠使用公知的光聚合引發(fā)劑。例如，作為光聚合引發(fā)劑，能夠使用二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?、2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻異丙醚、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-0-(1-甲基乙烯基)苯基)丙醇低聚物、異丙基噻噸酮、(4-(甲基苯基硫代)苯基)苯基甲烷、2，4_ 二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、乙基蒽醌、或者它們的2 種以上的組合。另外，與光聚合引發(fā)劑一起，可以并用正丁胺、三乙胺、對(duì)二甲氨基苯甲酸乙酯、或者芳香族胺作為增感劑。該活性能量線固化性粘合劑能夠進(jìn)一步含有不具有活性能量線固化性的其他化合物。作為不具有活性能量線固化性的化合物，例如能夠使用丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、石油樹(shù)脂等樹(shù)脂、異氰酸酯化合物等固化劑、鋁螯合物、硅烷偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、流平劑、消泡劑、粘合助劑、分散劑、干燥調(diào)整劑、耐摩擦劑、或者它們的2種以上的組合。該活性能量線固化性粘合劑以活性能量線固化性粘合劑的固體成分為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有聚氨酯樹(shù)脂(D)50至85重量％、環(huán)氧樹(shù)脂(E) 2. 5至34重量％、氮雜環(huán)丙烷系化合物 (F)O至10重量％、除聚氨酯樹(shù)脂(D)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物0至30重量％，更優(yōu)選含有聚氨酯樹(shù)脂(D)60至85重量％、環(huán)氧樹(shù)脂(E) 10至34重量％、氮雜環(huán)丙烷系化合物(F)O至5重量％、除聚氨酯樹(shù)脂(D)以外的具有(甲基)丙烯?；幕衔? 至15重量％。如果聚氨酯樹(shù)脂(D)少于50重量％，則粘合劑層的凝聚力變小，從而有粘合力及耐濕熱性變得不充分的傾向。如果聚氨酯樹(shù)脂(D)多于85重量％，則有耐濕熱性下降的傾向。如果環(huán)氧樹(shù)脂(E)少于2. 5重量％，則有幾乎得不到使耐濕熱性提升的效果的傾向。如果環(huán)氧樹(shù)脂(E)多于34重量％，則粘合劑層的交聯(lián)密度下降，因此有耐濕熱性下降的傾向。如果氮雜環(huán)丙烷系化合物(F)多于10重量％，則有耐濕熱性下降的傾向。如果除聚氨酯樹(shù)脂⑶以外的具有(甲基)丙烯?；幕衔锒嘤?0重量％，則由于固化時(shí)的收縮而容易使粘合力變得不充分。構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的太陽(yáng)能電池背面保護(hù)片的活性能量線固化粘合劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選在-20°C至20°C的范圍內(nèi)。換句話說(shuō)，活性能量線固化性粘合劑優(yōu)選為在通過(guò)照射活性能量線而進(jìn)行固化時(shí)能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-20°C至20°C 的范圍內(nèi)的粘合劑層的物質(zhì)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)20°C時(shí)，有在將固化性粘合劑層或者固化粘合劑層夾于其間而重合片狀部件時(shí)粘合劑對(duì)片狀部件的潤(rùn)濕性缺乏的傾向。其結(jié)果是，片狀部件之間的粘合力容易變得不充分。另一方面，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_20°C時(shí)，粘合劑的凝聚力小，從而粘合力及耐濕熱性容易變得不充分。本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片通過(guò)由上述的活性能量線固化性粘合劑形成的活性能量線固化粘合劑層，將兩個(gè)以上的片狀部件層疊而成。構(gòu)成該太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片的片狀部件沒(méi)有特別限定。作為片狀部件，例如可以列舉出塑料薄膜、金屬箔、或者在塑料薄膜上蒸鍍金屬氧化物或者非金屬氧化物而成的部件。作為塑料薄膜，例如可以列舉出由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚萘對(duì)苯二甲酸酯等聚酯形成的聚酯系樹(shù)脂薄膜；聚乙烯系樹(shù)脂薄膜；聚丙烯系樹(shù)脂薄膜；聚氯乙烯系樹(shù)脂薄膜； 聚碳酸酯系樹(shù)脂薄膜；聚砜系樹(shù)脂薄膜；聚(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂薄膜；由聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟樹(shù)脂形成的氟系樹(shù)脂薄膜。還可以使用多層結(jié)構(gòu)的塑料薄膜來(lái)代替單層結(jié)構(gòu)的塑料薄膜。例如，可以使用對(duì)上述的塑料薄膜涂布丙烯酸系或者氟系涂料而成的薄膜、將聚偏氟乙烯及丙烯酸樹(shù)脂等通過(guò)共擠出進(jìn)行層疊而成的多層薄膜等?；蛘撸部梢允褂猛ㄟ^(guò)聚氨酯系粘合劑層等將多片上述塑料薄膜進(jìn)行層疊而成的片狀部件。作為金屬箔，例如可以列舉出鋁箔。作為蒸鍍的金屬氧化物或者非金屬無(wú)機(jī)氧化物，例如可以使用硅、鋁、鎂、鈣、鉀、 錫、鈉、硼、鈦、鉛、鋯、釔等的氧化物。在這些之中，從作為太陽(yáng)能電池模塊使用時(shí)的耐氣候性、水蒸氣透過(guò)性、電絕緣性、機(jī)械特性、安裝操作性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有對(duì)于溫度具有耐受性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯及聚萘對(duì)苯二甲酸酯等聚酯系樹(shù)脂薄膜或者聚碳酸酯系樹(shù)脂薄膜。另外，從防止太陽(yáng)能電池單體的由于水的影響而產(chǎn)生功率下降的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用蒸鍍了具有水蒸氣阻隔性的金屬氧化物或者非金屬無(wú)機(jī)氧化物而成的塑料薄膜或者鋁箔等金屬箔。并且，從防止由于光劣化而產(chǎn)生外觀不良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用耐氣候性良好的氟系樹(shù)脂薄膜。在將這些層疊時(shí)，能夠得到特別優(yōu)異的太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片。本發(fā)明的一個(gè)方式所涉及的太陽(yáng)能電池背面保護(hù)用片可以通過(guò)例如下述方法[1] 至[3]中的任一個(gè)得到。[1]對(duì)某個(gè)片狀部件涂抹活性能量線固化性粘合劑，在形成的活性能量線固化性粘合劑層上重合其他片狀部件。接著，從一個(gè)片狀部件側(cè)或者或者從兩個(gè)片狀部件側(cè)，向該層疊體照射活性能量線，在這些片狀部件之間形成活性能量線固化粘合劑層。[2]對(duì)某個(gè)片狀部件涂抹活性能量線固化性粘合劑，形成活性能量線固化性粘合劑層。接著，從該活性能量線固化性粘合劑層側(cè)及/或者片狀部件側(cè)照射活性能量線，形成活性能量線固化粘合劑層。然后，在該活性能量線固化粘合劑層上層疊其他片狀部件。[3]對(duì)某個(gè)片狀部件涂抹活性能量線固化性粘合劑，形成活性能量線固化性粘合劑層。接著，從該活性能量線固化性粘合劑層側(cè)及/或者片狀部件側(cè)照射活性能量線，形成活性能量線固化粘合劑層。然后，對(duì)該活性能量線固化粘合劑層涂抹其他片狀部件形成用涂液，通過(guò)熱或者活性能量線形成其他片狀部件。作為方法[3]中所使用的其他片狀部件形成用涂液，例如可以列舉出能夠用于形成塑料薄膜的聚酯系樹(shù)脂溶液、聚乙烯系樹(shù)脂溶液、聚丙烯系樹(shù)脂溶液、聚氯乙烯系樹(shù)脂溶液、聚碳酸酯系樹(shù)脂溶液、聚砜系樹(shù)脂溶液、聚(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂溶液、氟系樹(shù)脂溶液寸。在方法[1]中，以在2個(gè)片狀部件之間夾有活性能量線固化性粘合劑層的狀態(tài)照射活性能量線。因此，在活性能量線固化性粘合劑為自由基聚合性時(shí)，方法[1]具有在固化時(shí)難以受到氧阻礙的優(yōu)點(diǎn)。然而，另一方面，由于通過(guò)片狀部件向活性能量線固化性粘合劑層照射活性能量線，因此不管活性能量線固化性粘合劑是不是自由基聚合性，使用盡可能不使活性能量線衰減地透過(guò)的片狀部件是重要的。
方法[2]具有與方法[1]不同的特征。S卩，在方法[2]中，在容易受到氧阻礙的狀況下，照射活性能量線。但是，另一方面，方法[2]具有能夠使用的片狀部件的選擇項(xiàng)多這樣的優(yōu)點(diǎn)。在方法[3]中，在最初的工藝中，在容易受到氧阻礙的狀況下，照射活性能量線。 但是，另一方面，方法[3]由于對(duì)形成的粘合劑層涂抹其他片狀部件形成用涂液來(lái)形成其他片狀部件，因此有容易確保粘合劑層和其他片狀部件之間的粘合力這樣的優(yōu)點(diǎn)?？紤]到作為太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片所要求的性能、價(jià)格、生產(chǎn)率等，可以選擇各種制造方法、或者進(jìn)一步進(jìn)行組合。而且，在方法[1]或者[2]時(shí)，能夠?qū)⑵渌瑺畈考诩訜峒?或者加壓條件下重合在固化性粘合劑層或者固化粘合劑層上。對(duì)于活性能量線固化性粘合劑，為了將其調(diào)整為適于對(duì)片狀部件進(jìn)行涂抹的粘度，可以在干燥工藝中對(duì)片狀部件沒(méi)有影響的范圍內(nèi)含有溶劑。在活性能量線固化性粘合劑含有溶劑時(shí)，可以在揮發(fā)溶劑后，照射活性能量線而使活性能量線固化性粘合劑固化。作為溶劑，例如可以列舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯類(lèi)；二乙醚、乙二醇二甲醚等醚類(lèi)；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷等脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、三氯甲烷等鹵代烴化合物；乙醇、異丙醇、正丁醇等醇類(lèi)；水。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2 種以上。作為將活性能量線固化性粘合劑涂抹到片狀部件的設(shè)備，例如可以列舉出逗號(hào)刮刀涂布機(jī)、干式層壓機(jī)(dry laminater)、輥刀涂布機(jī)(roll knife coater)、模涂布機(jī)、 輥涂機(jī)、棒涂布機(jī)、凹版輥涂機(jī)(gravure roll coater)、逆轉(zhuǎn)輥涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、微凹版涂布機(jī)。對(duì)片狀部件涂布的粘合劑量?jī)?yōu)選以干燥膜厚計(jì)為0. 1至50g/m2左右。作為為了使活性能量線固化性粘合劑固化而照射的活性能量線，例如可以列舉出紫外線、電子射線、Y線、紅外線、可見(jiàn)光線。以下，記載本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。而且，實(shí)施例中的份
及％分別表示重量份及重量％。首先，對(duì)聚氨酯樹(shù)脂的合成方法、活性能量線固化性粘合劑的制備方法、及太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片的制作方法進(jìn)行說(shuō)明。(聚氨酯樹(shù)脂的合成)實(shí)施例1向具備聚合槽、攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻器、氮導(dǎo)入管、滴加槽的聚合反應(yīng)設(shè)備的聚合槽中，加入甲基乙基酮(ΜΕΚ)716· 6份、Kuraray多元醇C-1090 (Kuraray公司生產(chǎn))607. 8份、環(huán)己烷二甲醇(CHDM)89. 2份、作為在丙二醇二縮水甘油醚上加成2摩爾的丙烯酸而成的化合物的Epoxy ester 70PA(共榮社化學(xué)公司生產(chǎn))19. 6份。在氮?dú)饬飨拢厰嚢杌旌弦?，邊提高聚合槽?nèi)的溫度至80°C。在達(dá)到80°C時(shí)，向聚合槽內(nèi)添加二丁基二月桂酸錫(DBTDL)O. 5份。接著，將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)觀3. 4份與MEK觀3. 4份的混合物花費(fèi)2小時(shí)從滴加槽向聚合槽滴加。在結(jié)束滴加1小時(shí)后，向聚合槽內(nèi)添加DBTDL 0. 05份，然后，持續(xù)反應(yīng)至由紅外分光光度計(jì)檢測(cè)出的異氰酸酯基的紅外吸收峰消失為止。確認(rèn)異氰酸酯基的吸收峰完全消失，結(jié)束反應(yīng)。將聚合槽的溫度降低至40°C，向聚合槽內(nèi)添加MEK 500.0 份，得到固體成分為40%的聚氨酯樹(shù)脂溶液(D-I)。將聚氨酯樹(shù)脂溶液(D-I)的性狀示于表1。實(shí)施例2至22根據(jù)表1至4的組成，與實(shí)施例1同樣地得到聚氨酯樹(shù)脂溶液(D-2)至(D-22)。 將這些聚氨酯樹(shù)脂溶液的性狀示于表1至4。比較例1向具備聚合槽、攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻器、氮導(dǎo)入管、滴加槽的聚合反應(yīng)設(shè)備的聚合槽中，添加甲基乙基酮(MEK)869. 4份、Kuraray多元醇C-3090 (Kuraray公司生產(chǎn))834. 1份、環(huán)己烷二甲醇(CHDM)41. 7份。在氮?dú)饬飨?，邊攪拌該混合液，邊提高聚合槽?nèi)的溫度至80°C。在達(dá)到80°C時(shí)，向聚合槽內(nèi)添加二丁基二月桂酸錫(DBTDL)O. 5份。接著，將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 124. 2份與MEK1M. 2份的混合物花費(fèi)2小時(shí)從滴加槽向聚合槽滴加。在結(jié)束滴加1小時(shí)后，向聚合槽內(nèi)添加DBTDL 0. 05份，然后，持續(xù)反應(yīng)至由紅外分光光度計(jì)檢測(cè)出的異氰酸酯基的紅外吸收峰消失為止。確認(rèn)異氰酸酯基的吸收峰完全消失，得到數(shù)均分子量為44000、重均分子量為76000、羥值為2. 55mg KOH/g的聚氨酯樹(shù)脂。接著，將聚合槽的溫度降低至60°C，向聚合槽添加具有1個(gè)異氰酸酯基和1個(gè)丙烯?；?-丙烯酰基氧基乙基異氰酸酯(Karenz AOI，昭和電工公司生產(chǎn))6. 4份與MEK 6.4 份的混合物。在60°C下進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)至用紅外分光光度計(jì)檢測(cè)出的異氰酸酯基的紅外吸收峰完全消失為止。然后，將聚合槽的溫度降低至40°C，向聚合槽內(nèi)添加MEK 500.0 份，得到固體成分為40%的聚氨酯樹(shù)脂溶液(D-2!3)。將聚氨酯樹(shù)脂溶液(D-2!3)的性狀示于表5。比較例2向具備聚合槽、攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻器、氮導(dǎo)入管、滴加槽的聚合反應(yīng)設(shè)備的聚合槽，添加甲基乙基酮(MEK) 862. 5份、Kuraray多元醇C-3090 (Kuraray公司生產(chǎn))826. 7 份、環(huán)己烷二甲醇(CHDM)41.3份。在氮?dú)饬飨拢厰嚢柙摶旌弦?，邊提高聚合槽?nèi)的溫度至 80°C。在達(dá)到80°C時(shí)，向聚合槽內(nèi)添加二丁基二月桂酸錫(DBTDL)O. 5份。接著，將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 132. 0份與MEK 132. 0份的混合物花費(fèi)2小時(shí)從滴加槽向聚合槽滴力口。在結(jié)束滴加1小時(shí)后，向聚合槽內(nèi)添加DBTDL 0. 05份，持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，得到數(shù)均分子量為42000、重均分子量為72000、NCO值為2. 67mg KOH/g的聚氨酯樹(shù)脂。接著，將聚合槽的溫度降低至60°C，向聚合槽添加羥基乙基丙烯酸酯(HEA) 5. 5份與MEK5. 5份混合而成的混合物。在60°C下進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)至用紅外分光光度計(jì)檢測(cè)出的異氰酸酯基的紅外吸收峰完全消失為止。然后，降低聚合槽的溫度至40°C，向聚合槽內(nèi)添加MEK 500.0份，得到固體成分為40%的聚氨酯樹(shù)脂溶液(D-24)。將聚氨酯樹(shù)脂溶液 (D-24)的性狀示于表5。比較例3至5根據(jù)表5的組成，與實(shí)施例1同樣地得到聚氨酯樹(shù)脂溶液￠-2 至(D-27)。將這些聚氨酯樹(shù)脂溶液的性狀示于表5。
<數(shù)均分子量(Mn)及重均分子量(Mw) >數(shù)均分子量及重均分子量的測(cè)定使用東曹公司生產(chǎn)的GPC(凝膠滲透色譜法)“HPC-8020”，溶劑使用四氫呋喃。數(shù)均分子量及重均分子量通過(guò)聚苯乙烯進(jìn)行換算。<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) >玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定通過(guò)kiko Instruments公司生產(chǎn)的DSC “RDC220”進(jìn)行。 具體來(lái)說(shuō)，從使聚氨酯樹(shù)脂溶液(D-I)至(D-27)干燥而成的試樣用鋁鍋稱量約10mg。將其設(shè)置在DSC設(shè)備上用液體氮冷卻至-100°C后，以10°C /分鐘升溫。由此時(shí)得到的DSC圖表
算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯樹(shù)脂D，其是使不具有(甲基)丙烯?；亩汲煞諥l、不具有(甲基) 丙烯?；吞妓狨ソY(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的任意的二醇成分A2、在1分子中具有(甲基)丙烯?；蛢蓚€(gè)以上的羥基的多元醇成分B、和多異氰酸酯成分C反應(yīng)而成的，具有(甲基)丙烯?；?，所述二醇成分Al選自在1分子中具有碳酸酯結(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇al、不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)而具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的二醇a2與不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)而具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇a3的組合、和所述二醇al與選自所述二醇a2及所述二醇a3中的至少一方的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯樹(shù)脂D，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-60°C至-10°C的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯樹(shù)脂D，其中，數(shù)均分子量在5000至150000的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹(shù)脂D，其中，所述多元醇成分B在1 分子中具有兩個(gè)以上的(甲基)丙烯?；?。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯樹(shù)脂D，其中，所述多元醇成分B為在具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的環(huán)氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹(shù)脂D，其中，(甲基)丙烯?；?dāng)量在500至40000的范圍內(nèi)。
7.一種活性能量線固化性粘合劑，其含有權(quán)利要求2至6中的任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹(shù)脂D和環(huán)氧樹(shù)脂E。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的活性能量線固化性粘合劑，其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂E的數(shù)均分子量在500至5000的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的活性能量線固化性粘合劑，其中，相對(duì)于所述聚氨酯樹(shù)脂 D 100重量份，含有5至40重量份的所述環(huán)氧樹(shù)脂E。
10.一種太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片，其具備由權(quán)利要求7至9中的任一項(xiàng)所述的活性能量線固化性粘合劑形成的活性能量線固化粘合劑層和介由所述活性化能量線固化粘合劑層層疊的兩個(gè)以上的片狀部件。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片，其中，所述片狀部件中的一個(gè)為金屬箔、或者在塑料薄膜的至少一個(gè)面上蒸鍍金屬氧化物或者非金屬無(wú)機(jī)氧化物而成的帶蒸鍍層的塑料薄膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片，其中，所述活性能量線固化粘合劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-20°C至20°C的范圍內(nèi)。
全文摘要
提供能夠?qū)⑵瑺畈考g的粘合力和耐濕熱性優(yōu)異的太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片以高成品率及生產(chǎn)率以及低成本制造的活性能量線固化性組合物。該粘合劑含有聚氨酯樹(shù)脂(D)和環(huán)氧樹(shù)脂(E)。聚氨酯樹(shù)脂(D)使不具有(甲基)丙烯?；亩汲煞?A1)、不具有(甲基)丙烯酰基、碳酸酯結(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的任意的二醇成分(A2)、在1分子中具有(甲基)丙烯?；蛢蓚€(gè)以上的羥基的多元醇成分(B)、多異氰酸酯成分(C)反應(yīng)而成。成分(A1)選自在1分子中具有碳酸酯結(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇(a1)；不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)而具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的二醇(a2)與不具有碳酸酯結(jié)構(gòu)而具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇(a3)的組合；二醇(a1)與二醇(a2)及(a3)中的至少一個(gè)的組合。
文檔編號(hào)C08G18/67GK102459393SQ20108002643
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者前田諭志, 吉川猛, 山口浩史, 梅澤三雄 申請(qǐng)人:東洋油墨Sc控股株式會(huì)社