專利名稱：具有出色食品接觸適應(yīng)性的熱塑性彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的熱塑性彈性體通過了非常困難的提取測試，使得它們可被用于與食品相接觸。
背景技術(shù)：
聚合物領(lǐng)域已經(jīng)取得迅猛發(fā)展，使材料科學(xué)從19世紀(jì)的木材和金屬轉(zhuǎn)型為20世紀(jì)中葉的熱固性聚合物的應(yīng)用再轉(zhuǎn)型為20世紀(jì)后期熱塑性聚合物的應(yīng)用。通用橡膠的一個(gè)例子是具有出色氣密性的丁基橡膠。但是丁基橡膠不能注塑成形。熱塑性彈性體(TPE)將諸如硫化橡膠等熱固性聚合物的彈性性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)與熱塑性聚合物的加工特性相結(jié)合。因此，TPE成為首選，因?yàn)樗鼈兛梢允褂米⑺艹尚驮O(shè)備制成產(chǎn)品。但是，通常在某些區(qū)域，如歐洲，TPE不適用于與含脂肪食品相接觸，因?yàn)樗鼈儾荒芡ㄟ^嚴(yán)格的橄欖油測試。最近，一種新型TPE已可得，即由陶氏全球科技公司(Dow Global Technologies)提交，在PCT專利公開WO 2006/101966 ；WO 2006/102155 ；WO 2006/101999 ； WO 2006/101928 ；和WO 2006/1019 中公開的乙烯/ α-烯烴互聚物，所述專利通過引用納入本文中，如同在本文中全部重寫。發(fā)明概述本技術(shù)領(lǐng)域需要一種通過嚴(yán)格提取測試的ΤΡΕ，使其能被用于與食品相接觸，特別是含脂肪食品，這種食品最有可能與合成材料相接觸并且能夠從合成材料中提取若干混合在合成材料中的復(fù)雜化學(xué)物質(zhì)。非常出乎意料的是，一種由烯烴聚合物與乙烯/α-烯烴互聚物組成的共混物被發(fā)現(xiàn)通過了最困難的由歐洲聯(lián)盟公布的橄欖油提取測試(Olive Oil Extraction Test), 即 EU82/711/EEC。并且，該共混物的另一個(gè)實(shí)施方式通過了美國政府所要求、遵照聯(lián)邦法規(guī) § 177. 2600的21規(guī)范(Code)所進(jìn)行的測試，因?yàn)閷⒁貜?fù)使用的橡膠制品會(huì)在生產(chǎn)，制造，包裝，處理，制備，加工，封裝，運(yùn)輸，或者存儲(chǔ)食物中安全地使用。本發(fā)明的一個(gè)方面是一種塑料制品，該制品包括以下兩者的混合物(compound) (a) 一種烯烴聚合物，選自高密度聚乙烯，丙烯均聚物，丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物，以及它們的組合；(b)乙烯/ α -烯烴互聚物，所述制品通過橄欖油提取測試EU82/711/EEC或異辛烷提取測試(Iso-octane Extraction Test)ENl 186-14。本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種使用上述塑料制品的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種制備塑料制品的方法，該制品適應(yīng)橄欖油提取測試 EU82/711/EEC，該方法包括從一種混合物中成形塑料制品的步驟，該混合物包括(a) —種烯烴聚合物，選自高密度聚乙烯，丙烯均聚物，丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物，以及它們的組合； (b)乙烯/α-烯烴互聚物。參考以下實(shí)施方式，本發(fā)明的特征將變得明顯。本發(fā)明的
具體實(shí)施例方式熱塑件彈件體混合物本發(fā)明的混合物是乙烯/ α -烯烴互聚物和一種烯烴聚合物的混合物，該混合物出乎意料地通過了橄欖油提取測試。并且，同樣的混合物通過了美國食品和藥物管理局在 21CFR§ 177. 2600中公布的含脂肪食品接觸測試。乙烯/ α -烯烴互聚物在背景技術(shù)最后一段中提到的PCT公開列舉了這些新乙烯/ α -烯烴互聚物(在工業(yè)中也被稱為烯烴嵌段共聚物，或“0BC”)的許多特性和特征。不背離這些新型熱塑性彈性體的原有文獻(xiàn)描述，如上述PCT公開所包含的那些內(nèi)容，它們可以被簡短地表征如下，列舉于PCT公開W0/2006/101966中“互聚物”表示一種至少由兩種不同類型的單體聚合而制備的聚合物。通用術(shù)語 “互聚物”包括術(shù)語“共聚物”(其經(jīng)常被用于表示一種由兩種不同單體制備的聚合物)以及術(shù)語“三聚物”(其經(jīng)常被用于表示一種由三種不同類型單體制備的聚合物)。它還包括由四種或更多類型單體聚合而成的聚合物。術(shù)語“乙烯/ α -烯烴互聚物”通常表示由乙烯以及一種具有3個(gè)或更多碳原子的 α -烯烴構(gòu)成的聚合物。優(yōu)選乙烯構(gòu)成整個(gè)聚合物的大部分摩爾分?jǐn)?shù)，即乙烯至少構(gòu)成整個(gè)聚合物約50摩爾％。更優(yōu)選乙烯至少構(gòu)成整個(gè)聚合物約60摩爾％，至少約70摩爾％，或者至少約80摩爾％，并且基本上整個(gè)聚合物的剩余物包括至少一種其它共聚單體，該單體優(yōu)選一種具有3個(gè)或更多碳原子的α-烯烴。對(duì)于許多乙烯/辛烯共聚物，優(yōu)選組成包括大于整個(gè)聚合物的80摩爾％的乙烯含量和約10-15摩爾％的辛烯含量，優(yōu)選約占整個(gè)聚合物的15-20摩爾％。在一些實(shí)施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物不包含那些生產(chǎn)于低產(chǎn)率， 或很少量，或者作為一個(gè)化學(xué)方法中的副產(chǎn)物。雖然乙烯/α-烯烴互聚物可與一種或多種聚合物共混，但是所生產(chǎn)的乙烯/ α -烯烴互聚物基本上是純凈的，并且通常占聚合過程的反應(yīng)產(chǎn)物的主要組分。如果本文使用術(shù)語“結(jié)晶”，則表示具有第一級(jí)轉(zhuǎn)變或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的聚合物或鏈段，該熔點(diǎn)由差示掃描量熱法(DSC)或同等技術(shù)確定。該術(shù)語可與術(shù)語“半結(jié)晶”交換使用。術(shù)語“非晶”表示聚合物沒有結(jié)晶熔點(diǎn)，該熔點(diǎn)由差示掃描量熱法(DSC)或同等技術(shù)確定。術(shù)語“多嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”表示聚合物包括兩個(gè)或更多化學(xué)區(qū)分明顯的區(qū)域或鏈段(也稱為“嵌段”)，該區(qū)域或鏈段優(yōu)選以線性方式連接，即，聚合物包含化學(xué)上不同的單元，這些單元根據(jù)聚合的烯官能度尾一尾相接，而不是以懸掛或接枝的方式相接。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，嵌段隨以下因素的改變而改變其中含有的共聚單體的量或類型，密度，結(jié)晶度，可歸因于該組成的聚合物的晶區(qū)尺寸，立構(gòu)規(guī)整性的類型或程度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))，區(qū)域規(guī)整性或區(qū)域不規(guī)整性，支化量(包括長支鏈支化或超支化)，均一性，或者任何其它化學(xué)或物理特性。由于制備共聚物的獨(dú)特方法，多嵌段共聚物可被多分散性指數(shù)(PDI或Mw/Mn)的獨(dú)特分布、嵌段長度分布、和/或嵌段數(shù)目分布所表征。更具體地說，當(dāng)在連續(xù)工藝中生產(chǎn)時(shí)，聚合物需具有PDI約1. 7-8，優(yōu)選約1. 7-3. 5，更優(yōu)選約 1.7-2. 5，最優(yōu)選約1.8-2. 5或約1.8-2. 1。當(dāng)以批量或半批量方法生產(chǎn)時(shí)，聚合物具有PDI 約1. 0-2. 9，優(yōu)選約1. 3-2. 5，更優(yōu)選約1. 4-2. 0，最優(yōu)選約1. 4-1. 8。注意“嵌段”與“鏈段” 在本文中會(huì)交換使用。在如下描述中，本文中所公開的所有數(shù)字為近似值，無論單詞“約”或“大概”是否被一起使用。它們可能會(huì)在如下程度內(nèi)改變1%，2%，5%，或者有時(shí)，10-20%。每當(dāng)揭示具有下限RL和上限Ru的數(shù)值范圍時(shí)，就具體揭示了在該范圍內(nèi)的任何數(shù)值。具體來說，具體揭示了該范圍內(nèi)的以下數(shù)值R = RL+k* (Ru-RL)，其中k是以1 %為增量，在1-100%范圍內(nèi)的變量，即 k 可以是 1%，2%，3%，4%，5%，-,50%,51%,52%, ···, 95%, 96%, 97%, 98%，99%，或100%。而且，還具體揭示了以上定義的兩個(gè)R值所限定的任何數(shù)值范圍。本發(fā)明的實(shí)施方式提供了乙烯/α -烯烴嵌段互聚物的一個(gè)新分類(下文中稱“發(fā)明聚合物”，“乙烯/ α -烯烴互聚物”，或它們的變體)。乙烯/ α -烯烴互聚物包含乙烯和一種或多種呈聚合形式的可共聚的α-烯烴，該互聚物的特征在于兩種或更多種化學(xué)或物理性質(zhì)不同的聚合單體單元的多嵌段或鏈段。即，乙烯/ α -烯烴互聚物是嵌段互聚物，優(yōu)選多嵌段互聚物或共聚物。術(shù)語“互聚物”和“共聚物”在本文中可互換使用。在一些實(shí)施方式中，多嵌段共聚物可被以下化學(xué)式表示(AB) η其中η至少為1，優(yōu)選為大于1的整數(shù)，比如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或更高，“A“代表硬嵌段或鏈段，“B"代表軟嵌段或鏈段。優(yōu)選多個(gè)A和多個(gè)B以線性形式連接，而不是支化或星型形式?！坝病辨湺沃妇酆蠁卧幸蚁┖扛哂?5 重量％的嵌段，優(yōu)選高于98重量％。換句話說，硬鏈段中共聚單體含量低于5重量％，優(yōu)選低于2重量％。在一些實(shí)施方式中，硬鏈段包括所有或者基本上所有乙烯。另一方面，“軟” 鏈段指聚合單元中共聚單體含量高于5重量％的嵌段，優(yōu)選高于8重量％，高于10重量％， 或高于15重量％。在一些實(shí)施方式中，軟鏈段中共聚單體的含量可以高于20重量％，高于25重量％，高于30重量％，高于35重量％，高于40重量％，高于45重量％，高于50重量％，或高于60重量％。在一些實(shí)施方式中，A嵌段和B嵌段沿著聚合物鏈無規(guī)分布。換句話說，嵌段共聚物通常不具有下列結(jié)構(gòu)ΑΑΑ-ΑΑ-ΒΒΒ-ΒΒ在另一些實(shí)施方式中，嵌段共聚物通常不具有第三種類型嵌段。另外一些實(shí)施方式中，每個(gè)嵌段A和嵌段B的單體或共聚單體在嵌段中無規(guī)分布。換句話說，嵌段A和嵌段 B都不包括兩個(gè)或更多具有不同組成的鏈段(或子嵌段)，比如端鏈段，其組成與嵌段其余部分不相同。一方面，本發(fā)明實(shí)施方式中所用到的乙烯/α -烯烴互聚物的Mw/Mn約為1. 7-3. 5， 并且該互聚物具有至少一個(gè)熔點(diǎn)Tm(°C )和密度d(克/立方厘米)，其中諸變量的數(shù)值對(duì)應(yīng)于以下關(guān)系式Tm > -2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2(d) 2,并且優(yōu)選
6
Tm > -6288. 1+13141 (d) -6720. 3(d) 2,并且更優(yōu)選Tm > 858. 91-1825. 3 (d)+1112. 8 (d) 2.與常規(guī)乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)隨密度下降而下降所不同的是，這些互聚物(用菱形表示)具有基本與密度無關(guān)的熔點(diǎn)，特別當(dāng)密度在約0. 87克/立方厘米-0. 95 克/立方厘米之間時(shí)。比如，當(dāng)這些聚合物的密度在0. 875克/立方厘米-0. 945克/立方厘米之間時(shí)，它們的熔點(diǎn)在約110°C-130°C之間。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)這些聚合物的密度在0. 875克/立方厘米-0. 945克/立方厘米之間時(shí)，它們的熔點(diǎn)在約115°C _125°C之間。另一方面，乙烯/ α -烯烴互聚物以聚合形式包括乙烯和一種或多種α -烯烴，該互聚物可被ΔΤΓΟ和熔化熱ΔΗ(焦/克)所表征，ΔΤ定義為差示掃描量熱(“DSC") 最高峰值溫度與結(jié)晶分析分餾(“CRYSTAF“)最高峰值溫度之間的溫度差，并且ΔΤ和 ΔH符合如下關(guān)系式Δ T > -0. 1299 (Δ H) +62. 81，并且優(yōu)選Δ T > -0. 1299 (Δ H) +64. 38，并且更優(yōu)選ΔΤ ^ -0. 1299( Δ H)+65. 95,Δ H可達(dá)到130焦/克。而且，當(dāng)Δ H大于130焦/克時(shí)，八1~等于或高于481。 使用至少5%的累積聚合物確定CRYSTAF峰(即該峰必須表示至少5%的累積聚合物)，如果小于5%的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C，并且Δ H為熔化熱的數(shù)值(焦/克)。更優(yōu)選最高CRYSTAF峰包含至少10%的累積聚合物。又一方面，當(dāng)使用升溫淋洗分級(jí)(“TREF” )分餾時(shí)，乙烯/ α -烯烴互聚物具有在 40°C-130°C之間淋洗的分子級(jí)分(molecular fraction)，特征在于該級(jí)分的摩爾共聚單體含量比在相同溫度區(qū)間淋洗的對(duì)比無規(guī)乙烯互聚物的摩爾共聚單體含量更高，優(yōu)選至少高 5%，更優(yōu)選至少高10%，其中對(duì)比無規(guī)乙烯互聚物含有相同的共聚單體，其熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))在該嵌段互聚物的對(duì)應(yīng)參數(shù)的10%范圍內(nèi)。優(yōu)選對(duì)比互聚物的Mw/Mn比也在該嵌段互聚物的Mw/Mn比的10%范圍內(nèi)，和/或?qū)Ρ然ゾ畚锏目偣簿蹎误w含量在該嵌段互聚物的總共聚單體含量的10%的范圍內(nèi)。另一方面，所述乙烯/α-烯烴互聚物還可以被彈性回復(fù)率Re (Re為對(duì)乙烯/ α-烯烴互聚物的壓制成形膜在300%應(yīng)變和1次循環(huán)條件下測量得到的彈性回復(fù)百分?jǐn)?shù)) 以及密度d(克/立方厘米)所表征，其中，當(dāng)乙烯/ α -烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時(shí)，Re 和d的數(shù)值符合以下關(guān)系式Re > 1481-1629 (d)；并且優(yōu)選Re > 1491-1629 (d)；并且更優(yōu)選Re > 1501-1629 (d)；并且更優(yōu)選Re ^ 1511-1629 (d) 在一些實(shí)施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物具有高于10兆帕的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選拉伸強(qiáng)度> 11兆帕，更優(yōu)選拉伸強(qiáng)度> 13兆帕和/或至少600%的斷裂伸長率，更優(yōu)選至少700 %，更優(yōu)選至少800 %，最優(yōu)選至少900 %，測量所用十字頭分離(crosshead separation)速率為11厘米/分鐘。在另一些實(shí)施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物具有(1)儲(chǔ)能模量比G' (25°C)/ G' (IOO0C )為1-50，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-10;和/或(2) 70°C壓縮永久形變小于80 %，優(yōu)
7選小于70%，特別優(yōu)選小于60%，小于50%，或小于40%，直降到0%壓縮永久形變。在另外一些實(shí)施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物具有的70°C壓縮永久形變小于 80%，小于70%，小于60%，或小于50%。優(yōu)選互聚物的70°C壓縮永久形變小于40%，小于 30 %，小于20 %，并且可直降到約0 %。在一些實(shí)施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物具有的熔化熱小于85焦/克，和/或片狀嵌段強(qiáng)度(pellet blocking strength)等于或小于100磅/平方英尺0800帕)，優(yōu)選等于或小于50磅/平方英尺O400帕)，特別優(yōu)選等于或小于5磅/平方英尺O40帕)， 并且可以降至0磅/平方英尺(0帕)。在另一些實(shí)施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物以聚合形式包括至少50摩爾％乙烯并且70°C壓縮永久形變小于80%，優(yōu)選小于70%或小于60%，最優(yōu)選小于40% -50%，直降到接近0%。在一些實(shí)施方式中，多嵌段共聚物具有符合舒爾茲-弗絡(luò)伊(Schultz-Flory)分布(而不是坡易森(Poisson)分布)的PDI。共聚物進(jìn)一步可被表征為具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有一個(gè)嵌段長度的概率最大分布。優(yōu)選多嵌段共聚物包含4個(gè)或更多個(gè)包括終端嵌段的嵌段或鏈段。更優(yōu)選共聚物包括至少5，10或20個(gè)包括終端嵌段的嵌段或鏈段。另外，本發(fā)明的嵌段互聚物具有額外特性或性質(zhì)。一方面，優(yōu)選互聚物包括乙烯和一種或多種呈聚合形式的可共聚的共聚單體，該互聚物的特征在于兩種或更多種化學(xué)或物理性質(zhì)不同的聚合單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段互聚物)，最優(yōu)選多嵌段共聚物，當(dāng)所述嵌段互聚物用TREF分餾時(shí)，具有在40°C _130°C之間淋洗的分子級(jí)分，該級(jí)分的特征在于其摩爾共聚單體含量比在相同溫度淋洗的對(duì)比無規(guī)乙烯互聚物級(jí)分的摩爾共聚單體含量更高，優(yōu)選至少高5 %，更優(yōu)選至少高10 %，其中所述對(duì)比無規(guī)乙烯互聚物含有相同的共聚單體，其熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))在該嵌段互聚物的對(duì)應(yīng)參數(shù)的10%的范圍內(nèi)。優(yōu)選對(duì)比互聚物的Mw/Mn比也在該嵌段互聚物的Mw/Mn比的10% 的范圍內(nèi)，和/或?qū)Ρ然ゾ畚锏目偣簿蹎误w含量在該嵌段互聚物的總共聚單體含量的10% 的范圍內(nèi)。共聚單體含量可用任何適合的技術(shù)測量，優(yōu)選基于核磁共振(“NMR”)譜的技術(shù)。 而且，對(duì)于具有較寬的TREF曲線的聚合物或聚合物的共混物，這些聚合物首先用TREF分級(jí)為每個(gè)具有10°C或更小淋洗溫度范圍的級(jí)分。即，每個(gè)淋洗級(jí)分具有10°C或更小的采集溫度窗口。采用這項(xiàng)技術(shù)，所述嵌段互聚物具有至少一種級(jí)分，此級(jí)分的摩爾共聚單體含量高于對(duì)比互聚物的對(duì)應(yīng)級(jí)分的摩爾共聚單體含量。另一方面，所述互聚物是一種烯烴互聚物，優(yōu)選包括乙烯和一種或多種聚合形式的可共聚的共聚單體，該互聚物的特征在于兩種或更多種化學(xué)或物理性質(zhì)不同的聚合單體單元的多嵌段(即至少兩個(gè)嵌段)或鏈段(嵌段互聚物)，最優(yōu)選多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物在40°C-13(TC之間淋洗(但不收集和/或分離單個(gè)級(jí)分)時(shí)具有一個(gè)峰(但不只是一個(gè)分子級(jí)分)，特征在于，所述峰的共聚單體含量，當(dāng)展寬并用半峰值/全寬(FWHM)面積計(jì)算方法計(jì)算時(shí)，由紅外光譜測定其平均摩爾共聚單體含量比在相同溫度淋洗、展寬并用半峰值/全寬(FWHM)面積計(jì)算方法計(jì)算的對(duì)比無規(guī)乙烯互聚物峰的摩爾共聚單體含量更高，優(yōu)選至少高5%，更優(yōu)選至少高10%，其中對(duì)比無規(guī)乙烯互聚物含有相同的共聚單體，其熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))在該嵌段互聚物的對(duì)應(yīng)參數(shù)的10%的范圍內(nèi)。優(yōu)選對(duì)比互聚物的Mw/Mn比也在該嵌段互聚物的Mw/Mn比的10%的范圍內(nèi)，和/或?qū)Ρ然ゾ畚锏目偣簿蹎误w含量在該嵌段互聚物的總共聚單體含量的10%的范圍內(nèi)。半峰值/全寬(FWHM)面積計(jì)算方法基于ATREF紅外探測器中甲基和亞甲基響應(yīng)面積[CH3/CH2]之比，其中最高峰從基線中識(shí)別，之后確定FWHM面積。對(duì)于用ATREF峰測量得到的分布，F(xiàn)ffHM面積被定義為T1與T2之間曲線下方的面積，其中T1和T2為ATREF峰左邊和右邊的兩個(gè)點(diǎn)，通過將峰高均分，再在中點(diǎn)劃一條與基線平行的線，這條線與ATREF 曲線左邊與右邊的部分分別交叉，其交點(diǎn)確定T1和T2兩個(gè)點(diǎn)的位置。用無規(guī)乙烯/ α -烯烴共聚物制得共聚單體含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，此曲線用NMR中測得的共聚單體含量對(duì)TREF峰的 FWHM面積比作圖。對(duì)于這種紅外方法，生成的標(biāo)準(zhǔn)曲線用于同種感興趣的共聚單體類型。 本發(fā)明聚合物的TREF峰的共聚單體含量可通過參照該標(biāo)準(zhǔn)曲線，用它的TREF峰的FWHM甲基亞甲基面積比[CH3/CH2]加以確定。共聚單體含量可用任何適合的技術(shù)測量，優(yōu)選基于核磁共振(“NMR”)譜的技術(shù)。 采用這項(xiàng)技術(shù)，所述嵌段互聚物具有的摩爾共聚單體含量高于對(duì)應(yīng)的對(duì)比互聚物的摩爾共聚單體含量。優(yōu)選地，對(duì)于乙烯和1-辛烯互聚物，該嵌段互聚物在40°C _130°C之間淋洗的 TREF級(jí)分的共聚單體含量高于或等于(-0. 2013)T+20. 07，更優(yōu)選高于或等于(-0. 2013) T+21. 07，其中T(°C )是所對(duì)比的TREF級(jí)分的淋洗溫度峰的數(shù)值。多嵌段聚合物通常包括不同含量的“硬”鏈段和“軟”鏈段?！坝病辨湺沃妇酆蠁卧?，基于聚合物重量，乙烯含量高于約95重量％的嵌段，優(yōu)選高于約98重量％。換句話說，基于聚合物重量，硬鏈段中共聚單體含量(非乙烯的單體含量)低于約5重量％，優(yōu)選低于約2重量％。在一些實(shí)施方式中，硬鏈段包括所有或者基本上所有乙烯。另一方面，“軟”鏈段指聚合單元中，基于聚合物重量，共聚單體含量(非乙烯的單體含量)高于約5重量％的嵌段，優(yōu)選高于約8重量％，高于約10重量％，或高于約15重量％。在一些實(shí)施方式中，軟鏈段中共聚單體的含量可以高于約20重量％，高于約25重量％，高于約30重量％，高于約35重量％，高于約40重量％，高于約45重量％，高于約50 重量％，或高于約60重量％。軟鏈段通常可在嵌段互聚物中占據(jù)嵌段互聚物總重量的約1重量％ -99重量％， 優(yōu)選約5重量％-95重量％，約10重量％ -90重量％，約15重量％ -85重量％，約20重量％ -80重量％，約25重量％ -75重量％，約30重量％ -70重量％，約35重量％ -65重量％，約40重量％ -60重量％，或約45重量％ -55重量％。相反地，硬鏈段可在類似范圍內(nèi)占據(jù)嵌段互聚物總重量。軟鏈段重量百分?jǐn)?shù)和硬鏈段重量百分?jǐn)?shù)可由從DSC或NMR中得到的數(shù)據(jù)加以計(jì)算。從PCT公開WO 2006/101966中可得到額外途徑以表征本發(fā)明所用的互聚物乙烯/α -烯烴互聚物包括乙烯和α -烯烴的聚合單體，其中互聚物的特征在于平均嵌段指數(shù)大于O但最多約為1. 0，分子量分布Mw/Mn大于約1. 3。該互聚物還包括乙烯和 α -烯烴的聚合單元，其中平均嵌段指數(shù)大于0但小于約0. 4以及分子量分布Mw/Mn大于約 1. 3，優(yōu)選其中平均嵌段指數(shù)在約0. 1-0. 3之間，或更優(yōu)選其中平均嵌段指數(shù)在約0. 4-1. 0之間，更優(yōu)選其中平均嵌段指數(shù)在約0. 3-0. 7之間，更優(yōu)選其中平均嵌段指數(shù)在約0. 6-0. 9 之間，并且其中平均嵌段指數(shù)在約0. 5-0. 7之間為最優(yōu)。所述互聚物可以具有低于約0. 91克/立方厘米的密度，理想密度在0. 86克/立方厘米-0. 91克/立方厘米之間。α -烯烴可以是苯乙烯，丙烯，1- 丁烯，1-己烯，1-辛烯，4_甲基戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1，5-己二烯，或它們的組合。優(yōu)選α-烯烴是1-丁烯或1-辛烯。所需的乙烯/ α -烯烴互聚物可以具有高于約1. 5的Mw/Mn，理想的是高于約2. 0， 優(yōu)選約2. 0-8，更優(yōu)選約1. 7-3. 5。乙烯/ α -烯烴互聚物還可以被至少一個(gè)熔點(diǎn)Tm(°C )和密度d (克/立方厘米) 所表征，其中Tm和d的數(shù)值符合以下關(guān)系式 Tm > -2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d) 2乙烯/ α -烯烴互聚物還可以被彈性回復(fù)率Re (Re為對(duì)乙烯/ α -烯烴互聚物的壓制成形膜在300%應(yīng)變和1次循環(huán)條件下測量得到的彈性回復(fù)百分?jǐn)?shù))以及密度d (克/立方厘米)所表征，其中，當(dāng)乙烯/α-烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時(shí)，Re和d的數(shù)值符合以下關(guān)系式Re > 1481-1629 (d)該互聚物還可以被表征為具有至少一個(gè)從升溫淋洗分級(jí)(“TREF”)中得到的級(jí)分，其中該級(jí)分具有的嵌段指數(shù)高于約0. 3但最多約為1. 0，并且該乙烯/α -烯烴互聚物的分子量分布Mw/Mn大于約1. 3。該互聚物還可以被表征為具有至少一個(gè)從TREF中得到的級(jí)分，其中該級(jí)分具有的嵌段指數(shù)高于約0但最多約為0. 4，并且該乙烯/ α -烯烴互聚物分子量分布Mw/Mn大于約 1. 3。理想地，該級(jí)分的嵌段指數(shù)高于約0. 4，更理想的是高于約0. 5，優(yōu)選高于約0. 6， 更優(yōu)選高于約0. 7，更優(yōu)選高于約0. 8，更優(yōu)選高于約0. 9。該互聚物可以具有高于50摩爾％的乙烯含量以及一個(gè)或多個(gè)硬鏈段和一個(gè)或多個(gè)軟鏈段。理想地，硬鏈段占該互聚物重量的約5^-85 ^理想地，硬鏈段包括至少98重量％乙烯。理想地，軟鏈段包括少于90重量％乙烯， 理想地，軟鏈段包括少于50重量％乙烯。優(yōu)選互聚物包括至少10個(gè)以線性方式連接的硬和軟鏈段以形成線性鏈。更優(yōu)選地，硬鏈段和軟鏈段沿鏈無規(guī)分布。最優(yōu)選地，硬鏈段不包括端鏈段?；蛘?，軟鏈段不包括端鏈段。本發(fā)明所用到的乙烯/α -烯烴互聚物可以從密歇根州米德蘭(Midland)市陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)中購得。特別優(yōu)選兩種級(jí)別D9507. 10和D9170。烯烴聚合物該熱塑性彈性體混合物還包括一種烯烴聚合物，選自高密度聚乙烯，丙烯的均聚物，丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物。該烯烴聚合物出乎意料地提供了對(duì)橄欖油提取的高耐性。高密度聚乙烯(HDPE)是一種眾所周知且常用的商業(yè)化聚合物樹脂，可以從世界范圍的眾多公司購得。任何HDPE均可作為用于本發(fā)明的候選。
高密度聚乙烯根據(jù)ASTM D 1238測得的熔融指數(shù)可以在約0. 5-200克/10分鐘之間，優(yōu)選約5-50克/10分鐘；根據(jù)ASTM D 638(50毫米/分鐘)測得的屈服強(qiáng)度可以在約 10-50兆帕之間，優(yōu)選約15-35兆帕；根據(jù)ASTM D 638 (50毫米/分鐘)測得的斷裂伸長率可以在約10% -500%之間，優(yōu)選約20% -200% ；根據(jù)ASTM 790測得的彎曲模量可以在約 100-4000兆帕之間，優(yōu)選約500-2000兆帕。目前優(yōu)選可從市場上購得的HDPE是加拿大阿爾伯達(dá)省卡爾加里市的新星化學(xué)公司(Nova Chemicals of Calgary, Alberta, Canada)的 SCLAIR 2714HDPE 注射成形樹脂，銷售用途為制作食品容器和蓋。無規(guī)聚丙烯共聚物(rPP)同樣可以從市場上購得，任何rPP均可作為用于本發(fā)明的候選。共聚單體可以選自乙烯，丁烯，己烯，辛烷，等等。rPP根據(jù)ASTM D 1238測得的熔融指數(shù)可以在約0. 5-200克/10分鐘之間，優(yōu)選約4-50克/10分鐘；根據(jù)ASTM D 638 (50毫米/分鐘)測得的屈服強(qiáng)度可以在約15-50兆帕之間，優(yōu)選約20-40兆帕；根據(jù)ASTM D 638 (50毫米/分鐘)測得的斷裂伸長率可以在約 1-500之間，優(yōu)選約10-300兆帕；根據(jù)ASTM 790測得的彎曲模量可以在約300-3000兆帕之間，優(yōu)選約500-2000兆帕；根據(jù)ASTM D 256測得的缺口艾佐德(Notched-Izod)沖擊強(qiáng)度可以在約0. 2-10英尺-磅/英寸之間，優(yōu)選約0. 5-5英尺-磅/英寸；根據(jù)ASTM D648 (在 66磅/平方英寸下)測得的熱變形溫度可以在約60-150°C之間，優(yōu)選約70-120°C。目前優(yōu)選可從市場上購得的rPP是美國得克薩斯州聯(lián)邦城市的艾尼爾斯烯烴與 MtxWh^ (Ineos Olefins and Polymers USA, League City, Texas) ^ RlOG-OO MV^M 無規(guī)共聚樹脂。丙烯均聚物(hPP)同樣可以從市場上購得，任何hPP均可作為用于本發(fā)明的候選。hPP根據(jù)ASTM D 1238測得的熔融指數(shù)可以在約0. 5-200克/10分鐘之間，優(yōu)選約4-50克/10分鐘；根據(jù)ASTM D 638 (50毫米/分鐘)測得的屈服強(qiáng)度可以在約15-50兆帕之間，優(yōu)選約20-40兆帕；根據(jù)ASTM D 638 (50毫米/分鐘)測得的斷裂伸長率可以在約 1-500之間，優(yōu)選約10-300兆帕；根據(jù)ASTM 790測得的彎曲模量可以在約300-3000兆帕之間，優(yōu)選約500-2000兆帕；根據(jù)ASTM D 256測得的缺口艾佐德(Notched-Izod)沖擊強(qiáng)度可以在約0. 2-10英尺-磅/英寸之間，優(yōu)選約0. 5-5英尺-磅/英寸；根據(jù)ASTM D648 (在 66磅/平方英寸下)測得的熱變形溫度可以在約60-150°C之間，優(yōu)選約70-120°C。rPP及hPP均可任選成核，以改善它們的性能，在食品接觸測試中減少總體遷移。任選的熱塑性硫化橡膠本發(fā)明的TPE的一些實(shí)施方式可得益于用一種熱塑性硫化橡膠(TPV)部分地代替 OBC。TPV可以降低TPE的肖氏A硬度。任何TPV，特別是在熱塑性聚烯烴基質(zhì)存在時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化且不會(huì)使TPE無法通過食品接觸測試的TPV，均可作為用于本發(fā)明的候選?？蓮氖袌錾腺彽玫腡PV包括下列兩家公司所售TPV牌號(hào)的醫(yī)用及食品接觸級(jí)別美國俄亥俄州阿克倫城的埃克森美孚化學(xué)公司 (ExxonMobil Chemicals, Akron, Ohio)的 Santoprene TPV 和美國得克薩斯州休斯頓市的卡乃卡公司(Kaneka USA, Houston, Texas)的Sibstar-TPV 聚異丁烯基熱塑性硫化橡膠。 目前發(fā)現(xiàn)Sibstar-TPV E1140B可以減小0BC/HDPE TPE共混物的肖氏A硬度，同時(shí)仍能通過美國食品與藥物管理局于21 CFR § 177. 2600中規(guī)定的正己烷提取測試方案。
通常，Sibstar-TPV苯乙烯-異丁烯-苯乙烯(SIBQ聚合物級(jí)別的選擇基于可適用的熱塑性基質(zhì)。E1140B級(jí)使用一種HDPE熱塑性基質(zhì)，該基質(zhì)有助于OBC/HDPE TPE的使用相容性。異丁烯交聯(lián)百分比可以在約65%-90%范圍內(nèi)。比重可以在約0.91-0. 93范圍內(nèi)。適合級(jí)別的表觀或熔融粘度可以在3，500-9，000泊范圍內(nèi)。優(yōu)選拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別是約2. 6和0. 8兆帕。優(yōu)選斷裂伸長率百分比為約440%。仵詵的填料為了在該TPE混合物的一些實(shí)施方式中降低成本，需要加入一種無機(jī)填料。碳酸鈣(CaCO3)是一種合適的填料，雖然任何具有足夠純度以便與食品相接觸的無機(jī)填料均可作為用于本發(fā)明的候選。仵詵的添加劑本發(fā)明的混合物可包含常規(guī)的塑料添加劑，其添加量足以使該混合物得到所需的加工或性能性質(zhì)。添加量不應(yīng)造成添加劑的浪費(fèi)，也不能對(duì)該混合物的加工或性能有害。 熱塑性材料配混領(lǐng)域的技術(shù)人員無需過多的實(shí)驗(yàn)，僅需參考一些論述(例如塑料設(shè)計(jì)庫 (Plastics Design Library) (www, williamandrew. com)的塑料添力口齊[J數(shù)據(jù)庫(Plastics Additives Database) Q004))，就能夠選擇許多不同類型的添加劑引入本發(fā)明的配混物中。任選的添加劑的非限制性舉例包括粘合促進(jìn)劑；生物殺滅劑(抗菌劑、殺真菌劑和防霉劑)、抗霧化劑；抗靜電劑；粘合劑，起泡劑和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；防火劑、阻燃劑和煙霧抑制劑；抗沖改性劑；引發(fā)劑；潤滑劑 ’云母；顏料、著色劑和染料；油和增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽/酯和鋯酸鹽/酯；滑爽劑和抗粘連劑；穩(wěn)定劑； 硬脂酸鹽/酯；紫外光吸收劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟；以及它們的組合?？寡趸瘎┯绕溥m用于這些塑料配混物以提供附加的耐久性。表1顯示了本發(fā)明的TPE中各成分的可接受的和所需的范圍。
權(quán)利要求
1.一種塑料制品，其包括一種混合物，該混合物包括(a)一種烯烴聚合物，選自高密度聚乙烯，丙烯的均聚物，丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物，以及它們的組合，以及(b)乙烯/α-烯烴互聚物，其中，所述塑料制品通過了橄欖油提取測試EU82/711/EEC或異辛烷提取測試 ΕΝ1186-14。
2.如權(quán)利要求1所述的塑料制品，其中，所述混合物還包含添加劑，該添加劑選自粘合促進(jìn)劑；生物殺滅劑(抗菌劑、殺真菌劑和防霉劑)、抗霧化劑；抗靜電劑；粘合劑、起泡劑和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；納米粘土或納米填料；防火劑、阻燃劑和煙霧抑制劑； 抗沖改性劑；引發(fā)劑；潤滑劑；云母；成核劑、顏料、著色劑和染料；油和增塑劑；加工助劑； 脫模劑；硅烷、鈦酸鹽/酯和鋯酸鹽/酯；滑爽劑和抗粘連劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽/酯；紫外光吸收劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟；以及它們的組合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的塑料制品，其中，所述烯烴聚合物占該混合物的約10-70重量％，并且所述乙烯/ α -烯烴互聚物占該混合物的約10-80重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的塑料制品，其中，所述塑料制品為模塑成形的。
5.如權(quán)利要求4所述的塑料制品，其中，所述塑料制品是食品容器。
6.如權(quán)利要求4所述的塑料制品，其中，所述制品是食品器皿。
7.如權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的塑料制品，其中，該混合物包覆模塑在第二聚合物之上。
8.如權(quán)利要求7所述的塑料制品，其中，所述第二聚合物包括聚乙烯或聚丙烯。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的塑料制品，其中，所述乙烯/α -烯烴互聚物包括乙烯和α -烯烴的聚合單元，所述互聚物的特征在于，平均嵌段指數(shù)大于0但最高至約1. 0，分子量分布Mw/Mn大于約1. 3。
10.如權(quán)利要求9所述的塑料制品，其中，所述α-烯烴是苯乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1,5-己二烯，或它們的組合。
11.一種使用權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的塑料制品的方法，包括使用由該混合物成形的塑料制品的步驟，以符合橄欖油提取測試EU82/711/EEC來存放含脂食品。
12.—種制備適應(yīng)橄欖油提取測試EU82/711/EEC的塑料制品的方法，包括從混合物使塑料制品成形的步驟，該混合物包括(a)一種烯烴聚合物，選自高密度聚乙烯，丙烯的均聚物，丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物，和它們的組合，以及(b)乙烯/α-烯烴互聚物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述烯烴聚合物占該混合物的約10-70重量％， 并且所述乙烯/ α -烯烴互聚物占該混合物的約10-80重量％。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，所述混合物還包含添加劑，所述添加劑選自粘合促進(jìn)劑；生物殺滅劑(抗菌劑、殺真菌劑和防霉劑)、抗霧化劑；抗靜電劑；粘合劑、 起泡劑和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；納米粘土或納米填料；防火劑、阻燃劑和煙霧抑制劑；抗沖改性劑；引發(fā)劑；潤滑劑；云母；成核劑、顏料、著色劑和染料；油和增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽/酯和鋯酸鹽/酯；滑爽劑和抗粘連劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽/酯；紫外光吸收劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟；以及它們的組合。
15.如權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述成形為模塑成形。
16.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的塑料制品，其中，該混合物符合美國政府在 2ICFR § 177. 2600中公布的規(guī)定。
17.如權(quán)利要求1-10或16中任一項(xiàng)所述的塑料制品，其中，該混合物還包括一種苯乙烯-異丁烯-苯乙烯熱塑性硫化橡膠。
18.如權(quán)利要求1_10、16或17中任一項(xiàng)所述的塑料制品，其中，該混合物還包括碳酸鈣。
19.如權(quán)利要求11所述的使用塑料制品的方法，其中，該混合物符合美國政府在 21CFR§ 177.沈00中公布的規(guī)定，該混合物還包括一種苯乙烯-異丁烯-苯乙烯熱塑性硫化橡膠，并且該混合物還包括碳酸鈣。
20.如權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)所述的制備塑料制品的方法，其中，該混合物符合美國政府在21CFR § 177. 2600中公布的規(guī)定，該混合物還包括一種苯乙烯_異丁烯-苯乙烯熱塑性硫化橡膠，并且該混合物還包括碳酸鈣。
全文摘要
公開了一種由特定三種烯烴聚合物中的任意一個(gè)和乙烯/α-烯烴互聚物組成的共混物。該共混物還任選包括苯乙烯-異丁烯-苯乙烯熱塑性硫化橡膠和碳酸鈣填料。該共混物具有良好的加工性能，并且通過了橄欖油提取測試EU82/711/EEC和FDA在21CFR§177.2600中所要求的食物接觸測試，使得該共混物的塑料制品可被用作食品處理及儲(chǔ)存制品中的熱塑性彈性體。
文檔編號(hào)C08L23/00GK102428136SQ201080022487
公開日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者K·文卡塔斯瓦米, 錢國強(qiáng) 申請(qǐng)人:普立萬公司