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制備具有高納米管含量的熱固性復(fù)合材料的方法

文檔序號(hào):3674311閱讀:148來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:制備具有高納米管含量的熱固性復(fù)合材料的方法
制備具有高納米管含量的熱固性復(fù)合材料的方法本發(fā)明涉及制備基于熱固性樹(shù)脂和納米管、特別是碳納米管的復(fù)合材料的方法、 由此得到的復(fù)合材料和其在制備復(fù)合制品中的用途。已知熱固性材料例如環(huán)氧樹(shù)脂特別地表現(xiàn)出杰出的耐腐蝕性和耐溶劑性、對(duì)多種基底的有效粘附和超過(guò)熱塑性塑料的熱穩(wěn)定性。對(duì)于一些應(yīng)用,且特別是對(duì)于制備用于電子設(shè)備封裝的靜電屏蔽,賦予這些熱固性樹(shù)脂額外的導(dǎo)電性和/或提高它們的機(jī)械性能可為有用的。為實(shí)現(xiàn)此目的,可在所述樹(shù)脂中引入導(dǎo)電填料例如碳納米管(或CNT)。納米管必須在熱固性樹(shù)脂固化前引入熱固性樹(shù)脂中。然而,迄今為將具有高度纏結(jié)結(jié)構(gòu)的CNT引入熱固性樹(shù)脂中所進(jìn)行的嘗試遭遇CNT聚集體形成的問(wèn)題,這需要使用具有非常高剪切的球磨機(jī)或者混合器以破壞所述聚集體。此外,CNT使樹(shù)脂為高度粘性的。因此,實(shí)際上,CNT向熱固性樹(shù)脂中的引入水平目前限制在1. 5重量%到2重量%。因而,文獻(xiàn)US 5,744,235描述了制備復(fù)合材料的方法,該復(fù)合材料包含在金屬、 陶瓷或者有機(jī)樹(shù)脂基體如彈性體、熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂中的填料例如碳纖維或玻璃纖維、碳晶須或碳化硅晶須、二氧化硅顆?;蛘咛亢陬w粒、或者碳纖絲。該方法包括在基體中混合填料的步驟a)和然后使該混合物經(jīng)受剪切和施加力的步驟b)以將所述填料的聚集體的尺寸減小到不超過(guò)初始聚集體尺寸的1000倍的值。步驟b)采用常規(guī)的球磨機(jī)進(jìn)行。該方法完全不適于將通過(guò)在氣相中的催化方法(催化劑化學(xué)氣相沉積)得到的碳納米管的尺寸減小到允許它們均勻地引入到有機(jī)基體中的尺寸。此外,文獻(xiàn)WO 2009/018193公開(kāi)了包含環(huán)氧樹(shù)脂、兩親增強(qiáng)劑、無(wú)機(jī)納米填料和任選的固化劑的組合物,在該組合物中納米填料可占例如環(huán)氧樹(shù)脂的0. 1重量%到50重量%。在可使用的納米填料中,提及碳納米管。然而,該文獻(xiàn)的唯一實(shí)施例使用2.5重量% 的二氧化硅納米顆粒。實(shí)際上,通過(guò)遵循該文獻(xiàn)的教導(dǎo),不可能得到具有5重量%或者更多 CNT的復(fù)合材料,更不用說(shuō)含有至少25重量% CNT的母料。已提出其它解決方案以使用捏合設(shè)備制備熱固性CNT/聚合物復(fù)合物。因而,文獻(xiàn)FR 2 893 947描述了噴射組合物,其包括放置與化合物A接觸(特別是用化合物A浸漬)的CNT,所述化合物A可為高度可變的、特別是熱固性樹(shù)脂。該文獻(xiàn)的實(shí)施例6因此公開(kāi)了 DER 332-型熱固性樹(shù)脂,其在“Iiheocord微捏合機(jī)”中與CNT混合(50 重量% )。另外,文獻(xiàn)US 2007/2388 公開(kāi)了制備導(dǎo)電熱固性材料的方法,其由如下構(gòu)成 使包含CNT和適當(dāng)粘度(即,實(shí)際上超過(guò)15泊)的熱固性樹(shù)脂的組合物經(jīng)歷擠出過(guò)程。該樹(shù)脂可為液體或者固體形式。擠出可在多種裝置中進(jìn)行,包括單螺桿或者雙螺桿擠出機(jī)或者BUSS 往復(fù)混煉機(jī)(共捏合機(jī),co-kneader)。在該文獻(xiàn)的實(shí)施例1中,將EPON 1001F樹(shù)脂在用占組合物重量的5 %的CNT浸漬后以熔融狀態(tài)引入雙螺桿擠出機(jī)中。指出,所述混合物的粘度太低泊)以致于所述方法不能便利地實(shí)施。在實(shí)施例2中,將EP0N1009F樹(shù)脂在用15重量% CNT預(yù)浸漬后以固體形式引入雙螺桿擠出機(jī)中。然而,仍然期望具有可用于在工業(yè)規(guī)模上允許高水平的CNT在熱固性樹(shù)脂中簡(jiǎn)單且均勻的分散的手段,為了制備可容易地操作且然后稀釋在聚合物基體中以形成復(fù)合部件的母料或者預(yù)復(fù)合物。關(guān)于這點(diǎn),申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)該需求可通過(guò)如下滿足將液體狀態(tài)的熱固性樹(shù)脂引入配混設(shè)備中,其中熱固性樹(shù)脂與納米管捏合。本發(fā)明因此提供制備包含15重量%到60重量%的納米管的復(fù)合材料的方法,包括(a)在配混設(shè)備中引入液體聚合物成分、納米管和任選的流變改性劑,所述液體聚合物成分包括至少一種液體狀態(tài)的熱固性樹(shù)脂;(b)在所述設(shè)備中混合所述聚合物成分和納米管,以形成復(fù)合材料;(C)收取所述復(fù)合材料,任選地在轉(zhuǎn)換成附聚的固體物質(zhì)形式例如顆粒之后。對(duì)于本說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)的“配混設(shè)備”是在塑料工業(yè)中為了制造復(fù)合物將添加劑和熱塑性聚合物在熔融狀態(tài)下混合而常規(guī)使用的裝置。在該裝置中,聚合物組分和添加劑通過(guò)高剪切設(shè)備例如同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或者往復(fù)混煉機(jī)混合。熔化的材料通常以附聚的固體物質(zhì)形式例如顆粒形式,或者以卷、帶或者膜的形式離開(kāi)裝置。根據(jù)本發(fā)明可使用的往復(fù)混煉機(jī)的實(shí)例是BUSS MDK 46往復(fù)混煉機(jī)和BUSS MKS或者M(jìn)X系列的那些,其由BUSS AG出售,且其都是由安裝在任選地由多個(gè)部分組成的加熱筒體中的具有螺紋的螺桿軸組成,其中內(nèi)壁裝備有捏合齒,所述捏合齒設(shè)置為與螺紋合作以產(chǎn)生捏合材料的剪切。通過(guò)電動(dòng)機(jī),驅(qū)動(dòng)所述軸旋轉(zhuǎn)并為所述軸提供在軸向上的振蕩運(yùn)動(dòng)。這些往復(fù)混煉機(jī)可裝備有顆粒制備系統(tǒng),例如安裝在它們的出口孔,其可由擠出螺桿或者泵組成。根據(jù)本發(fā)明可使用的往復(fù)混煉機(jī)優(yōu)選具有7到22、例如10到20的螺桿比L/D,而同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)有利地具有15到56、例如20到50的L/D比。申請(qǐng)人:已證明,該方法允許得到可具有高水平的所添加的納米管如CNT的復(fù)合材料、特別是母料,在它們可用袋子從生產(chǎn)中心運(yùn)輸?shù)睫D(zhuǎn)換中心的意義上,它們采取顆粒的形式時(shí),它們?nèi)菀撞僮?。此外,與通常需要在模具中澆鑄的現(xiàn)有技術(shù)的熱固性復(fù)合物相比,這些復(fù)合材料可通過(guò)熱塑性材料成型常規(guī)使用的方法成型,例如擠出、注射成型或壓縮成型。對(duì)于本說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)的“熱固性樹(shù)脂”是在室溫下或在低的熔化溫度(最大100°C ) 下通常為液體的材料,且其在熱或者催化劑或者二者組合的作用下通常在固化劑的存在下可固化以得到熱固化的樹(shù)脂。該樹(shù)脂由含有通過(guò)共價(jià)鍵相互連接以形成三維網(wǎng)絡(luò)的可變長(zhǎng)度的聚合物鏈的材料組成。關(guān)于它的性質(zhì),該熱固化的樹(shù)脂是難熔的且不溶的。通過(guò)將其加熱到高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),可使它軟化;然而,一旦它已被賦予形狀,其不能隨后通過(guò)加熱再成形。根據(jù)本發(fā)明可使用的熱固性樹(shù)脂包括以下不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基酯、酚醛樹(shù)脂、聚氨酯、氰基丙烯酸酯和聚酰亞胺如雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂(由胺例如三聚氰胺和醛例如乙二醛或者甲醛反應(yīng)產(chǎn)生)和它們的混合物,該列表不是限制性的。不飽和聚酯由包含不飽和化合物(例如馬來(lái)酸酐或富馬酸)的二羧酸和二醇例如丙二醇的縮聚產(chǎn)生。它們通常通過(guò)如下固化稀釋在反應(yīng)性單體例如苯乙烯中,隨后所述反應(yīng)性單體與存在于這些聚酯上的不飽和度反應(yīng),所述反應(yīng)通常借助于過(guò)氧化物或催化劑在胺或者重金屬的鹽的存在下、或者借助于光引發(fā)劑、電離輻射或者這些不同技術(shù)的組合。
乙烯基酯包括環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)的產(chǎn)物。它們可在溶解在苯乙烯中后(與聚酯樹(shù)脂類似)或者借助于有機(jī)過(guò)氧化物固化。環(huán)氧樹(shù)脂由每個(gè)分子含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)、例如2-4個(gè)環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的材料組成。在它們是多官能的時(shí),這些樹(shù)脂可由攜帶末端環(huán)氧基團(tuán)、或者其骨架含有環(huán)氧基團(tuán)、或其骨架攜帶環(huán)氧側(cè)基的線型聚合物組成。它們通常需要酸酐或者胺作為固化劑。這些環(huán)氧樹(shù)脂可由表氯醇與雙酚例如雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)生。作為變型,所討論的化合物可為烷基和/或烯基縮水甘油醚或酯;任選地取代的單酚和多酚多縮水甘油醚,特別是雙酚A的多縮水甘油醚;多元醇的多縮水甘油醚;脂肪或芳族多羧酸的多縮水甘油醚;多羧酸的多縮水甘油酯;酚醛清漆的多縮水甘油醚。在進(jìn)一步的變型中,所討論的化合物可為表氯醇與芳族單胺或二胺的縮水甘油基衍生物或者與芳族胺的反應(yīng)的產(chǎn)物。在本發(fā)明中, 還可使用脂環(huán)族環(huán)氧化物。根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選使用雙酚A的二縮水甘油醚(或DGEBA)、雙酚 F的二縮水甘油醚或雙酚A/F的二縮水甘油醚。根據(jù)本發(fā)明的用于與熱固性樹(shù)脂混合的納米管可為碳納米管(在下文中CNT)、或者基于硼、磷或氮的納米管、或者含有這些元素的兩種或更多種或含有這些元素的至少一種與碳的納米管。有利地,它們是碳納米管。這些納米管具有管狀、中空且封閉形式的特定晶體結(jié)構(gòu),其由以五邊形、六邊形和/或七邊形規(guī)則排列的原子組成,其由碳得到。CNT通常由一個(gè)或多個(gè)卷繞的石墨葉組成。因此,在單壁納米管(或SWNT)和多壁納米管(MWNT)之間進(jìn)行區(qū)分。雙壁納米管可特別地如Flahaut等在Chem. Com. (2003),1442中所述的制備。 多壁納米管對(duì)于其部分可如文獻(xiàn)WO 03/0M56中所述的制備。根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選使用多壁 CNT。根據(jù)本發(fā)明使用的納米管典型地具有0. 1到200nm、優(yōu)選0. 1到lOOnm、更優(yōu)選0. 4 到50nm且甚至更優(yōu)選1到30nm的平均直徑,和有利地超過(guò)0. 1 μ m且有利地0. 1到20 μ m、 例如約6μπι的長(zhǎng)度。它們的長(zhǎng)度/直徑比有利地大于10且通常大于100。因此,這些納米管特別地包括稱為“VGCF” (通過(guò)在氣相中的化學(xué)沉積得到的碳纖維、或氣相生長(zhǎng)碳纖維) 的納米管。它們的比表面積例如為100-300m2/g,和它們的表觀密度可特別地為0. 01-0. 5g/ cm3且更優(yōu)選0. 07-0. 2g/cm3。多壁碳納米管可例如含有5到15個(gè)葉且更優(yōu)選7到10個(gè)葉。未處理的碳納米管的一個(gè)實(shí)例特別地可購(gòu)自Arkema,商品名Graphistrength C100。在用于根據(jù)本發(fā)明的方法之前,納米管可純化和/或處理(特別是氧化)和/或研磨。它們也可通過(guò)在溶液中的化學(xué)方法官能化,例如胺化或者與偶聯(lián)劑反應(yīng)。特別地,納米管可冷或者熱地研磨,且可根據(jù)在例如球磨機(jī)、錘磨機(jī)、輪輾磨、葉輪式破碎機(jī)、氣體射流或者任何其他能夠減小納米管的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的尺寸的研磨系統(tǒng)中使用的已知技術(shù)來(lái)研磨。該研磨步驟優(yōu)選通過(guò)采用氣體射流的研磨技術(shù),且特別是在空氣噴射磨中進(jìn)行。納米管可通過(guò)使用硫酸或者其它酸的溶液洗滌純化,以從它們中除去源自它們的制備過(guò)程的任何殘留金屬和礦物雜質(zhì)。納米管與硫酸的重量比可特別地為1 2至1 3。 而且,純化操作可在90到120°C的溫度下進(jìn)行例如5到10小時(shí)的時(shí)間。該操作可有利地后面有用水沖洗和干燥純化的納米管的步驟。純化納米管的另一途徑,特別地用于除去它們含有的鐵和/或鎂和/或氧化鋁,包括使它們經(jīng)歷在超過(guò)1000°C下的熱處理。納米管有利地通過(guò)如下氧化將它們與含有0. 5重量%到15重量%的NaOCl且優(yōu)選1重量%到10重量%的NaOCl的次氯酸鈉溶液以例如1 0. 1至1 1的納米管對(duì)次氯酸鈉的重量比接觸。氧化有利地在低于60°C的溫度下且優(yōu)選在室溫下進(jìn)行幾分鐘到24 小時(shí)的時(shí)間。該氧化操作可有利地后面有過(guò)濾和/或離心、洗滌和干燥氧化的納米管的步馬聚ο然而,優(yōu)選納米管以粗制的(未加工的)狀態(tài)用于根據(jù)本發(fā)明的方法。此外,根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用由可再生原料、特別是基于植物的原料得到的納米管, 如文獻(xiàn)FR 2 914 634中所述的。根據(jù)本發(fā)明使用的納米管的量占相對(duì)于復(fù)合材料總重量的15重量%到60重量%、且優(yōu)選20到50重量%。根據(jù)所需的復(fù)合材料是用于直接轉(zhuǎn)換為復(fù)合部件,還是采用用于稀釋在聚合物基體中的母料的形式,所使用的納米管的精確量可在這些范圍內(nèi)變化。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的母料包括在環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選雙酚A的二縮水甘油醚中的20重量%到30重量%、優(yōu)選25重量%的碳納米管。這樣的母料可得自公司ARKEMA,商品名 Graphistrength C S1-25。根據(jù)本發(fā)明的方法使得能夠簡(jiǎn)單地制備復(fù)合材料,無(wú)需預(yù)先的納米管浸漬步驟。 盡管如此,納米管可經(jīng)由與其中注入熱固性聚合物的區(qū)域分開(kāi)的進(jìn)料斗、或作為與所述聚合物的混合物引入到配混設(shè)備中。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步驟中,熱固性樹(shù)脂以液體狀態(tài)引入到配混設(shè)備中。 對(duì)于“液體”,我們是指樹(shù)脂能夠被泵送到配混設(shè)備中,即其有利地具有0. 1到30 . S且優(yōu)選0. 1到15Pa. s的動(dòng)態(tài)粘度。使用的樹(shù)脂可在室溫(23°C )具有該粘度,或者在注入配混裝置前加熱,以賦予它上述粘度。在這種情況下,優(yōu)選其熔點(diǎn)不超過(guò)100°C。此外,樹(shù)脂的粘度可通過(guò)將它與一種或多種流變改性劑例如反應(yīng)性或非反應(yīng)性的溶劑混合而調(diào)整。這些改性劑可包括在含有熱固性樹(shù)脂的聚合物成分中。動(dòng)態(tài)粘度的測(cè)量基于用于測(cè)定液體狀態(tài)、熔融狀態(tài)或固體狀態(tài)的聚合物的粘彈性質(zhì)的通常方法。使樣品經(jīng)受變形(或應(yīng)力),通常為在對(duì)于固體的張力、壓縮、彎曲或者扭曲、和對(duì)于液體的剪切中的正弦曲線。通過(guò)力或凈轉(zhuǎn)矩(所產(chǎn)生的扭矩)、或通過(guò)在采用施加的應(yīng)力工作時(shí)的變形,評(píng)價(jià)樣品對(duì)于該應(yīng)力的響應(yīng)。因此在模量或粘度方面、或者在蠕變或弛豫函數(shù)方面測(cè)定粘彈性質(zhì)。在流動(dòng)中,使樣品受到一系列的應(yīng)力和/或變形,以根據(jù)該剪切值預(yù)測(cè)其行為。對(duì)于該測(cè)定,使用由下列元件構(gòu)成的粘彈性計(jì)·室或者熱控制系統(tǒng)(在測(cè)試過(guò)程中氣氛可為液體和/或氣體的氮或空氣)·中心控制單元·用于控制空氣和氮?dú)獾牧魉俸透稍锏南到y(tǒng)·測(cè)量頭·用于控制裝置和處理數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)系統(tǒng) “樣品架”可列舉制造商Rheometrics 的 RDA2、RSA2、DSR200、ARES 或 RME,或者 Anton Paar 的MCR301作為可使用的設(shè)備的實(shí)例。
樣品尺寸根據(jù)其粘度和所選擇的“樣品架”系統(tǒng)的幾何界限來(lái)限定。為了進(jìn)行測(cè)試和測(cè)定熱固性樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)粘度,將在方法上遵循使用的粘彈性計(jì)的使用手冊(cè)上描述的步驟。特別地,確保變形和應(yīng)力之間的關(guān)系是線性的(線性粘彈性)。流變改性劑的一個(gè)例子是丙烯酸類嵌段共聚物,例如可以商品名Nanostrength M52N得自公司Arkema的三嵌段聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物。這種類型的共聚物特別良好地適合在環(huán)氧樹(shù)脂中使用,其可以粉末的形式引入到環(huán)氧樹(shù)脂中并通過(guò)攪拌溶解以提高其粘度。該共聚物還容許通過(guò)促進(jìn)在配混工具內(nèi)的剪切過(guò)程中的機(jī)械能的轉(zhuǎn)移改善納米管的分散,且還促進(jìn)從熱固性樹(shù)脂形成顆粒。 在變型中,可使用聚苯乙烯/聚1,4_ 丁二烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物,其也由公司 Arkema 以商品名Nanostrength 出售。流變改性劑的另一個(gè)例子是支化的脂肪酸縮水甘油酯例如由Hexon以商品名 Cardura ElOP出售的高度支化的ClO羧酸縮水甘油酯。除了降低粘度的效果之外,該化合物還能夠與環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑反應(yīng)。在配混結(jié)尾加入,其通過(guò)冷卻介質(zhì)降低環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的風(fēng)險(xiǎn)。除了這些流變改性劑,根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物成分可含有多種添加劑例如除納米管之外的基于石墨烯的填料(特別是富勒烯)、二氧化硅或碳酸鈣;UV濾光材料,特別是基于二氧化鈦的;阻燃劑;以及它們的混合物。替代地或另外地,聚合物成分可含有至少一種用于熱固性樹(shù)脂的溶劑。其可額外含有膨脹劑,特別是基于偶氮二甲酸二酰胺的制劑,例如由Lanxess以商品名Genitron 出售的那些。這些為在140-200°C經(jīng)歷分解以在配混步驟中在復(fù)合材料中形成空腔的化合物,這促進(jìn)其隨后引入聚合物基體中??墒褂玫钠渌砑觿┦菬峁绦詷?shù)脂的固化劑,條件是它們的活化溫度大于配混溫度。配混步驟通常在取決于具體使用的聚合物且通常由聚合物供應(yīng)商指出的溫度下實(shí)施。作為例子,配混溫度的范圍可為20到2600C,例如30到260°C和特別是80到120°C。在根據(jù)本發(fā)明的方法的結(jié)尾,得到復(fù)合材料,其在冷卻后有利地為可直接使用的固體形式。本發(fā)明進(jìn)一步提供能通過(guò)以上方法得到的復(fù)合材料。該復(fù)合材料可照原樣使用,換句話說(shuō)根據(jù)任何合適的技術(shù)成型,特別地通過(guò)注射、 擠出、壓縮或者模塑,隨后在140-150°C下處理,例如以使固化劑活化。固化劑可在配混步驟過(guò)程中已加入復(fù)合材料(其中其活化溫度大于配混溫度),或者可在復(fù)合材料成型之前立即加入復(fù)合材料。在該實(shí)施方式中,根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料因此可用于制備膜、預(yù)浸漬材料、帶、型材、條或者纖維。為此,可在配混器的出口處設(shè)置用于使復(fù)合材料成型的模。在變型中,根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料可作為母料使用,且因此可稀釋在聚合物基體中以在成型和熱處理之后形成復(fù)合制品。在這里再一次,固化劑可在配混步驟過(guò)程中、或者在聚合物基體的配制過(guò)程中、或者在聚合物基體的成型過(guò)程中引入。在本發(fā)明的實(shí)施的該形式中,復(fù)合最終產(chǎn)品含有0. 001到10重量%的納米管,通常0. 5到5重量%的納米管,優(yōu)選0.1到2重量%的納米管。本發(fā)明還提供上述復(fù)合材料在制備復(fù)合制品和/或向聚合物基體賦予至少一種電、機(jī)械和/或熱性質(zhì)中的用途。本發(fā)明還提供制備復(fù)合制品的方法,包括
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-通過(guò)上述方法制備復(fù)合材料,和-將所述復(fù)合材料引入聚合物基體中。聚合物基體通常包含至少一種選自熱固性均聚物或者梯度、嵌段、無(wú)規(guī)或順序共聚物的聚合物。根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選使用至少一種選自以上列舉的那些的熱固性樹(shù)脂。聚合物基體可進(jìn)一步包括至少一種用于熱固性樹(shù)脂的固化劑和/或固化催化劑, 如上所述,以及各種輔助劑和添加劑例如潤(rùn)滑劑、顏料、穩(wěn)定劑、填料或增強(qiáng)材料、抗靜電劑、殺真菌劑、阻燃劑和溶劑。有利地,當(dāng)它是顆粒的形式時(shí),將母料首先浸漬在聚合物基體的一部分中數(shù)小時(shí), 例如整夜,且任選地加熱,例如在約80°C下,以在將它們引入到聚合物基體的其余部分中之前軟化顆粒。利用例如微波或感應(yīng)的加熱方法,其使得能夠利用CNT的電阻性質(zhì)和非常快速地從中心加熱母料。然后優(yōu)選使混合物經(jīng)歷高剪切,例如通過(guò)定子轉(zhuǎn)子裝置。然后可將聚合物基體的添加劑加入到混合物中。在本發(fā)明的該實(shí)施方式中,在其中制備母料的配混器可與用于一方面以母料供應(yīng)且另一方面以上述聚合物基體供應(yīng)的另外的裝置連接。在這種情況下,該另外的裝置可裝備有用于使形成的復(fù)合制品成型的模。根據(jù)下面的實(shí)施例將更好的理解本發(fā)明,其不是限制性的而是純說(shuō)明性的 實(shí)施例實(shí)施例1 制備基于環(huán)氧樹(shù)脂的母料將碳納米管(來(lái)自Arkema的Ciraphistrength C100)和丙烯酸類共聚物粉末(來(lái)自Arkema的Nanostrength M52N)引入裝備有擠出螺桿和造粒設(shè)備的BUSS MDK 46往復(fù)混煉機(jī)(L/D = 11)的第一加料斗中。將環(huán)氧樹(shù)脂基料(DGEBA或雙酚A的二縮水甘油醚) 以液體形式在80°C下注入往復(fù)混煉機(jī)的第一區(qū)。往復(fù)混煉機(jī)中設(shè)定點(diǎn)溫度如下區(qū)1 = 120°C,區(qū)2 = 120°C,螺桿=80°C。生產(chǎn)量調(diào)節(jié)在15kg/h。在裝置的出口處,得到含有35重量%的納米管、45重量%的環(huán)氧樹(shù)脂和20重量% 的丙烯酸類共聚物的母料的顆粒。這些顆??呻S后在允許加熱到130-140°C的裝置中稀釋在聚合物基體中。實(shí)施例2 制備基于環(huán)氧樹(shù)脂的母料在與實(shí)施例1中所述的相同的往復(fù)混煉機(jī)中,制備含有25重量%的碳納米管、70 重量%的環(huán)氧樹(shù)脂和5重量%的反應(yīng)性稀釋劑(來(lái)自Hexon的Cardura E10P)的配料。將納米管引入往復(fù)混煉機(jī)的第一加料斗中。將環(huán)氧樹(shù)脂在80°C下注入往復(fù)混煉機(jī)的第一區(qū),和將稀釋劑在40°C下注入往復(fù)混煉機(jī)的第二區(qū)。在混煉后,在加熱到70-80°C的再加工擠出機(jī)的出口處,在模的出口得到固體復(fù)合材料,其被直接包裝而沒(méi)有造粒。該母料可在室溫下稀釋在熱固性配料中以制備復(fù)合制品。該母料在熱固性配料的液體成分中預(yù)浸漬數(shù)小時(shí)使得引入配料中還要更容易。
權(quán)利要求
1.制備包含15重量%到60重量%的納米管的復(fù)合材料的方法,包括(a)在配混設(shè)備中引入液體聚合物成分、納米管和任選的流變改性劑,所述液體聚合物成分包括至少一種液體狀態(tài)的熱固性樹(shù)脂;(b)在所述設(shè)備中混合所述聚合物成分和納米管,以形成復(fù)合材料;(c)收取所述復(fù)合材料,任選地在轉(zhuǎn)換成顆粒之后。
2.權(quán)利要求1的方法,特征在于所述配混設(shè)備是同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī),其優(yōu)選具有 15到56,更優(yōu)選20到50的螺桿比L/D。
3.權(quán)利要求1的方法,特征在于所述配混設(shè)備是往復(fù)混煉機(jī),其優(yōu)選具有7到22,更優(yōu)選10到20的螺桿比L/D。
4.權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的方法,特征在于所述聚合物成分包括至少一種選自下列的熱固性樹(shù)脂不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基酯、酚醛樹(shù)脂、聚氨酯、氰基丙烯酸酯和聚酰亞胺例如雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂(由胺例如三聚氰胺和醛例如乙二醛或者甲醛的反應(yīng)得到)和它們的混合物。
5.權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)的方法,特征在于所述納米管為碳納米管。
6.權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的方法,特征在于相對(duì)于所述復(fù)合材料的總重量,所述復(fù)合材料含有20重量%到50重量%的納米管。
7.能通過(guò)權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)的方法得到的復(fù)合材料。
8.權(quán)利要求7的復(fù)合材料在制備復(fù)合制品和/或向聚合物基體賦予至少一種電、機(jī)械和/或熱性質(zhì)中的用途。
9.權(quán)利要求7的復(fù)合材料在制備膜、預(yù)浸漬材料、帶、型材、條或者纖維中的用途。
10.制備復(fù)合制品的方法,包括-通過(guò)權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)的方法制備復(fù)合材料,和-將所述復(fù)合材料引入聚合物基體中。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備包含15到60重量%的納米管的復(fù)合材料的方法,包括(a)在配混設(shè)備中進(jìn)料液體聚合物成分、納米管和任選的流變改性劑,所述液體聚合物成分包含至少一種液體狀態(tài)的熱固性樹(shù)脂;(b)在所述設(shè)備中混合所述聚合物成分和納米管,以形成復(fù)合材料;(c)收取所述復(fù)合材料,任選地在轉(zhuǎn)換成附聚的固體物質(zhì)形式例如顆粒之后。本發(fā)明還涉及所得到的復(fù)合材料、以及其在制備復(fù)合制品中的用途。
文檔編號(hào)C08L63/00GK102361921SQ201080013063
公開(kāi)日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者A.科曾科, A.默塞隆, P.蓋拉德, P.米奧德特 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司
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