專利名稱：橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠組合物。更具體地，涉及適合于用作汽車用潤滑脂杯成型材料等的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
通常，硫化橡膠由于在其他物質(zhì)中沒有被觀察到的廣泛的應(yīng)變范圍具有良好的彈性，因此被廣泛用作具有將潤滑脂封入并密封，以防止灰塵侵入這樣的功能的潤滑脂杯，例如汽車用防塵套、防塵保護(hù)罩、波紋管(bellow)等。其中，在使其粘合在金屬制或樹脂制等的支撐體的上面之后使用的潤滑脂杯中，與支撐體的良好的粘合性是必須的，由于近年的發(fā)動機(jī)的高性能化以及車的小型化，用于這些方面的硫化橡膠的耐熱性、耐寒性以及耐臭氧性等的要求更加嚴(yán)格，例如在下述專利文獻(xiàn)1 3中所述的橡膠組合物中，使其滿足與支撐體的粘合性并滿足上述要求變得困難?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭60-223841號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平11-3433367號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2000-291798號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所需解決的課題本發(fā)明的目的在于提供同時滿足用作例如汽車用潤滑脂杯材料的情況下等所要求的耐熱性、耐臭氧性、耐寒性以及與金屬或者樹脂的粘合性的橡膠組合物。解決課題的手段本發(fā)明的目的通過橡膠組合物來達(dá)成，該橡膠組合物包含由氯丁二烯橡膠99 85重量％和氯化聚乙烯橡膠1 15重量％形成的共混膠100重量份、㈧分子量為450 650的聚醚酯類增塑劑10 30重量份或者(B)分子量為450 900的聚醚酯類增塑劑與分子量為350 500的聚醚酯類增塑劑以外的酯類增塑劑的兩者10 30的重量份、以及兩種以上的芳香族胺類防老劑3 10重量份。發(fā)明效果由本發(fā)明的橡膠組合物得到的硫化成型品因為顯示出優(yōu)異的耐熱性、耐臭氧性、 耐寒性以及與金屬或者樹脂的粘合性，所以被有效地用作潤滑脂杯例如汽車用防塵罩等。 其結(jié)果是，在不損壞防塵罩的耐寒性的情形下，能夠穩(wěn)定地賦予耐熱性以及橡膠與支撐體間的粘合性。在此，所謂本發(fā)明中所述的潤滑脂杯是指具有防止封入內(nèi)部的潤滑劑的流失同時防止來自外部的泥水或塵垢垃圾等的侵入的功能，例如包含被稱為防塵套、防塵保護(hù)罩、波紋管等的潤滑脂杯。這些使用場所主要是動力傳送裝置的接頭部，被廣泛用作汽車、機(jī)械等的部件。
具體實施例方式氯丁二烯橡膠是通過使2-氯-1，3- 丁二烯乳化聚合而得到的橡膠，通常為了得到聚合時的分子量的均勻性或穩(wěn)定性而使用聚合調(diào)節(jié)劑，作為該調(diào)節(jié)劑有使用硫、二硫化秋蘭姆等的硫改性型或者使用硫醇等的非硫改性型，在本發(fā)明中也能夠使用任意類型。實際上，可以原樣使用市售品的電化學(xué)制品DR31(非硫改性型)、同公司制品D0RDM40(硫改性型)等。氯化聚乙烯橡膠是通過將聚乙烯的粉末或者粒子在水性懸濁液中氯化、或者將溶解于有機(jī)溶劑中的聚乙烯氯化而得到的，優(yōu)選使用通過在水性懸濁液中氯化而得到的氯化聚乙烯橡膠。氯化聚乙烯橡膠通常是其氯含量為5 50重量％的非結(jié)晶性或者結(jié)晶性的氯化聚乙烯，本發(fā)明中使用氯含量為5 50重量％、優(yōu)選25 45重量％的非結(jié)晶性氯化聚乙烯。作為所述氯化聚乙烯橡膠可以原樣使用市售品的東〃 一制品CN5020(氯含量40 重量％ )、同公司制品CN1800(氯含量10重量％)等。氯丁二烯橡膠與氯化聚乙烯橡膠是指以前者約為99 85重量％、優(yōu)選約為97 90重量％的比例，并且以后者約為1 15重量％、優(yōu)選約為3 10重量％的比例來使用。 氯化聚乙烯橡膠如果以少于這個比例來使用，則在耐熱性或與支撐體的粘合性方面產(chǎn)生問題，另一方面如果以多于這個比例來使用，則在耐寒性方面產(chǎn)生問題。在由上述比例的氯丁二烯橡膠和氯化聚乙烯橡膠形成的共混膠中，(A)聚醚酯類增塑劑或者(B)聚醚酯類增塑劑與酯類增塑劑的兩者以相對于100重量份共混膠為10 30重量份、優(yōu)選為15 30重量份的比例進(jìn)行添加。增塑劑如果按照這個以下的混合比例來使用，則耐寒性趨于惡化，另一方面如果按照這個以上的混合比例來使用，則與金屬等的粘合性趨于惡化。在單獨使用聚醚酯類增塑劑的方式(A)中，使用其分子量為450 650、優(yōu)選為 500 600的聚醚酯類增塑劑。實際上，可以使用市售品的ADEKA制品RS-700等。即使是聚醚酯類增塑劑，如果使用分子量為這個范圍以下的聚醚酯類增塑劑，則耐熱性趨于惡化。 另一方面如果使用分子量為這個范圍以上的聚醚酯類增塑劑，則耐寒性趨于惡化。另一方面，在聚醚酯類增塑劑與聚醚酯類增塑劑以外的酯類增塑劑并用的方式 (B)中，可以將分子量為450 900、優(yōu)選為500 900的聚醚酯類增塑劑與分子量為350 500、優(yōu)選為400 500的酯類增塑劑例如癸二酸二辛酯等的癸二酸類酯、己二酸二異癸基酯、二丁基乙二醇己二酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯等的己二酸酯類酯、壬二酸二辛酯等的壬二酸類酯、鄰苯二甲酸二辛酯等的鄰苯二甲酸類酯等并用。在該方式(B)中，增塑劑總量中聚醚酯類增塑劑以35重量％以上優(yōu)選為50 75 重量％的比例、以及聚醚酯類增塑劑以外的酯類增塑劑以65重量％以下優(yōu)選為50 25重量％的比例來使用。此時，作為聚醚酯類增塑劑使用的分子量為450 900優(yōu)選為500 900的增塑劑中，對于分子量為450 650的增塑劑因為也用于方式(A)，所以對于分子量為450 650的范圍內(nèi)的聚醚酯類增塑劑可以按照方式(A)單獨使用，另外還可以按照方式(B)以與聚醚酯類增塑劑以外的酯類增塑劑的并用的形式來使用。需要說明的是，作為分子量為650 900的范圍內(nèi)的聚醚酯類增塑劑實際上可以使用市售品的ADEKA制品RS-735 等。在共混膠中，每100重量份共混膠以合計為3 10重量份、優(yōu)選為4 8重量份的比例進(jìn)一步混合兩種以上的芳香族胺類防老劑。如果防老劑的混合比例少于這個比例，則產(chǎn)生難以賦予耐熱性和耐臭氧性的問題，另一方面如果防老劑的混合比例多于這個比例， 則產(chǎn)生由于硫化阻礙而影響成型性或者硫化物表面噴霜的問題，因此而不優(yōu)選。作為芳香族胺類防老劑，在N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4， 4’ -雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、對_(對甲苯磺酰胺基)二苯胺、N，N’ - 二-2-萘基對苯二胺、N，N’ - 二苯基對苯二胺、N-苯基-N’ -異丙基對苯二胺、N-苯基-N’ -(1，3_ 二甲基丁基)-對苯二胺、N-苯基-N’ - (3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)-對苯二胺等的芳香族胺類化合物中，至少并用兩種以上。優(yōu)選使用作為一個成分含有N-苯基-N’ -(1，3_ 二甲基丁基)-對苯二胺的芳香族胺類化合物，具體而言，使用其與4，4’ -雙(α，α - 二甲基芐基)二苯胺的組合，其比例優(yōu)選對于前者的30 60重量％，后者為70 40重量％。在此，如果芳香族胺類防老劑僅使用一種，則難以同時滿足耐熱性和耐寒性。在由以上必需成分形成的橡膠組合物中，可以進(jìn)一步添加填充劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑以及在不損害橡膠物性或期望的粘合性的范圍內(nèi)添加穩(wěn)定劑、增粘劑、脫模劑、顏料、阻燃劑、潤滑劑等。作為填充劑，可以列舉碳黑、粘土、硅藻土、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、金屬氧化物、云母、石墨、氫氧化鋁等。另外，還可以在不損害期望的性能的范圍內(nèi)使用粉末狀固體填充劑例如各種的金屬粉、玻璃粉、陶瓷粉、粒狀或者粉末聚合物等。作為硫化劑，根據(jù)使用的氯丁二烯橡膠的種類可以使用氧化鋅、氧化鎂、四氧化三鉛、一氧化鉛(黃丹)、硫、含硫化合物、有機(jī)過氧化物等。含硫化合物、優(yōu)選作為有機(jī)含硫化合物可以列舉硫脲類硫化劑、巰基三嗪類硫化劑、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。作為有機(jī)過氧化物，可以列舉過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、1，3_ 二(叔丁基過氧)異丙基苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔_3、間甲苯基過氧化物、過氧化二丙酰等。這些硫化劑可以以每100重量份橡膠約1 20重量份、優(yōu)選約2 15重量份的比例來使用。另外，作為硫化促進(jìn)劑可以使用一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二苯并噻唑基二硫化物、三甲基硫脲、二丁基二硫代氨基甲酸鎳等。通過使用加熱混煉機(jī)例如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、輥、班伯里混煉機(jī)、布拉本德、捏和機(jī)、高剪切型混煉機(jī)等混煉除了硫化劑和硫化促進(jìn)劑的各成分，進(jìn)一步添加硫化劑和硫化促進(jìn)劑等，加熱熔融混煉，能夠容易地進(jìn)行使用以上的各成分的橡膠組合物的制備。當(dāng)混煉時，在預(yù)先混煉聚合物與增塑劑的混合物中也可以進(jìn)一步使填充劑或其他的混合劑混合。通過按照這樣的順序進(jìn)行混煉，由于增塑劑添加的滑動或沾污而難以給予混煉物剪切能量，進(jìn)而能夠回避在混煉上花費(fèi)時間的事態(tài)。硫化成型可以通過公知的方法例如使用壓注成型機(jī)、擠壓成型機(jī)、平板硫化機(jī)等通常在約150 200°C下加熱約30 60分鐘來進(jìn)行，還可以根據(jù)需要在約150 250°C下進(jìn)行加熱約1 M小時左右的二次硫化，成型為潤滑脂杯等。作為潤滑脂杯成型品，可以由本發(fā)明的橡膠組合物單體構(gòu)成，還可以由將金屬或塑料等的補(bǔ)強(qiáng)材料復(fù)合來構(gòu)成。作為與橡膠硫化物一體成型的支撐體的原材料可以使用金屬制或者樹脂制的原材料。作為金屬材料，優(yōu)選可以列舉與ISO 683-1 :1987, ISO 683/11 :1987對應(yīng)的JIS G4051(機(jī)械構(gòu)造用碳鋼材)中指定的碳鋼或與ISO 209-1 :1989、ISO 209-2 :1989對應(yīng)的 JIS H4000中指定的鋁以及鋁合金、與ISO 9444 :2002、IS0 9445 :2002等對應(yīng)的JISG4303、 4304、4305中指定的不銹鋼鋼材、JIS H3100中指定的銅以及銅合金等。另外，作為樹脂材 料，可以列舉環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、苯酚樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚 苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚縮醛樹脂、氟樹脂等。橡膠硫化物 以粘合處理在這些支撐體上的狀態(tài)來使用。作為使橡膠硫化物與支撐體一體化的粘合剤，優(yōu)選使用熱塑性樹脂類粘合劑、熱 固化性樹脂類粘合剤、弾性體類粘合剤。作為熱塑性樹脂類粘合剤，可以列舉醋酸乙烯類、 氯化乙烯類、聚乙烯醇類、聚乙烯醇縮醛類、丙烯酸類、聚酰胺類、聚烯烴類等；作為熱固化 性樹脂類粘合剤，可以列舉脲類、三聚氰胺類、苯酚類、間苯ニ酚類、環(huán)氧類、聚氨酯類、聚 酯類等；另外，作為弾性體類粘合剤，可以列舉氯丁ニ烯類、丁腈橡膠類、丁基橡膠類、多 硫化物類、硅橡膠類等，可以使用將這些作為主劑的粘合劑。實施例以下通過實施例來說明本發(fā)明。實施例1
氯丁ニ烯橡膠(電化學(xué)制品DCR31;非疏改性型) 95重量份 氯化聚乙烯樣膠(東ソ一制品CN5020; Cl含量40%) 5重量份 FEF碳黑(東海碳制品シーストS0)35重量份
硬脂酸(花王制品ルーナックS-30)1重量份
聚醚酯類增塑劑(ADEKA制品RS-700;分子量約550) 20重量份 胺類防老劑N-苯基-N’-(l，3-ニ曱基丁基)-對苯ニ胺 (大內(nèi)新興化學(xué)制品Nocrac 6C)3重量份
胺類防老劑4,4，-雙(a,a-ニ曱基芐基)ニ笨胺 (同公司制品Nocrac CD)3重量份
氧化鋅(正同化學(xué)制品鋅白3號)5重量份
氧化鎂(協(xié)和化學(xué)制品キョーワマグマ#150)4重量份
2-琉基咪唑啉(バイエル公司制品バルカチットNPV/C) 1重量份
ニ疏化四曱基秋蘭姆(大內(nèi)新興化學(xué)制品ノクセラーTT) 1重量份在以上的各成分中，在3L捏和機(jī)中將硫化劑和硫化促進(jìn)劑以外的各成分混煉之 后，在開放式煉膠機(jī)中加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑制成膠片，在180°C、10MPa、5分鐘的條件 下加壓硫化(一次硫化)，成型為150 X 150 X 2mm的厚膠片。對得到的成型物進(jìn)行下面的各項目的測定以及評價。需要說明的是，對于粘合性 試驗使用按照與ISO 813 1997對應(yīng)的JIS K6256-2的試驗片。
硬度按照與ISO 7619-1 :2004, ISO 7619-2 :2004 對應(yīng)的 JISK6253 :1997 ；將厚度2mm的試驗片三張重疊在一起進(jìn)行測定耐熱性按照與ISO 188 :1998對應(yīng)的JIS K6257 ；測定120°C、70小時的開放式硫化之后的硬度變化(分?jǐn)?shù))，0 +10的評價為O，+11 +15的評價為Δ，+16以上的評價為X耐寒性按照與ISO 2921 :1997對應(yīng)的JIS K6261 ；測定TR-10值，_40°C以下的評價為0，-39 -30°C的評價為Δ，-290C以上的評價為X粘合性在SPCC鋼板上將苯酚樹脂類粘合劑(口一 K · ” 7 —. ^ 卜公司制品’ W” 205)作為底漆劑，另外將聚烯烴類樹脂粘合劑(同公司制品’ W" 6108)作為面漆劑，均制成50%甲苯溶液進(jìn)行涂布，自然干燥后，將橡膠組合物在180°C、 1 OMPa,5分鐘的條件下加熱加壓，硫化粘合，制成按照J(rèn)IS K6256-2的試驗片后，進(jìn)行剝離試驗，進(jìn)一步用鉗子剝離殘留橡膠，算出橡膠殘留率，橡膠殘留率為80 100%的評價為0， 60 79%的評價為X，59%以下的評價為X耐臭氧性按照與ISO 1431-2 :1994, ISO 1431-3 :2000 對應(yīng)的 JIS K6259 ；在臭氧濃度50士5pphm、溫度40°C、延伸率0 20%、延伸頻率0. 5Hz、試驗時間250小時的條件下進(jìn)行動態(tài)臭氧試驗，表示試驗片上的龜裂的數(shù)目與大小的狀態(tài)的評級是將比C2好的評價為0，比C2差的評價為X實施例2 4、比較例1 3在實施例1中，分別改變作為混合成分的氯丁二烯橡膠量和氯化聚乙烯量。需要說明的是，在實施例4和比較例3中，作為氯化聚乙烯(氯化PE)使用東〃 一制品 CN1800 (氯含量為10重量％ )。實施例1 4、比較例1 3中的測定以及評價結(jié)果與使用的氯丁二烯橡膠量和氯化聚乙烯量(單位重量份)共同示于下面的表1中。表 1
比-1實-2實-3比-2實-4比[混合成分]氯丁二烯橡膠100959085709070氯化PE(C1含量40%)-5101530--氯化PE(CI含量10%)-----1030[測定·評價結(jié)果]硬度(硬度計Α;瞬間)52525251505050耐熱性O(shè)OOOOOO耐寒性O(shè)OOΔXOX粘合性XOOOOOO耐臭氧性O(shè)OOOOOO比較例4 7
在實施例1中，如表2中所示分別改變聚醚酯類增塑劑的種類及其使用量來使用。聚醚酯類增塑劑A =ADEKA制品RS-700，分子量約550聚醚酯類增塑劑B =ADEKA制品RS-107，雙(丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯(分子量 434)聚醚酯類增塑劑C =ADEKA制品RS-735，分子量約850比較例8在實施例1中，用同量的己二酸異癸酯(新日本理化制品DIDA，分子量426)代替聚醚酯類增塑劑。在比較例4 8中的測定以及評價結(jié)果與作為混合成分的增塑劑使用量(單位 重量份)共同示于下面的表2中。需要說明的是，在表2中一并記載著實施例1中的結(jié)果。表 權(quán)利要求
1.橡膠組合物，該橡膠組合物包含由氯丁二烯橡膠99 85重量％和氯化聚乙烯橡膠1 15重量％形成的共混膠100重量份、分子量為450 650的聚醚酯類增塑劑10 30重量份、以及兩種以上的芳香族胺類防老劑3 10重量份。
2.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中，作為氯化聚乙烯使用氯含量為5 50重量％ 的非結(jié)晶性氯化聚乙烯。
3.橡膠組合物，該橡膠組合物包含由氯丁二烯橡膠99 85重量％和氯化聚乙烯橡膠1 15重量％形成的共混膠100重量份、分子量為450 900的聚醚酯類增塑劑與分子量為350 500的聚醚酯類增塑劑以外的酯類增塑劑的兩者10 30重量份、以及兩種以上的芳香族胺類防老劑3 10重量份。
4.權(quán)利要求3所述的橡膠組合物，其中，作為氯化聚乙烯使用氯含量為5 50重量％ 的非結(jié)晶性氯化聚乙烯。
5.權(quán)利要求3所述的橡膠組合物，其中，在增塑劑總量中，分別以35重量％以上的比例使用聚醚酯類增塑劑，以及以65重量％以下的比例使用聚醚酯類增塑劑以外的酯類增塑劑。
6.權(quán)利要求1或3所述的橡膠組合物，其中，作為芳香族胺類防老劑使用N-苯基-N’ _(1，3- 二甲基丁基)-對苯二胺與其他的芳香族胺的組合。
7.權(quán)利要求6所述的橡膠組合物，其中，作為芳香族胺類防老劑使用N-苯基-N’-(1， 3- 二甲基丁基)-對苯二胺與4，4’ -雙(α，α - 二甲基芐基)二苯胺的組合。
8.權(quán)利要求7所述的橡膠組合物，其中，相對于N-苯基-N’- (1，3- 二甲基丁基)-對苯二胺30 60重量％，以70 40重量的比例使用4，4，-雙(α，α - 二甲基芐基)二苯胺。
9.權(quán)利要求1或3所述的橡膠組合物，其中，該橡膠組合物用作潤滑脂杯成型材料。
10.潤滑脂杯，該潤滑脂杯是將權(quán)利要求9所述的橡膠組合物硫化成型而得到的。
11.權(quán)利要求10所述的潤滑脂杯，其中，在動力傳送裝置的接頭部，該潤滑脂杯用作防塵罩、防塵保護(hù)罩或者波紋管。
12.權(quán)利要求10所述的潤滑脂杯，其中，潤滑脂杯為與金屬制或者樹脂制的支撐體粘合的潤滑脂杯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種橡膠組合物，該橡膠組合物包含由氯丁二烯橡膠99～85重量％和氯化聚乙烯橡膠1～15重量％形成的共混膠100重量份、(A)分子量為450～650的聚醚酯類增塑劑10～30重量份或者(B)分子量為450～900的聚醚酯類增塑劑與分子量為350～500的酯類增塑劑的兩者10～30重量份、以及兩種以上的芳香族胺類防老劑3～10重量份。該橡膠組合物同時滿足在被用作例如汽車用潤滑脂杯材料的情況下等所要求的耐熱性、耐臭氧性、耐寒性以及與金屬或者樹脂的粘合性。
文檔編號C08L11/00GK102356127SQ20108001263
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月16日
發(fā)明者小紫秀人, 小鳥好文 申請人:Nok株式會社