專利名稱：用于生產(chǎn)注塑成型用聚丙烯無規(guī)共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚丙烯無規(guī)共聚物的方法，所述共聚物具有較高的熔體流動、較低的氣味和味道水平、以及已增強的剛性，適用于注塑成型應用、優(yōu)選用于薄壁包裝。 此外，本發(fā)明還涉及無規(guī)共聚物本身以及其用途。
背景技術(shù)：
由于其良好的性能組合，聚丙烯是最廣泛使用的聚合物之一。特別是，聚丙烯變得廣泛用于薄壁注塑成型應用領(lǐng)域，其中由于其較好的機械性能、成型性、和外觀，所述聚丙烯可單獨使用或者以與其它樹脂混合的形式進行使用從而生產(chǎn)注塑成型制品。有利的是，采用高流動性的聚丙烯，即根據(jù)ISO 1133O30°C，2. 16kg負載)的熔體流動指數(shù)高于25g/10分鐘的聚丙烯，用于生產(chǎn)具有非常薄的薄壁、較高的流長厚度比 (Flow Length/Thickness Ratio)、和復雜幾何形狀的制品。熔體流動提供了聚合物樹脂的加工性能例如在需要軟化或熔化聚合物樹脂的擠出或成型中的指標。所生產(chǎn)的具有較低熔體流動的聚合物樹脂可能需要在其初次聚合之后進行進一步的改性從而提高其加工性能。 典型地，這可經(jīng)由可控流變(controlled rheology, CR)技術(shù)進行，其中通常通過添加過氧化物降低聚合物的分子量，由此改進其流動性。然而，該二次加工增加了額外的加工步驟并增加了制造成本?？煽亓髯兗庸ひ部山到饩酆衔锊⒘粝逻^氧化物殘基，以致該共聚物的用途可能受到某些應用例如食品包裝的限制。令人遺憾的是，由于在這些CR技術(shù)中的過氧化物通常用于使流動性到達所期望的水準，所以由通過CR技術(shù)制得的聚丙烯生產(chǎn)的模制品具有特殊的氣味，當它們應用于食品包裝容器和袋子以及食品儲存容器時會造成嚴重的問題。該氣味對食品的風味具有不良影響，從而降低食品價值、減少食欲。此外，迄今為止，通過例如注塑成型、熱成型或吹塑成型從而形成薄壁容器的聚丙烯加工通常導致剛性不足的產(chǎn)品。因此，在進一步改進丙烯聚合物性能特別是改進性能和可加工性、以及對于減少氣味和味道上具有強烈需要。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)水平，已經(jīng)提出了幾個建議以解決上述問題。例如，EP 1538167描述了使用包含以下組分(A)、⑶和(C)的催化劑體系的 α_烯烴丙烯共聚反應組分(A)含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體的固體組分⑴；組分⑶有機金屬化合物；以及組分(C)通過以下通式所示的有機硅化合物Si (OR1) 3 (NR2R3)其中，R1是碳原子數(shù)為1 6的烴基，R2是碳原子數(shù)為1 12的烴基或氫原子， 并且R3是碳原子數(shù)為1 12的烴基；以及可選地組分⑶不同于組分(C)的另一有機硅化合物。
例如，組分㈧可以通過如下方法進行制備將鎂化合物、電子供體和鹵化鈦化合物進行共粉碎(co-grinding)；或者將它們分散并溶解在溶劑中以使它們相互接觸。所提及的另一方法包含將鎂化合物和電子供體溶解于溶劑中，并將鹵化鈦化合物添加到所得到的溶液中以沉淀固體催化劑。根據(jù)EP 1538167，該催化劑體系可用于生產(chǎn)具有較高氫反應性(hydrogen response)、較高聚合速率、較高立構(gòu)規(guī)整性和良好熔體流動性的α-烯烴聚合物比如聚丙烯無規(guī)共聚物。所生產(chǎn)的聚合物可給汽車和家用電器結(jié)構(gòu)材料提供出色的性能。其沒有提及該聚丙烯無規(guī)共聚物適用于注塑成型應用比如薄壁包裝，特別是用于非烹飪應用的食品包裝中的薄壁包裝。EP 1 783 145公開了使用包含以下組分(A)、⑶和(C)的催化劑體系生產(chǎn)聚丙烯無規(guī)共聚物的方法組分(A)通過烯烴在固體鈦催化劑組分(A’ )上進行預聚合獲得的預聚物，可通過接觸如下組分來制備含有鎂、鈦、鹵素和給電子體(C3)的固體組分(i)；偶極矩為0. 5 4. ODebye的極性化合物(ii)；以及選自液體鈦(d)和電子供體(e)中至少一種的化合物 (iii)；組分⑶有機金屬化合物；以及組分(C)通過以下通式所示的有機硅化合物Si (OR1) 3 (NR2R3)其中，R1是碳原子數(shù)為1 8的烴基，R2是碳原子數(shù)為1 12的烴基或氫原子， 并且R3是碳原子數(shù)為1 12的烴基。根據(jù)EP 1 783 145獲得的丙烯共聚物組合物例如聚丙烯無規(guī)共聚物可加工為所期望的模制品例如用于汽車組件。EP 1 783 145所提及的僅有的優(yōu)勢是可有效制造即使沒有過度使用作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫分子也具有較高流動性以及較高立構(gòu)規(guī)整性的烯烴聚合物。 其沒有提及所獲得的聚合物組合物的進一步有利的性能，而且其沒有提及該聚丙烯無規(guī)共聚物適用于注塑成型應用比如薄壁包裝，特別是用于非烹飪應用的食品包裝的薄壁包裝。EP 1 783 145中所公開方法的缺點是所使用的催化劑體系，特別是固體鈦催化劑組分(A')的復雜制備。這些文獻中的任何一個都未提及適用于注塑成型應用、優(yōu)選適用于薄壁包裝的具有如下優(yōu)點的聚丙烯無規(guī)共聚物的生產(chǎn)與已知的現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品相比，所述共聚物呈現(xiàn)出改進的高純度、分別降低的氣味水平和味道水平、以及提高的剛性。工業(yè)中的趨勢趨向于具有上文所提及的較高熔體流動速率(MFR)的聚合物材料。 較高的MFR意味著聚合物材料由于良好的流動性而具有較好的加工性能。因此，可獲得用于生產(chǎn)聚合物終端應用制品的生產(chǎn)線的更快吞吐量，并因此節(jié)約成本。但是如已知的，在本領(lǐng)域中較高的MFR意味著聚合物中的低分子量(LMW)組分含量較高。聚合物組合物的LMW尾部(tail)包含更易于溶解的較低平均分子量的鏈。過高的可溶物含量不利于大部分的最終應用，并且甚至得到不符合作為例如食品接觸應用的具體規(guī)定的聚合物。此外，如果沒有控制可溶物，那么聚丙烯粉末可能粘在聚合反應器或輸送管線中。令人遺憾的是，各自分子量較低的具有較高MFR( > 25g/10min)的聚丙烯本質(zhì)上
5是非常脆的材料。為了改進該聚丙烯的韌性，已知可添加高含量的抗沖改性劑。這反過來對流動性、剛性和乙烷可萃取物(己烷可溶物)具有不利影響。在服從根據(jù)己烷可溶物(食品與藥物管理局(FDA)所發(fā)行的用于非烹飪應用的食品接觸的標準己烷可溶物< 5. 5wt% )的食品法規(guī)的同時，沖擊/剛性平衡以及較低水平的氣味和味道在預先包裝應用中是必須的。為了生產(chǎn)適用于薄壁注塑成型應用的具有較高熔體流動和較低氣味的聚丙烯無規(guī)共聚物，WO 2007/122239建議使用齊格勒_納塔催化劑，所述催化劑包含具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物、以及作為內(nèi)給電子體的二醚化合物、有機鋁化合物、以及外給電子體，所述鈦化合物和二醚化合物都以活化形式負載于鹵化鎂上，所述外給電子體優(yōu)選選自下組(叔丁基)2Si (OCH3)2、(環(huán)己基)(甲基)-Si (OCH3)2，、(苯基)2Si (OCH3)2 和(環(huán)戊基)2Si (OCH3) 2。如說明書中所述，齊格勒-納塔催化劑的內(nèi)給電子體必須是二醚，因為最廣泛用作內(nèi)給電子體的鄰苯二甲酸酯不能在至少沒有顯著的生產(chǎn)損失(production penalty)的情況下，直接生產(chǎn)具有高熔體流動即40 150g/10min的聚丙烯。根據(jù)WO 2007/122239， 對使用鄰苯二甲酸酯作為內(nèi)給電子體制得的聚丙烯來說，這種高熔體流動僅能通過可控流變(⑶)技術(shù)比如減粘裂化這一可選路線(alternative route)獲得。但是如本領(lǐng)域眾所周知的，包含二醚作為內(nèi)給電子體的催化劑導致具有相當?shù)蛣傂缘漠a(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
由于這些原因，雖然在聚丙烯無規(guī)共聚物系樹脂領(lǐng)域中已經(jīng)進行了很多研究工作，但是仍存在對于可選擇的或改進的聚丙烯無規(guī)共聚物系樹脂的持續(xù)需求，這類聚丙烯無規(guī)共聚物系樹脂可滿足環(huán)境要求和顧客要求，特別是具有較低的氣味水平、較高的剛性、 較高的透明度和良好的流動性，從而適用于注塑成型應用比如薄壁包裝應用、特別是用于生產(chǎn)食品包裝。這些聚丙烯無規(guī)共聚物應當呈現(xiàn)出理想的性能例如改進的高純度、分別降低的氣味和味道水平，同時保持注塑制品生產(chǎn)所需的其它性能例如良好的剛性/沖擊比以及良好的流動性。在隨后沒有任何用于增加熔體流動和降低氣味和味道水平的進一步的聚合物處理的情況下，可獲得這些性能。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高熔體流動、降低的較低的氣味和味道水平、以及剛性增加的聚丙烯無規(guī)共聚物，所述共聚物適用于注塑成型應用，優(yōu)選用于薄壁包裝。本發(fā)明基于以下的發(fā)現(xiàn)通過在特定的齊格勒-納塔主催化劑與特定的外給電子體的存在下進行聚合可獲得上述聚丙烯無規(guī)共聚物，所述齊格勒-納塔主催化劑包含作為內(nèi)給電子體的低級醇與鄰苯二甲酸酯的酯交換反應產(chǎn)物。因此，在第一方面，本發(fā)明由此涉及用于生產(chǎn)包含2. 5 5. Owt %乙烯作為共聚單體的聚丙烯無規(guī)共聚物的方法，所述共聚物根據(jù)ISO 1133O30°C，2. 16kg負載)的MFR2 為彡25g/10min至100g/10min，根據(jù)FDA CFR 21 § 177. 1520測定的己烷可溶物含量低于 5. 0wt%，所述方法包括在含有如下組分的催化劑體系存在下聚合丙烯和乙烯的步驟(i)齊格勒-納塔主催化劑(procatalyst)，包含作為內(nèi)給電子體的低級醇與鄰苯二甲酸酯的酯交換反應產(chǎn)物；以及(ii)有機金屬助催化劑(cocatalyst)；以及(iii)通式⑴或(II)所示的外給電子體Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 Si (OCH3) 2 (CH3)(環(huán)己基)(11)其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子數(shù)為1 12的烴基。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯無規(guī)共聚物可通過在包含如下組分的催化劑體系的存在下的聚合過程獲得(i)齊格勒-納塔主催化劑，其包含作為內(nèi)給電子體的低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物；(ii)有機金屬助催化劑；以及(iii)通式(I)或(II)所示的外給電子體Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 Si (OCH3) 2 (CH3)(環(huán)己基)(11)其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示具有1 12個碳原子的烴基。根據(jù)本發(fā)明所用的主催化劑(i)通過如下步驟進行制備a)使MgCl2和C1-C2-醇的噴霧晶化加合物或乳液固化加合物與TiCl4反應；b)在所述C1-C2-醇與通式(III)所示的鄰苯二甲酸二烷基酯之間發(fā)生酯交換反應從而形成內(nèi)給電子體的條件下，使步驟a)的產(chǎn)物與通式(III)所示的鄰苯二甲酸二烷基酯反應；
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)具有低水平氣味和味道的聚丙烯無規(guī)共聚物的方法，所述共聚物包含 2. 5 5. Owt %的乙烯作為共聚單體，所述共聚物根據(jù)ISO 1133O30°C，2. Wkg負載)的 MFR2為25g/10min至100g/10min，根據(jù)FDA CFR 21 § 177. 1520測定的己烷可溶物含量低于5. 0wt%，所述方法包括在含有如下組分的催化劑體系存在下聚合丙烯和乙烯的步驟(i)齊格勒-納塔主催化劑，其包含作為內(nèi)給電子體的低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換反應產(chǎn)物；以及( )有機金屬助催化劑；以及(iii)通式I或II所示的外給電子體Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 Si (OCH3)2 (CH3)(環(huán)己基)(II)其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子數(shù)為1 12的烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所用的主催化劑(i)通過如下步驟制備a)使MgCl2和C1-C2-醇的噴霧晶化加合物或乳液固化加合物與TiCl4反應；b)在所述C1-C2-醇與通式(III)所示的鄰苯二甲酸二烷基酯之間發(fā)生酯交換反應從而形成內(nèi)給電子體的條件下，使步驟a)的產(chǎn)物與通式(III)所示的鄰苯二甲酸二烷基酯反應，
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，通式(III)的鄰苯二甲酸二烷基酯是鄰苯二甲酸二辛酯，C1-C2-醇是乙醇。
4.如上述權(quán)利要求1 3中任一項所述的方法，其中，在選自下組的有機金屬助催化劑 ( )的存在下使用所述齊格勒-納塔主催化劑(i)三烷基鋁、二烷基氯化鋁和烷基倍半氯化鋁。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述助催化劑是三乙基鋁。
6.如上述權(quán)利要求1 5中任一項所述的方法，其中，在作為外給電子體的二乙胺基三乙氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的存在下使用所述齊格勒-納塔主催化劑。
7.如上述權(quán)利要求1 6中任一項所述的方法，其中，所述聚丙烯無規(guī)共聚物在一個或兩個淤漿反應器、或者在一個或兩個淤漿反應器和一個或兩個氣相反應器的組合中生產(chǎn)。
8.具有低水平氣味和味道的聚丙烯無規(guī)共聚物，所述共聚物根據(jù)如上述權(quán)利要求1 7中任一項所述的方法制得，所述共聚物包含2. 5 5. Owt %的乙烯作為共聚單體，所述共聚物根據(jù) ISO 1133 (230°C, 2. 16kg 負載)的 MFR2 為 25g/10min 100g/10min,根據(jù) FDA CFR 21 § 177. 1520測定的己烷可溶物含量低于5wt %，二甲苯可溶物組分低于8wt %，并且 MWD (根據(jù)GPC)在3 7的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求8所述的聚丙烯無規(guī)共聚物，其根據(jù)ISO1133(230°C,2. 16kg負載)的 MFR2為30g/10min 95g/10min，根據(jù)FDA CFR 21 § 177. 1520測定的己烷可溶物含量低于 4. 5wt%，并且二甲苯可溶物組分在4 7. 5wt%之間。
10.如權(quán)利要求8或9所述的聚丙烯無規(guī)共聚物用于生產(chǎn)注塑模制品的用途。
11.如權(quán)利要求10所述的用途，用于生產(chǎn)用于非烹飪應用的食品包裝和用于藥用包裝的薄壁注塑模制品。
12.具有低水平的氣味和味道的模制品，所述模制品由如權(quán)利要求8或9所述的聚丙烯無規(guī)共聚物制得，基于Imm厚度和根據(jù)EN ISO 1873-2所制備的60 X 60 X Imm的注塑成型試樣，所述模制品根據(jù)IS0572-2在23°C下的拉伸模量為彡lOOOMPa，根據(jù)ASTM D 1003-07 的濁度為彡30%。
13.如權(quán)利要求12所述的模制品，其特征在于，所述模制品的壁厚在100μ m 2mm的范圍內(nèi)。
14.催化劑體系的用途，用于生產(chǎn)具有低水平氣味和味道的聚丙烯無規(guī)共聚物，所述催化劑體系包含如下組分(i)齊格勒-納塔主催化劑，其包含作為內(nèi)給電子體的低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換反應產(chǎn)物；以及( )有機金屬助催化劑；以及 (iii)通式I或II所示的外給電子體 Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 Si (OCH3)2 (CH3)(環(huán)己基)(II) 其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子數(shù)為1 12的烴基， 所述共聚物適用于在用于非烹飪應用中的食品包裝和藥用包裝中的薄壁包裝，并且包含2. 5 5. Owt%的乙烯作為共聚單體，其根據(jù)ISO 1133Q30°C，2. 16kg負載)的MFR2為 25g/10min 100g/10min，根據(jù)FDA CFR 21 § 177. 1520測定的己烷可溶物含量低于5wt%， 二甲苯可溶物組分為低于8wt%，并且MWD在4 7的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)包含2.5～5.0wt％乙烯作為共聚單體的聚丙烯無規(guī)共聚物的方法，所述共聚物根據(jù)ISO 1133(230℃，2.16k g負載)的MFR2為25g/10min至100g/10min并且根據(jù)FDA CFR 21 §177.1520測定的己烷可溶物含量低于5.0wt％，所述方法包括在含有如下組分的催化劑體系存在下聚合丙烯和乙烯的步驟(i)包含作為內(nèi)給電子體的低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換反應產(chǎn)物的齊格勒-納塔主催化劑；以及(ii)有機金屬助催化劑；以及(iii)通式(I)或(II)所示的外給電子體Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)或Si(OCH3)2(CH3)(環(huán)己基)(II)其中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示碳原子數(shù)為1～12的烴基，所述聚丙烯無規(guī)共聚物本身具有較低水平的氣味和味道，并且其用于注射成型應用、優(yōu)選用于非烹飪應用的食品包裝和醫(yī)用包裝中的薄壁包裝。
文檔編號C08F4/646GK102333794SQ201080009886
公開日2012年1月25日 申請日期2010年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月2日
發(fā)明者B·科娜, C·格賴因, E·赫貝斯貝格爾, K·貝恩萊特, M·屈爾馬拉 申請人:北歐化工公司