專利名稱：一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有中空粗糙表面結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅 烷微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅烷是一類具有分子水平的有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，其中硅原子構(gòu)成無機(jī)硅氧 “骨架”，硅原子可以通過側(cè)基引入多種有機(jī)官能團(tuán)構(gòu)成有機(jī)結(jié)構(gòu)部分。這種結(jié)構(gòu)使其兼具 無機(jī)材料與有機(jī)材料的優(yōu)異性能，其無機(jī)內(nèi)核能抑制聚合物分子的鏈運(yùn)動(dòng)而賦予雜化材料 良好的耐熱性能，有機(jī)取代基和高分子鏈賦予雜化材料良好的韌性和可加工性。有機(jī)硅烷 還具有很好的光學(xué)性質(zhì)、耐熱性、耐候性、增水性以及電絕緣性和介電性質(zhì)，近年來廣泛應(yīng) 用于電子封裝，光學(xué)傳導(dǎo)等領(lǐng)域。有機(jī)硅烷材料在受熱分解后的殘余物主要為不燃性SiO2, 且SiA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)87%。因此，與通常的阻燃高分子材料相比，含有有機(jī)硅烷的聚 合物能延長點(diǎn)火時(shí)間并大大降低燃燒放熱程度，阻燃性能非常好。所以，有機(jī)硅烷不但可作 為復(fù)合材料直接使用，也可加入傳統(tǒng)的填料如玻璃纖維后使用。中空有機(jī)硅烷顆粒由于其低密度、穩(wěn)定的熱、光、電、磁性能，故可以廣泛應(yīng)用于微 反應(yīng)器、藥物載體，亦可作為染料分散劑、吸波材料、有機(jī)樹脂的改性劑之用。模板輔助法是 合成中空有機(jī)硅烷微囊的一種典型方法，以模板作為支架材料，最終所得中空微球的形狀 和空腔尺寸可以通過模板控制。通常用作模板的材料主要有聚合物乳膠粒、無機(jī)金屬納米 粒子、嵌段共聚物膠束、表面活性劑有序聚集體等等。先制備得到這些模板材料之后，硅烷 前體在模板表面水解聚合得到有機(jī)硅烷的包覆層，這種核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物再經(jīng)過煅燒或有機(jī) 溶劑刻蝕掉模板，得到中空微球。模板法不但煩瑣，而且制備的中空微球形貌不規(guī)整，不止 會(huì)出現(xiàn)大量破損，模板本身的團(tuán)聚行為也使得中空微球在尺寸大小均勻性的控制上變得極 為困難。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本申請(qǐng)發(fā)明人經(jīng)廣泛研究和反復(fù)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，一種表面具有皺褶、內(nèi)部 具有中空的有機(jī)硅烷微球，粒徑均勻度高，且合成方法簡單易行，可以解決了傳統(tǒng)中空微球 制備方法所造成的粒徑不均及大量球體破損的問題。本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球，其特征在 于提供PH值為10 13的堿性溶液，混合至少兩種有機(jī)硅烷而得到有機(jī)硅烷混合物，將所 述有機(jī)硅烷混合物加入到所述堿性溶液中，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)后，靜置陳化而得。本發(fā)明的又一目的為提供一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球的制備方法， 其步驟為提供pH值為10 13的堿性溶液；混合至少兩種有機(jī)硅烷而得到有機(jī)硅烷混合物；將所述有機(jī)硅烷混合物加入到所述堿性溶液中，在0°C 70°C下攪拌10分鐘 10小時(shí)，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)；以及靜置陳化1小時(shí) 20小時(shí)，離心，洗滌，冷凍干燥。所述至少兩種有機(jī)硅烷包含至少一種有機(jī)硅烷在堿性溶液中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng) 后具有親水性和至少一種有機(jī)硅烷在堿性溶液中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性，且水解 縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機(jī)硅烷與水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機(jī)硅烷的質(zhì)量比為 1 1 1 10。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明揭露之一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球的 制備方法所制得的有機(jī)硅烷微球，藉由相當(dāng)簡單的方法及溫和的反應(yīng)條件得到粒徑均勻度 高的有機(jī)硅烷微球，解決先前技術(shù)-模板法中煩瑣的制程步驟。另外，也解決了先前技術(shù)中 因模板本身的團(tuán)聚行為而造成中空微球在尺寸大小均勻性不易控制的問題。


圖1是實(shí)施例3所得到的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球的掃描電鏡照片；圖2是實(shí)施例3的中空有機(jī)硅烷微球切片掃描電鏡照片；圖3是實(shí)施例3的中空有機(jī)硅烷微球的粒徑分布量測(cè)圖；圖4是實(shí)施例7的中空有機(jī)硅烷微球透射電鏡照片；
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明所提供之具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球中空有機(jī)硅烷微球粒 徑均一度高，粒徑分布范圍窄，根據(jù)體均粒徑與數(shù)均粒徑之比(Dv/Dn)計(jì)算的多分散系數(shù) 值小于1. 05，式中Dv為體積平均粒徑，Dn為數(shù)均平均粒徑，優(yōu)選的，體積平均粒徑與數(shù)均平 均粒徑的比值為1. 0 1. 05。在使用不同的有機(jī)硅烷搭配之下，本發(fā)明所提供的有機(jī)硅烷 微球的平均粒徑可以為50納米 5微米。本發(fā)明中所揭露的有機(jī)硅烷，可以是單體或是寡聚物，本發(fā)明將至少兩種的有機(jī) 硅烷置于堿性溶液體系中，以堿性溶液為10重量份計(jì)，所述的有機(jī)硅烷的含量為0. 6 5 重量份。上述至少兩種有機(jī)硅烷包含至少一種有機(jī)硅烷在堿性溶液中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)后 具有親水性和至少一種有機(jī)硅烷在堿性溶液中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性，且所有水 解縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機(jī)硅烷與所有水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機(jī)硅烷的質(zhì) 量比為1 1 1 10。一般而言，在堿性極性質(zhì)子溶劑中，水解縮聚反應(yīng)后具有親水性的 有機(jī)硅烷的反應(yīng)速度較快，水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機(jī)硅烷的反應(yīng)速度較慢，所以， 親水性有機(jī)硅烷會(huì)先聚合，形成有機(jī)硅烷微球，接著，疏水性的有機(jī)硅烷聚合并包覆在有機(jī) 硅烷微球的表面。由于整個(gè)微球內(nèi)外存在著親疏水性的差異，位于內(nèi)部的親水性聚合物從 里往外擴(kuò)張，而疏水性聚合物從外往里遷移，進(jìn)而使聚合物硅烷微球內(nèi)外翻轉(zhuǎn)，因此制得的 有機(jī)硅烷微球具有粗糙表面且中空的特殊結(jié)構(gòu)，且形成的微球粒徑非常均勻。由于有機(jī)硅烷微球外表面帶有皺褶結(jié)構(gòu)，具有吸油的特性，可以用作紙張、涂料表 面的處理劑；加入有機(jī)樹脂內(nèi)可以增加產(chǎn)品消光、耐磨、保溫、隔音等效果；同時(shí)，中空結(jié)構(gòu) 還可以用作充填催化劑的載體、微型反應(yīng)器，亦可作為藥物微膠囊、染料分散劑、微波吸收 材料之用。本發(fā)明另提供一種制備具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球的方法，其特征在于，包括下述步驟 提供pH值為10 13的堿性溶液；混合至少兩種有機(jī)硅烷而得到有機(jī)硅烷混合物；將所述有機(jī)硅烷混合物加入到所述堿性溶液中，在0°C 70°C下攪拌10分鐘 10 小時(shí)，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)；以及靜置陳化1小時(shí) 20小時(shí)，離心，洗滌，冷凍干燥所述的有機(jī)硅烷，可以是有機(jī)硅烷單體或有機(jī)硅烷寡聚物。所述的至少兩種有機(jī)硅烷包含至少一種有機(jī)硅烷在堿性溶液中進(jìn)行水解縮聚反 應(yīng)后具有親水性和至少一種有機(jī)硅烷在堿性溶液中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性。為在水解縮聚反應(yīng)后，讓所述的有機(jī)硅烷存在著親疏水性的差異，根據(jù)本發(fā)明的 一實(shí)施態(tài)樣，所述的有機(jī)硅烷會(huì)有不同的有機(jī)取代基，所述的有機(jī)取代基可以是簡單的烴 基，也可以是極性結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)，較優(yōu)的有機(jī)取代基包括直鏈烷基、烯基、芳香烴基、烷氧 基、胺基。所述水解縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機(jī)硅烷可以是正硅酸乙酯、帶氫原子的硅氧 烷或者帶氯原子的硅氧烷，優(yōu)選是正硅酸乙酯。所述水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機(jī)硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或者由這幾種 有機(jī)硅烷形成的混合物。所述的所有水解縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機(jī)硅烷與所述的所有水解縮聚反應(yīng) 后具有疏水性的有機(jī)硅烷的質(zhì)量比為1 1 1 10。所述的有機(jī)硅烷，以堿性溶液為10重量份計(jì)，其含量為0. 6 5重量份。所述的堿性溶液包含堿性物質(zhì)，所使用的堿性物質(zhì)，可以為無機(jī)堿或有機(jī)堿，優(yōu)選 是使用無機(jī)堿。所述的無機(jī)堿可以為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述的有機(jī)堿可以為乙二胺或三乙胺。所述的堿性溶液包含溶劑，所述的溶劑可以選擇水或是醇，例如為乙醇。本發(fā)明使用至少兩種有機(jī)硅烷，并將之均勻混合，形成有機(jī)硅烷混合物，當(dāng)水解縮 聚后所形成的聚合物間存在著親疏水性差異，位于內(nèi)部的親水性聚合物從里往外擴(kuò)張，而 疏水性聚合物從外往里遷移，進(jìn)而使聚合物硅烷微球內(nèi)外翻轉(zhuǎn)，因此制得的有機(jī)硅烷微球 具有粗糙表面且中空的特殊結(jié)構(gòu)，且形成的微球粒徑非常均勻。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施態(tài)樣，將有機(jī)硅烷混合物加入到所述堿性溶液中在0°C 70°C下，優(yōu)選的攪拌1. 5小時(shí) 9小時(shí)后，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)；優(yōu)選的靜置陳化12小時(shí) 18 小時(shí)，在反應(yīng)完成后，以離心的方式分離有機(jī)硅烷微球及堿性溶液，再用純凈水反復(fù)洗滌有 機(jī)硅烷微球后，冷凍干燥，進(jìn)行有機(jī)硅烷微球的干燥，并將堿性溶液中未反應(yīng)的有機(jī)硅烷， 回收再利用。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施態(tài)樣，采用弱堿做為水解催化劑所得到的中空有機(jī)硅烷顆粒 粒徑較小，另外，采用較高的溫度，也可以得到粒徑較小的中空有機(jī)硅烷微球，因此，可以運(yùn) 用反應(yīng)條件的改變來控制所要得到的中空有機(jī)硅烷微球的粒徑尺寸大小。本發(fā)明所揭露之一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球的制備方法所制的的有機(jī)硅烷微球，藉由相當(dāng)簡單的方法及溫和的反應(yīng)條件得到粒徑均勻度高的有機(jī)硅烷微來 解決先前技術(shù)-模板法中煩瑣的制程步驟，而且，無需煅燒或有機(jī)溶劑刻蝕掉模板，制備的 中空微球形貌規(guī)整，不會(huì)出現(xiàn)破損。另外，也解決了先前技術(shù)中因模板本身的團(tuán)聚行為而造 成中空微球在尺寸大小均勻性不易控制的問題。實(shí)施例參考以下內(nèi)容敘述與申請(qǐng)專利范圍，能對(duì)上述提及之本發(fā)明特色與其它特性、觀 點(diǎn)和益處有更明確的了解。亦需明白，以上整體敘述及往下將提到之細(xì)節(jié)描述，僅為示范 例。為了讓本發(fā)明所提供之一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球的制備方法更加清楚 起見，在下述較佳實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明所揭露之運(yùn)用不同有機(jī)硅烷單體及堿性溶液組成之應(yīng) 用做進(jìn)一步介紹，并利用不同實(shí)施例中所得到的有機(jī)硅烷微球的粒徑分布量測(cè)數(shù)據(jù)及掃描 式電子顯微鏡圖來驗(yàn)證本發(fā)明所提供之有機(jī)硅烷微球的結(jié)構(gòu)特征及粒徑的均一性。這里所 指的平均粒徑是根據(jù)Malvern Zeta測(cè)試所得的數(shù)均平均粒徑，粒徑主要分布是指數(shù)量為 95%以上的顆粒的粒徑分布范圍。實(shí)施例1 0.01克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，乙烯基三甲氧基硅烷與 正硅酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1. 5克上述有 機(jī)硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，升溫至70V，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)8h， 之后在70°C下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑為 0. 87 μ m，粒徑分布在 0. 7μπι-1. 2μ ，收率為 37%。實(shí)施例2 0. 5克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，苯基三甲氧基硅烷與正硅酸 乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1. 6克上述有機(jī)硅烷的 混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，放置于冰水混合液中，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)他， 之后在0°C冰水混合液中陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平 均粒徑為2. 48 μ m,粒徑主要分布在2. 2 μ m-2. 6 μ m,收率為41 %。實(shí)施例3 0. 5克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，甲基三甲氧基硅烷與正硅 酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1. 2克上述有機(jī)硅 烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室溫中，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng) 池，之后在室溫下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑 為1. 5 μ m，粒徑主要分布在1. 3μπι-1. 7μπι，收率為46%。實(shí)施例4 0. 5克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，二甲基二甲氧基硅烷、苯基 三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯以2 2 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然 后將0. 78克上述有機(jī)硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室 溫中，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)池，之后在20°C的室溫下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌， 冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑為1. 88 μ m,粒徑主要分布在1. 6 μ m-2. 2 μ m,收率為40%。實(shí)施例5 0. 1克40%氫氧化鈉水溶液分散到10克純凈水中形成均勻溶液，二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯以2 2 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn) 速下攪拌30min，然后將0. 8克上述有機(jī)硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氫氧化鈉水 溶液中，放置于20°C的室溫中，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)2h，之后在20°C的室溫下陳化15h ；最 后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑為1. 75 μ m，粒徑主要分布在 1. 4 μ m-2. 3 μ m，收率為 51 %。實(shí)施例6 0. 1克40%氫氧化鈉水溶液分散到10克純凈水中形成均勻溶液，二甲基二甲氧基 硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯以2 2 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下 攪拌30min，然后將0. 8克上述有機(jī)硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氫氧化鈉水溶液 中，放置于50°C下，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)池，之后在50°C下陳化15h ；最后離心，用純凈水反 復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑為1. 22 μ m，粒徑主要分布在1. 0 μ m-1. 8 μ m，收率 為 53%0實(shí)施例7 0. 1克40%氫氧化鉀水溶液分散到10克純凈水中形成均勻溶液，甲基三甲氧基硅 烷與正硅酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1.2克上述 有機(jī)硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氫氧化鉀水溶液中，放置于20°C的室溫中，超聲 反應(yīng)器中反應(yīng)2h，之后在室溫下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的 顆粒平均粒徑為0. 87 μ m,粒徑主要分布在0. 5 μ m-4. 3 μ m,收率為23%。實(shí)施例8 0. 1克40%氫氧化鉀水溶液分散到10克純凈水中形成均勻溶液，苯基三甲氧基 硅烷與正硅酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1. 6克 上述有機(jī)硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氫氧化鉀水溶液中，放置于冰水混合液中， 200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)他，之后在0°C冰水混合液中陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷 凍干燥，生成的顆粒平均粒徑為2. 63 μ m,粒徑主要分布在2. 2 μ m-3. 1 μ m,收率為30%。實(shí)施例9 0. 01克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，氨丙基三乙氧基硅烷與正 硅酸乙酯以3 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌20min，然后將1.2克上述有機(jī) 硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室溫中，600rpm轉(zhuǎn)速下反 應(yīng)池，之后在室溫下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒 徑為0. 52 μ m，粒徑主要分布在0. 25 μ m-1. 2 μ m，收率為23%。實(shí)施例10 0. 01克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，乙烯基三乙氧基硅烷與正 硅酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌20min，然后將1.5克上述有機(jī)硅 烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室溫中，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng) 他，之后在20°C下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑 為1. 57 μ m,粒徑主要分布在1. 2 μ m-1. 8 μ m,收率為21 %。實(shí)施例11 0. 1克40%氫氧化鈉水溶液分散到10克純凈水中形成均勻溶液，甲基三甲氧基 硅烷與正硅酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1. 2克上述有機(jī)硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氫氧化鈉水溶液中，放置于20°C的室溫中， 200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)他，之后在20°C下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生 成的顆粒平均粒徑為1. 67 μ m，粒徑主要分布在1.5μπι-2. Ομπι，收率為30%。請(qǐng)參見圖1，圖1是實(shí)施例3所得到的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球的掃描 電鏡照片。由圖1可看出所形成的有機(jī)硅烷微球具有粗糙表面結(jié)構(gòu)，且粒徑大小相當(dāng)?shù)木?勻，約在1. 5微米左右。圖2是實(shí)施例3的中空有機(jī)硅烷微球切片掃描電鏡照片，由圖2可 以看出所形成的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)有機(jī)硅烷微球是中空的。請(qǐng)參見圖3，圖3是實(shí)施例3的中空有機(jī)硅烷微球的粒徑分布量測(cè)圖。由圖3可 以看出，實(shí)施例3的中空有機(jī)硅烷微球的主要微球粒徑大約為1. 5 μ m，粒徑主要分布在 1. 3 μ m-1. 7 μ m。請(qǐng)參見圖4，圖4是實(shí)施例7的中空有機(jī)硅烷微球透射電鏡照片。由圖4可以看 出，由實(shí)施例7所得的有機(jī)硅烷微球確實(shí)是中空的。所以，由圖1、圖2和圖4的電子顯微鏡 照片可知，藉由本發(fā)明所揭露的方法確實(shí)可以得到粒徑大小均勻的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空 有機(jī)硅烷微球。由上述實(shí)施例所得到的結(jié)果可知，藉由本發(fā)明所揭露的方法不止可以得到粒徑大 小均勻的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球，更能藉由反應(yīng)條件的改變來控制所欲形成 中空有機(jī)硅烷微球的尺寸大小。由前述可知，本發(fā)明是將有機(jī)硅烷單體或寡聚物，在堿性條件下進(jìn)行水解縮聚形 成的聚合物，實(shí)施例2和實(shí)施例8的比較可以看出，兩者的差異在于實(shí)施例2所使用堿性溶 液為氨水溶液，而實(shí)施例8所使用的堿性溶液為氫氧化鉀溶液，因此，由實(shí)施例2和實(shí)施例8 的比較結(jié)果可知，采用氨水溶液作催化劑制備的中空有機(jī)硅烷顆粒粒徑小于采用氫氧化鉀 溶液。實(shí)施例3和實(shí)施例11的比較也顯示出采用弱堿做為水解催化劑所得到的中空有 機(jī)硅烷顆粒粒徑較小。實(shí)施例3所使用堿性溶液為氨水溶液，而實(shí)施例11所使用的堿性溶 液為氫氧化鈉溶液，因此，由實(shí)施例3和實(shí)施例11的比較結(jié)果可知，采用氨水溶液作催化劑 制備的中空有機(jī)硅烷顆粒粒徑小于采用氫氧化鈉溶液。反應(yīng)溫度是影響中空有機(jī)硅烷微球粒徑大小的另一因素。由實(shí)施例1和實(shí)施例10 相較，兩個(gè)實(shí)施例中的差異在于實(shí)施例1的反應(yīng)溫度為70°c，而實(shí)施例10的反應(yīng)溫度則為 200C。實(shí)施例1中所得到的中空有機(jī)硅烷顆粒平均粒徑只有0. 87微米而實(shí)施例10中所得 到的中空有機(jī)硅烷顆粒平均粒徑則為1. 57微米，且兩者的粒徑分布也分別為0. 7-1. 2微米 及1. 2-1. 8微米。據(jù)此，在較高的溫度下進(jìn)行有機(jī)硅烷單體或寡聚物的水解聚合可以得到 粒徑較小的中空有機(jī)硅烷微球，反之，采用較低的水解聚合溫度則能得到粒徑較大的中空 有機(jī)硅烷微球。即使在使用強(qiáng)堿催化的水解聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度亦對(duì)反應(yīng)有著相同的影響。實(shí)施 例5和實(shí)施例6是采用相同的啟始物、相同的催化劑，兩者的差異在于實(shí)施例5的反應(yīng)溫度 為20°C，而實(shí)施例6的反應(yīng)溫度為50°C。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，實(shí)施例5所得到的中空有 機(jī)硅烷顆粒平均粒徑為1. 75微米，粒徑分布為1. 4-2. 3微米；實(shí)施例6所得到的中空有機(jī) 硅烷顆粒平均粒徑為1. 22微米，粒徑分布為1. 0-1. 8微米。由實(shí)施例5和實(shí)施例6的比較 結(jié)果可知，不論使用強(qiáng)堿或弱堿來進(jìn)行中空有機(jī)硅烷顆粒的合成，溫度對(duì)反應(yīng)的影響都是一致的。也就是，采用較高的溫度可以得到粒徑較小的中空有機(jī)硅烷微球，采用較低的溫度 則能得到粒徑較大的中空有機(jī)硅烷微球。另外，使用不同的起始物對(duì)所生成的中空有機(jī)硅烷顆粒的大小亦有影響。實(shí)施例3 和實(shí)施例10的反應(yīng)條件相同，唯有在起始物上分別使用了甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷與正硅酸乙酯以4 1的比例混合。由實(shí)施例3所得到的中空有機(jī)硅烷顆粒平均 粒徑為1. 5微米，粒徑分布為1. 3-1. 7微米；實(shí)施例10所得到的中空有機(jī)硅烷顆粒平均粒 徑為1. 57微米，粒徑分布為1. 2-1. 8微米。將甲基三甲氧基硅烷上的甲基換成乙烯基后可 以得到粒徑更大的中空有機(jī)硅烷微球。然而，當(dāng)硅烷上的烷基有雜原子取代時(shí)，對(duì)于中空有機(jī)硅烷微球粒徑大小的影響 方向又起了變化。實(shí)施例9中將實(shí)施例3中起始物之一的甲基三甲氧基硅烷上的甲基換成 氨丙基，其它的條件完全相同。由實(shí)施例3所得到的中空有機(jī)硅烷顆粒平均粒徑為1. 5微 米，粒徑分布為1. 3-1. 7微米；實(shí)施例9所得到的中空有機(jī)硅烷顆粒平均粒徑僅有為0. 52 微米，而粒徑分布為0. 25-1. 2微米。由因此，由實(shí)施例3和實(shí)施例9的比較結(jié)果可知，采用 帶丙氨基的有機(jī)硅烷可以得到比帶甲基的有機(jī)硅烷粒徑更小的有機(jī)硅烷微球。實(shí)施例1-6，8-11都是利用攪拌的方式，將有機(jī)硅烷單體或寡聚物置于堿性條件 下進(jìn)行水解縮聚形成的聚合物，以合成中空有機(jī)硅烷微球。而超聲振蘯是一種用來取代攪 拌來進(jìn)行混合的方式，下述則是探討超聲振蘯對(duì)此一水解縮聚反應(yīng)的影響?，F(xiàn)將由實(shí)施例 3、實(shí)施例7和實(shí)施例11來做比較，實(shí)施例7和實(shí)施例11都是采用強(qiáng)堿催化，實(shí)施例3則是 采用弱堿催化，實(shí)施例3和實(shí)施例11采用緩慢攪拌QOOrpm轉(zhuǎn)速)的方式將有機(jī)硅烷的混 合物分散到堿性溶液中的方式，而實(shí)施例7則是改為采用超聲的方式將有機(jī)硅烷的混合物 分散到堿性溶液中。結(jié)果，由實(shí)施例7所得到的中空有機(jī)硅烷微球的平均粒徑(0. 87微米) 遠(yuǎn)小于實(shí)施例11所得到的中空有機(jī)硅烷微球的平均粒徑(1. 67微米)，甚至小于以弱堿進(jìn) 行水解催化聚合反應(yīng)的實(shí)施例3所得到的中空有機(jī)硅烷微球的平均粒徑(1. 5微米)。但 是，實(shí)施例7所得到的中空有機(jī)硅烷微球的粒徑分布(0. 5-4. 3微米)則較其它實(shí)施例中所 得到的粒徑分布來得寬。因此，由實(shí)施例3和實(shí)施例11與實(shí)施例7的比較結(jié)果可知，將有 機(jī)硅烷在堿性溶液中的分散方式也會(huì)影響所得到的中空有機(jī)硅烷微球的粒徑大小及其粒 徑分布。由以上的實(shí)施例所展現(xiàn)的結(jié)果可知，可以運(yùn)用反應(yīng)條件的改變來控制所要得到的 中空有機(jī)硅烷微球的粒徑尺寸。例如，采用氨水溶液作催化劑可制備粒徑較小的中空有機(jī) 硅烷顆粒，采用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液可以制備粒徑較大的顆粒；采用較高的溫度 可以得到粒徑較小的中空有機(jī)硅烷微球，反之采用較低的溫度則能得到粒徑較大的中空有 機(jī)硅烷微球；采用帶乙烯基的有機(jī)硅烷得到的中空有機(jī)硅烷微球粒徑較大，采用帶丙氨基 的有機(jī)硅烷得到的微球粒徑較??；采用超聲的方式將有機(jī)硅烷的混合物分散到堿性溶液中 可以制備粒徑較小的中空有機(jī)硅烷顆粒，但是超聲分散制備的顆粒粒徑分布較寬。所以，在 本技術(shù)領(lǐng)域具有通常知識(shí)者當(dāng)可藉由本發(fā)明的揭露，利用改變反應(yīng)條件和起始物來制得所 要求平均粒徑大小及粒徑分布的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷顆粒。對(duì)于本發(fā)明結(jié)構(gòu)所作的不同修飾或變化，皆不脫離本發(fā)明之精神或范圍。鑒于前 面之?dāng)⑹鰞?nèi)容，本發(fā)明提供之所有變化與修飾均為下列所述之申請(qǐng)專利范圍與申請(qǐng)專利范 圍之等義內(nèi)容所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球，其特征在于提供PH值為10 13的堿性 溶液，混合至少兩種有機(jī)硅烷而得到有機(jī)硅烷混合物，將所述有機(jī)硅烷混合物加入到所述 堿性溶液中，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)后，靜置陳化而得。
2.如權(quán)利要求1所述的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球，其特征在于，所述具有 粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球的體積平均粒徑輿數(shù)均平均粒徑的比值為1. 0 1. 05。
3.如權(quán)利要求1所述的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球，其特征在于所述具有粗 糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球的平均粒徑範(fàn)圍為50納米 5微米。
4.如權(quán)利要求1所述的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球，所述至少兩種有機(jī)硅烷 包含至少一種有機(jī)硅烷在堿性溶液中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)后具有親水性和至少一種有機(jī)硅 烷在堿性溶液中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性，且水解縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機(jī)硅 烷與水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機(jī)硅烷的質(zhì)量比為1 1 1 10。
5.如權(quán)利要求1所述的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球，其特征在于所述有機(jī)硅 烷以堿性溶液為10重量份計(jì)，其含量為0. 6 5重量份。
6.一種制備具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球的方法，其特征在于，包括下述步驟提供PH值為10 13的堿性溶液；混合至少兩種有機(jī)硅烷而得到有機(jī)硅烷混合物；將所述有機(jī)硅烷混合物加入到所述堿性溶液中，在0°C 70°C下攪拌10分鐘 10小 時(shí)，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)；以及靜置陳化1小時(shí) 20小時(shí)，離心，洗滌，冷凍干燥；所述至少兩種有機(jī)硅烷包含至少一種有機(jī)硅烷在堿性溶液中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)后 具有親水性和至少一種有機(jī)硅烷在堿性溶液中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性，且水解 縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機(jī)硅烷與水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機(jī)硅烷的質(zhì)量比為 1 1 1 10。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述有機(jī)硅烷以堿性溶液為10重量份計(jì)，其 含量為0. 6 5重量份。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述堿性溶液包含堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì) 為無機(jī)堿，包括氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述堿性溶液包含堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì) 為有機(jī)堿，包括乙二胺或三乙胺。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述堿性溶液包含溶劑，所述溶劑為水或乙
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述水解縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機(jī)硅 烷是正硅酸乙酯、帶氫原子的硅氧烷或者帶氯原子的硅氧烷。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機(jī)硅 烷是乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷或者由這幾種有機(jī)硅烷形成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球及其制備方法。具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機(jī)硅烷微球，其特征在于提供pH值為10～13的堿性溶液，混合至少兩種有機(jī)硅烷而得到有機(jī)硅烷混合物，將所述有機(jī)硅烷混合物加入到所述堿性溶液中，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)后，靜置陳化而得。表面具有皺褶、內(nèi)部具有中空的有機(jī)硅烷微球顆粒，而且顆粒的粒徑均一性高。本發(fā)明所提供的方法簡單易行，可以解決了傳統(tǒng)中空微球制備方法所造成的粒徑不均及大量球體破損的問題。
文檔編號(hào)C08G77/06GK102140250SQ20101062478
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者卜詩堯, 周浪, 周青竹, 徐堅(jiān) 申請(qǐng)人:長興化學(xué)材料(珠海)有限公司