專利名稱：丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的低voc水性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于保護(hù)性涂料的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的水性組合 物。本發(fā)明還提供了獲得這種丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的方法，所述方法包括將引 發(fā)物質(zhì)結(jié)合進(jìn)聚氨酯主鏈聚合物中，隨后在與聚氨酯聚合物相連的引發(fā)物質(zhì)和還原劑的同 時(shí)存在下使丙烯酸單體聚合。
背景技術(shù)：
已知主要包含聚氨酯聚合物的有機(jī)溶劑基涂料組合物能提供優(yōu)越的韌性，抗粘著 性，以及抗污染性或抗水漬性或抗溶劑破壞性。但是，還沒(méi)有好的途徑能制備氨基甲酸酯聚 合物的水溶液，或者甚至制備氨基甲酸酯聚合物的不含溶劑的水性分散體。而且，現(xiàn)有的水 性聚氨酯分散體(PUD)包含大量有機(jī)溶劑，其成本高于適合用作水性涂料粘結(jié)劑的其他種 類的聚合物，例如丙烯酸乳液聚合物。為了保護(hù)環(huán)境而日趨嚴(yán)格的政策和規(guī)章增加了對(duì)具 有低VOC含量的保護(hù)性涂料的需求。具有低VOC的水性涂料組合物還能提供降低的臭味和 毒性。用于制備包含有機(jī)聚合物粘結(jié)劑(例如由烯鍵式不飽和單體的自由基聚合形成 的那些)的低VOC涂料的常規(guī)方法包括形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)接近或遠(yuǎn)低于環(huán)境應(yīng)用 條件的聚合物組合物，并將它們與可能存在的任何低含量的聚結(jié)溶劑組合，以有效降低該 涂料組合物的最低成膜溫度。另一種制備低至零VOC涂料的通用途徑將Tg遠(yuǎn)高于環(huán)境應(yīng) 用條件的聚合物與非揮發(fā)性或部分非揮發(fā)性的聚結(jié)劑組合。所述聚結(jié)劑可以作為單獨(dú)的 組分在涂料配制過(guò)程中加入；或者它們可包含在粘結(jié)劑聚合過(guò)程中產(chǎn)生或單獨(dú)產(chǎn)生的聚合 物。已知聚結(jié)劑能降低粘結(jié)劑的總體Tg。但是，這些常規(guī)途徑傾向于提供具有以下性質(zhì)的 漆低下的硬度性質(zhì)、差的抗粘著性、差的抗污染性、以及表面粘性。另外，使用含有VOC的 聚結(jié)溶劑是不利的，因?yàn)檫@些聚結(jié)溶劑會(huì)增加臭味、毒性和環(huán)境關(guān)切。為了降低聚氨酯基涂料中的VOC含量，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了水性聚氨酯分散體(PUD)。PUD 無(wú)法完全解決VOC問(wèn)題。最好的PUD通常包含N-甲基吡咯烷酮(NMP，一種胚胎毒素)和 三乙胺(TEA)。甚至不含NMP的PUD仍然需要一些有機(jī)溶劑以確保良好的成膜。一種降低 VOC并進(jìn)一步降低成本的途徑是制備氨基甲酸酯-丙烯酸雜化(hybrid)分散體。在這些雜 化物中，在合成過(guò)程中，NMP至少部分地被一種或多種丙烯酸單體代替。在聚氨酯已經(jīng)被轉(zhuǎn) 化成水性分散體(PUD)之后，丙烯酸單體原位聚合，形成氨基甲酸酯-丙烯酸雜化物。這些 雜化物的成本為中等，介于PUD和丙烯酸膠乳之間。用于形成這些氨基甲酸酯-丙烯酸雜 化物的常規(guī)技術(shù)限于可能結(jié)合的丙烯酸部分的數(shù)量。常規(guī)的氨基甲酸酯-丙烯酸雜化物限 于約50%的丙烯酸組分。而且，目前這些雜化物的性能無(wú)法在相同領(lǐng)域中達(dá)到氨基甲酸酯 聚合物的優(yōu)秀水平，與PUD —樣，仍然是難以配制的。良好的成膜仍然需要昂貴的侵蝕性溶 劑如NMP，同樣，與PUD—樣，著色性(pigmentability)仍然較差。另外，與PUD—樣，目前 氨基甲酸酯-丙烯酸雜化聚合物已經(jīng)在戶外暴露應(yīng)用中表現(xiàn)出弱點(diǎn)，容易因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間暴露 于紫外輻射而破裂。
因此，在涂料中使用聚氨酯大多受限于高要求應(yīng)用，尤其是室內(nèi)應(yīng)用，例如用于健 身房硬木地板的透明涂層。Fildes 禾口 TobolskyCJournal of Polymer Science, Part A，第 10 卷(1972)，第 151-161頁(yè))揭示了 2-羥乙基二硫化物在合成含反應(yīng)性二硫鍵的聚氨酯、隨后在乙烯基單 體存在下光解制備嵌段共聚物中的應(yīng)用。該反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，嵌段共聚物的形成需 要用紫外燈照射至少90小時(shí)。但是，這種制備嵌段共聚物的途徑在商業(yè)上并不實(shí)用，而且， 并不能解決對(duì)于低VOC涂料的需求。仍然需要適合用于低VOC含量的涂料的組合物，所述組合物能避免目前聚氨酯涂 料組合物相關(guān)的臭味和毒性問(wèn)題，同時(shí)提供一定水平的硬度、抗粘連性、和抗污染性，具有 溶劑基聚氨酯涂料組合物通常的低表面粘性。另一個(gè)未滿足的需求是適用于戶外接觸條件 的水性氨基甲酸酯或丙烯酸-氨基甲酸酯涂料；即，具有提高的耐紫外輻射性。本發(fā)明人已 經(jīng)盡力滿足這些剩余的要求。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種包含丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的水性組合物，所述嵌段共 聚物包含一個(gè)或多個(gè)丙烯酸聚合物嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚氨酯聚合物嵌段，以及連接聚氨酯 聚合物嵌段和丙烯酸聚合物嵌段的硫原子。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種包含共聚物的穩(wěn)定水性分散體的組合物， 所述共聚物包含丙烯酸聚合物嵌段和氨基甲酸酯共聚物嵌段，其中a)各丙烯酸嵌段和各 氨基甲酸酯嵌段通過(guò)硫原子互相連接；b)以分散體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該分散體包含30-85 重量％的水；和c)該分散體基本不含有機(jī)溶劑。在另一種實(shí)施方式中，以嵌段共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該嵌段共聚物包含55-75 重量％的丙烯酸嵌段。在另一種實(shí)施方式中，以嵌段共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該嵌段共聚物包含65-75 重量％的丙烯酸嵌段。在另一種實(shí)施方式中，以分散體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該分散體包含40-60重量％的 水，不含有機(jī)溶劑。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是包括以下步驟的方法a)在適合于形成預(yù)聚物的穩(wěn)定水性分散體的條件下，將以下組分分散到水中i)包含鏈內(nèi)(in-chain) 二硫基(disulfide group)的聚氨酯預(yù)聚物；和ii)分散劑；b)使得來(lái)自步驟(a)的預(yù)聚物分散體與烯鍵式不飽和丙烯酸單體和具有至少？？ 的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)的還原劑接觸，形成包含丙烯酸聚合物嵌段和氨基甲酸酯聚合物嵌段的共 聚物的穩(wěn)定水性分散體，其中各丙烯酸嵌段和各氨基甲酸酯嵌段通過(guò)硫原子互相連接。在另一種實(shí)施方式中，該鏈內(nèi)二硫基是-(OCH2CH2S-SCH2CH2O)-基團(tuán)。在一種實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物的重量百分比大于丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共 聚物的總重量的55%。在另一種實(shí)施方式中，丙烯酸聚合物的重量百分比大于丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段 共聚物的總重量的65%，或大于70%。本發(fā)明還提供了形成包含丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的水性組合物的方法，
4一種此類方法包括以下步驟i)形成包含一個(gè)或多個(gè)二硫鍵的一種或多種聚氨酯聚合物； )將該聚氨酯聚合物分散到水溶液中；和iii)在一種或多種還原劑和包含二硫鍵的聚氨 酯聚合物存在下，進(jìn)行一種或多種烯鍵式不飽和丙烯酸單體的聚合反應(yīng)。在該方法的一種實(shí)施方式中，該二硫鍵由2-羥乙基二硫化物提供，該物質(zhì)作為形 成聚氨酯聚合物的一種反應(yīng)物。在該方法的另一種實(shí)施方式中，還原劑選自異抗壞血酸、蘋(píng)果酸、乳酸、堿金屬 亞硫酸鹽、堿金屬酸式亞硫酸鹽(bisulfite)、堿金屬亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)、堿金屬 連二亞硫酸鹽(hyposulfite)、堿金屬焦亞硫酸鹽(metabisulfite)、甲醛合次硫酸鈉、N， N-二甲基-對(duì)-甲苯胺、及其組合。在該方法的另一種實(shí)施方式中，步驟(ii)和(iii)通過(guò)微乳液聚合技術(shù)進(jìn)行。本發(fā)明還提供包含通過(guò)本發(fā)明方法制備的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的水 性組合物。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供包含本發(fā)明水性組合物的水性涂料組合物，以 及由該涂料組合物制成的涂層。因此，本發(fā)明提供具有有機(jī)溶劑基聚氨酯的常見(jiàn)益處、但是只有非常低含量或?yàn)?零的VOC的涂料組合物。本發(fā)明的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物還顯示提高的抗紫外降 解性。附圖簡(jiǎn)要描述

圖1顯示由丙烯酸乳液與聚氨酯分散體的摻混物形成的膜的原子力顯微鏡(AFM) 的顯微照片(相模式)。圖2顯示由常規(guī)氨基甲酸酯-丙烯酸雜化分散體形成的膜的原子力顯微鏡(AFM) 的顯微照片(相模式)。圖3顯示由本發(fā)明的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物分散體形成的膜的原子力顯 微鏡(AFM)的顯微照片(相模式)。發(fā)明詳述除非有另外的表示，否則，溫度和壓力條件是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力。如本文所用，說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“聚氨酯”不僅表示通過(guò)多異氰酸酯與多元醇反 應(yīng)、生成氨基甲酸酯連接而制備的聚合物(或預(yù)聚物)，還表示通過(guò)多異氰酸酯與具有其他 種類的異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的其他種類化合物(通常與多元醇一起)反應(yīng)、生成包含其 他種類的連接(例如脲、硫脲、或酰胺連接)的聚合物、預(yù)聚物或聚合物片段而制備的聚合 物(或預(yù)聚物)。除非有另外的表示，否則，任何包括括號(hào)的術(shù)語(yǔ)都另選地表示不存在括號(hào)時(shí)的完 整術(shù)語(yǔ)、排除括號(hào)中內(nèi)容的術(shù)語(yǔ)、以及各選項(xiàng)組合的情況。因此，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”表 示任何丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物；術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯、及其混合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”，而且，除非有另外的表示，否則，術(shù) 語(yǔ)“共聚物”表示由任何兩種或更多種不同單體制備的聚合物，例如三元共聚物、五元共聚 物等，以及聚合之后官能化、使得產(chǎn)物共聚物中存在兩種或更多種不同官能團(tuán)的均聚物。在本文中，“重量％”表示重量百分比。
如本文所用，除非有另外的表示，否則，“丙烯酸聚合物”在本文中表示包含至少50 重量％的烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯聚合單元的聚合物?！氨揭蚁?丙烯酸聚合物”是 包含至少50重量％的源自烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的聚合單元的聚合物， 其中該聚合物包含至少5%的各種此類聚合單元。類似地，“乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物” 是包含至少50重量％的源自烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合單元的 聚合物，其中該聚合物包含至少5%的各種此類聚合單元。在本文中描述為丙烯酸的聚合物 片段，例如丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物中的丙烯酸部分，按照與包含該聚合物片段的 單體的類似方式定義。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“丙烯酸嵌段的重量”表示聚合的丙烯酸單體的結(jié)構(gòu)單元的總重 量；丙烯酸嵌段的重量百分比可通過(guò)用聚合的丙烯酸單體的結(jié)構(gòu)單元的總重量除以該嵌段 共聚物的總重量而計(jì)算。該重量百分比比例假設(shè)已知重量的形成聚氨酯聚合物的反應(yīng)物完 全轉(zhuǎn)化，而且在已知重量的共聚物丙烯酸部分的聚合反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)料單體完全轉(zhuǎn)化。如本文所用，聚合物的“穩(wěn)定水性分散體”表示聚合物在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定分散 體，其中水是主要組分。可任選存在少量有機(jī)液體。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“少量”或“基本不含”表示，以該分散體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，有機(jī) 溶劑含量小于1重量％，優(yōu)選小于0. 1重量％，最優(yōu)選小于0. 01重量％。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烯鍵式不飽和羧酸單體”表示丙烯酸、甲基丙烯酸、β -丙烯酰 氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂 酸、氯代肉桂酸、β -苯乙烯基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、檸康酸、肉桂酸、及其鹽。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“官能化的”表示在聚合反應(yīng)之后進(jìn)行改性以包含酸官能團(tuán)的 (共聚)聚合的單體單元。如本文所用，除非有另外的表示，否則，術(shù)語(yǔ)“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”表示通過(guò) 差示掃描量熱法(DSC)采用10°C /分鐘的加熱速率測(cè)得的Tg，取熱流相對(duì)于溫度變化的曲 線中的中點(diǎn)為Tg值。如本文所用，除非有另外的表示，否則，術(shù)語(yǔ)“分子量”表示通過(guò)凝膠滲透色譜 法(GPC)、用聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)而測(cè)得的(共聚)聚合物的重均分子量。凝膠滲透 色譜法根據(jù)聚合物鏈分布中各部分在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)尺寸而不是其摩爾質(zhì)量將各部 分分開(kāi)。然后用已知分子量和組成的標(biāo)樣將流出時(shí)間與分子量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行校 準(zhǔn)。術(shù)語(yǔ)“Mn”表示通過(guò)GPC測(cè)定的、用聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)的(共聚)聚合物的數(shù)均分子 量。在以下文獻(xiàn)中詳細(xì)討論了 GPC技術(shù)現(xiàn)代尺寸排阻色譜法(Modern Size Exclusion Chromatography), W. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly ；Wiley-Interscience,1979 ； 禾口 材料表征禾口化學(xué)分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)，J. P. Sibilia ；VCH, 1988，第 81-84 頁(yè)。如本文所用，除非有另外的表示，否則，術(shù)語(yǔ)“標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)”表示液體在760毫米汞柱 下的沸點(diǎn)。單數(shù)形式的“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指代物，除非上下文中有另外的清楚 表示。涉及相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)都包括在范圍之內(nèi)，而且可以獨(dú)立地進(jìn)行組
I=I O常規(guī)的氨基甲酸酯-丙烯酸雜化物的限制是以樹(shù)脂固體為基準(zhǔn)計(jì)丙烯酸組分的
6含量約為50重量％，提供的干燥后的膜具有聚氨酯聚合物疇(domain)和丙烯酸聚合物疇。 本文所述的本發(fā)明方法提供丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物，其形成的膜具有單相體系， 該體系中丙烯酸和氨基甲酸酯組分完全相容。而且，本發(fā)明可以提供以樹(shù)脂固體為基準(zhǔn)計(jì) 至少75重量％的更高的聚合丙烯酸單體含量。常規(guī)的氨基甲酸酯-丙烯酸雜化物通過(guò)將丙烯酸單體與分散的預(yù)先形成的聚氨 酯聚合物原位聚合而制備。不存在聚氨酯聚合物的斷鏈現(xiàn)象，丙烯酸部分保持與聚氨酯部 分分開(kāi)。在本發(fā)明中，常規(guī)的聚氨酯聚合物的鏈中包含一種或多種引發(fā)片段，所述片段在還 原劑和一種或多種丙烯酸單體存在時(shí)會(huì)為丙烯酸單體的聚合反應(yīng)提供引發(fā)位置。隨后的聚 合反應(yīng)在聚氨酯聚合物主鏈內(nèi)、在引發(fā)片段提供的位置處形成丙烯酸聚合物嵌段?？梢允?用二硫化物分子構(gòu)建聚氨酯中的引發(fā)片段，這些片段可以通過(guò)形成該聚氨酯時(shí)所用的任何 反應(yīng)物引入。最方便的做法是，可以使用具有兩個(gè)羥基的二硫化物物質(zhì)形成聚氨酯聚合物， 例如2-羥乙基二硫化物QHEDS)。2-羥乙基二硫化物眾所周知，聚氨酯聚合物一般通過(guò)將一種或多種有機(jī)多異氰酸酯與一種或多種包 含異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物(尤其是具有任選夾雜的低分子量有機(jī)多元醇的大 (macro)多元醇)反應(yīng)而制得。該反應(yīng)可以在催化劑如有機(jī)錫化合物和/或叔胺存在下進(jìn) 行。聚氨酯聚合物可以按“一次性(one shot) ”工藝制備，其中，在使用或不使用溶 劑條件下，所有組分可以一起反應(yīng)，從而形成聚氨酯。反應(yīng)溫度可最高約為150°C，但是優(yōu) 選50-130°C。形成這些聚合物的更優(yōu)選的途徑涉及形成異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，然 后用含活性氫的化合物進(jìn)行增鏈。反應(yīng)形成聚氨酯或聚氨酯預(yù)聚物的任何組分可包含本 發(fā)明的引發(fā)片段。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，隨后的用作增鏈劑的含活性氫化合物可包 含本發(fā)明的引發(fā)片段。在另一種實(shí)施方式中，有機(jī)多異氰酸酯可包含引發(fā)片段。在另一種 更優(yōu)選的實(shí)施方式中，引發(fā)片段通過(guò)用于制備異氰酸酯-封端的聚氨酯預(yù)聚物的含異氰酸 酯-反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物提供，最優(yōu)選由多元醇提供，例如二醇，如2-羥乙基二硫化物 (2HEDS)。異氰酸酯-封端的聚氨酯預(yù)聚物通常是至少以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少一種 有機(jī)多異氰酸酯(即，具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán))；和(ii)至少一種具有至少兩個(gè)異氰 酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物。這種反應(yīng)通常在有機(jī)液體介質(zhì)中進(jìn)行。該反應(yīng)可以完全在本體中進(jìn)行，但是通常 在有機(jī)溶劑液體(例如NMP、丙酮或二甘醇二甲醚，用于例如控制粘度)存在下進(jìn)行。在本 發(fā)明方法的一種實(shí)施方式中，優(yōu)選該有機(jī)溶劑是烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸單 體、丙烯腈、或苯乙烯。這種溶劑更容易從最終產(chǎn)品中除去，因?yàn)樵撊軇﹩误w將在之后的丙 烯酸聚合步驟中反應(yīng)除去，并且隨后進(jìn)行跟蹤以除去殘余單體。雖然增鏈的聚氨酯的合成 還可以在有機(jī)液體介質(zhì)中進(jìn)行(從而獲得聚氨酯聚合物的非水性分散體)，但是更優(yōu)選該合成在水性介質(zhì)中進(jìn)行(即，使得聚氨酯預(yù)聚物作為水性分散體存在)，從而獲得增鏈的聚 氨酯聚合物的水性分散體。其原因在于，本發(fā)明的聚氨酯聚合物的低VOC應(yīng)用包括其作為 水性分散體的應(yīng)用。為了便于將異氰酸酯-封端的預(yù)聚物分散在水中以形成水性分散體，該預(yù)聚物可 以結(jié)合離子性和/或非離子性的側(cè)鏈分散基團(tuán)。任選地在形成異氰酸酯-封端的預(yù)聚物的 過(guò)程中通過(guò)使用反應(yīng)物(iii)來(lái)實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，該反應(yīng)物是帶有離子和/或非離子分散基 團(tuán)、或者帶有隨后被轉(zhuǎn)化成這種分散基團(tuán)的基團(tuán)的異氰酸酯-反應(yīng)性和/或二異氰酸酯化 合物。所述離子基團(tuán)可以是陽(yáng)離子或陰離子的，但是優(yōu)選陰離子基團(tuán)。陰離子基團(tuán)的例 子是-C02_(羧酸根鹽)和-so3_(磺酸根鹽)。陽(yáng)離子基團(tuán)的例子是i 3n+(銨或烷基銨鹽)。 通常離子分散基團(tuán)是陰離子鹽基團(tuán)，例如羧酸鹽基團(tuán)。這些基團(tuán)可以通過(guò)在預(yù)聚物形成中 使用具有至少一個(gè)酸基團(tuán)和至少兩個(gè)羥基的異氰酸酯-反應(yīng)性化合物作為反應(yīng)物(iii)來(lái) 提供。這種化合物的例子包括含羧基二醇和(少量)三醇，例如二羥基鏈烷酸如2，2-二羥 甲基丙酸(DMPA)。需要時(shí)，例如在結(jié)合進(jìn)預(yù)聚物中之前，通過(guò)與二羧酸的反應(yīng)，將含羧基的 二醇或三醇結(jié)合進(jìn)聚酯中。預(yù)聚物中存在的任何酸基團(tuán)到陰離子鹽基團(tuán)的轉(zhuǎn)化可以通過(guò)在形成該預(yù)聚物水 性分散體之前、之后或同時(shí)中和酸性基團(tuán)來(lái)進(jìn)行。合適的用于中和羧酸基團(tuán)的試劑是伯胺、 仲胺或叔胺。其中，優(yōu)選三烷基取代的叔胺，例如三乙胺。也可以使用氨本身(氫氧化銨)。非離子性的分散基團(tuán)通常是側(cè)鏈聚氧化烯基團(tuán)，尤其是聚氧乙烯基團(tuán)。這些基團(tuán) 例如可以通過(guò)在預(yù)聚物形成中使用具有聚氧化烯側(cè)鏈(例如本領(lǐng)域中已知的聚氧乙烯、聚 氧丙烯、以及包含氧化烯單元混合物的鏈)的二醇作為反應(yīng)物(iii)來(lái)提供。由于這些二 醇的作用，有時(shí)候?qū)⑵浞Q為分散二醇。非離子分散基團(tuán)還可以通過(guò)在預(yù)聚物形成中使用具有聚氧化烯側(cè)鏈的二異氰酸 酯作為反應(yīng)物(iii)來(lái)提供，如本領(lǐng)域中已知的。類似地，由于這些二異氰酸酯的作用，有 時(shí)候?qū)⑵浞Q為分散二異氰酸酯。當(dāng)然，聚氨酯預(yù)聚物(和增鏈的聚氨酯聚合物)可以具有組合的分散基團(tuán)。聚氨 酯中可能存在的側(cè)鏈分散基團(tuán)的含量可以在很寬的限值內(nèi)變化，但是應(yīng)當(dāng)足以為預(yù)聚物提 供所需的水分散度。用于制備預(yù)聚物的多異氰酸酯(i)是本領(lǐng)域中眾所周知的，包括每分子含有至少 2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的脂族、脂環(huán)族和/或芳族異氰酸酯。合適的脂族二異氰酸酯包括例如，1,3-丙二異氰酸酯，1,4- 丁二異氰酸酯，1， 5-戊二異氰酸酯，1，6_己二異氰酸酯，亞丙基二異氰酸酯，乙基亞乙基二異氰酸酯，二甲基 亞乙基二異氰酸酯，甲基1，3_丙二異氰酸酯，三甲基己烷二異氰酸酯。合適的脂環(huán)族二異氰酸酯包括例如，異佛爾酮二異氰酸酯，亞環(huán)戊基二異氰酸酯， 以及芳族二異氰酸酯的氫化產(chǎn)物如亞環(huán)己基二異氰酸酯，甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯，和亞 甲基二環(huán)己基二異氰酸酯。合適的芳族二異氰酸酯包括例如，亞苯基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯如2，4-甲 苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，萘 二異氰酸酯和亞甲基二苯基二異氰酸酯，或者它們的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物。
還可以使用多異氰酸酯的混合物，以及通過(guò)引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮 二脲、碳二亞胺、脲酮亞胺或異氰脲酸酯殘基而改性的多異氰酸酯。合適的三異氰酸酯包括例如，1,6-己二異氰酸酯與水的縮二脲，1,6-己二異氰酸 酯的異氰脲酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成產(chǎn)物。優(yōu)選的是脂族或脂環(huán) 族的二異氰酸酯。特別優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯，和4，4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸在制備預(yù)聚物時(shí)使用的具有至少2個(gè)異氰酸酯_反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種有機(jī)化合 物(ii)通常包括至少一種重均分子量為400-6000的此類化合物。這些化合物可以是具有 反應(yīng)性羥基的有機(jī)多元醇，或者它們可以是具有其他異氰酸酯_反應(yīng)性基團(tuán)(如伯氨基或 羧基)的化合物。所述具有至少2個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯-反應(yīng)性有機(jī)化合 物(ii)可以是聚合物，或者可以不是聚合物。所述有機(jī)多元醇具體包括二醇和三醇及其混 合物，但是可以使用更高官能度的多元醇，例如作為與二醇的混合物中的少量組分。所述多 元醇可以是用于聚氨酯制劑或建議用于聚氨酯制劑中的任何化學(xué)種類的聚合物多元醇。具 體來(lái)說(shuō)，所述多元醇可以是聚酯，聚酯酰胺，聚醚，聚硫醚，聚碳酸酯，聚縮醛，聚烯烴或聚硅 氧烷。如前文所述，具有至少2個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的任何有機(jī)化合物(ii)可以包含 引發(fā)二硫化物片段。優(yōu)選的多元醇的分子量為700-3000。適用于本發(fā)明多元醇的聚酯包括例如，多羥基醇優(yōu)選是二羥基醇(其中可以加入 三羥基醇)與多羧酸優(yōu)選是二羧酸或其對(duì)應(yīng)的羧酸酐的羥基-封端反應(yīng)產(chǎn)物。還可以包括 通過(guò)內(nèi)酯(如ε-己內(nèi)酯)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)獲得的聚酯多元醇?？捎糜谛纬删埘ザ嘣嫉暮线m多羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)族的， 它們可以是取代的(例如被鹵原子取代)、飽和的或不飽和的。合適的脂族二羧酸包括例 如，琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸和十二烷二羧酸。合適的脂環(huán)族二羧酸 包括例如，六氫鄰苯二甲酸。合適的芳族二羧酸包括例如，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，鄰苯二 甲酸，四氯鄰苯二甲酸，和1，5_萘二羧酸。合適的不飽和脂族二羧酸包括例如，富馬酸，馬 來(lái)酸，衣康酸，檸康酸，中康酸和四氫鄰苯二甲酸。合適的三羧酸和四羧酸包括例如，苯偏三 酸，苯均三酸和苯均四酸?？捎糜谥苽渚埘ザ嘣嫉暮线m多羥基醇包括例如，乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇， 1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，三丙二醇，四甘醇， 二丁二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，雙酚A 或氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物或環(huán)氧丙烷加合物。還可使用三醇或四醇，例如三羥甲基 乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。這些多羥基醇一般用于通過(guò)與上述多羧酸的縮聚 反應(yīng)制備聚酯多元醇，但是根據(jù)一種具體的實(shí)施方式，它們還可以就這樣加入聚氨酯反應(yīng) 混合物中。還可以通過(guò)在聚合酯化反應(yīng)混合物中包含氨基醇如乙醇胺來(lái)獲得聚酯酰胺。可以使用的聚醚多元醇包括通過(guò)環(huán)狀氧化物(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋 喃)的聚合反應(yīng)或者通過(guò)將一種或多種此類氧化物加成到多官能引發(fā)劑(例如水、乙二醇、 丙二醇、二甘醇、環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙酚Α)上獲得的產(chǎn)物。 特別合適的聚醚包括通過(guò)同時(shí)或按順序?qū)h(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成到合適的引發(fā)劑上獲 得的聚氧丙烯二醇和(少量)三醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和(少量)三醇，以及通過(guò) 聚合四氫呋喃獲得的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。還可以使用胺封端的聚醚多元醇。
可使用的聚硫醚多元醇包括通過(guò)單獨(dú)縮合硫代二甘醇或者與其他二醇、二羧酸、 甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起縮合硫代二甘醇而獲得的產(chǎn)物。適用于本發(fā)明多元醇的聚碳酸酯包括例如，二醇(例如1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、 1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇)與光氣的反應(yīng)產(chǎn)物；與二烷基_或二芳基碳酸酯 (如碳酸二乙酯或碳酸二苯酯)的反應(yīng)產(chǎn)物，或與環(huán)狀碳酸酯(如亞乙基和/或亞丙基碳酸 酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。適用于本發(fā)明多元醇的聚己內(nèi)酰胺包括例如，包含以下組分的聚己內(nèi)酰胺(尼龍 6)，(a)與聚合物鏈的兩個(gè)端部連接的羧基，(b)與聚合物鏈的一個(gè)端部連接的羧基和與其 另一個(gè)端部連接的乙酰胺基，(c)與聚合物鏈的兩個(gè)端部連接的氨基，(d)與聚合物鏈的一 個(gè)端部連接的羧基和與其另一個(gè)端部連接的氨基。特別優(yōu)選的是上述(d)，具有與聚合物鏈 的一個(gè)端部連接的羧基和與其另一個(gè)端部連接的氨基的聚己內(nèi)酰胺。合適的聚烯烴多元醇包括羥基封端的丁二烯均聚物和共聚物。具有至少2個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物(ii)(用于制備預(yù)聚 物)還可任選地包括至少一種化合物，優(yōu)選是一種有機(jī)多元醇，其分子量低于400。這些化 合物具體包括二醇和三醇及其混合物，但是可使用較高官能度的多元醇。這些較低分子量 的多元醇的例子包括乙二醇，二甘醇，四甘醇，二(羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯，環(huán)己烷二甲醇， 呋喃二甲醇，以及這些多元醇與環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的分子量最高為399的反應(yīng)產(chǎn)物。所述異氰酸酯_封端的聚氨酯預(yù)聚物可以采用常規(guī)方式通過(guò)將化學(xué)計(jì)量過(guò)量的 有機(jī)多異氰酸酯與具有至少2個(gè)(末端)異氰酸酯_反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物有機(jī)化合物和其 他所需的反應(yīng)物在基本無(wú)水條件下在取決于具體反應(yīng)物的溫度下反應(yīng)(通常為30-130°C ) 直到異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)之間的反應(yīng)基本完成而制備。在制備異氰 酸酯-封端的預(yù)聚物的過(guò)程中，反應(yīng)物所使用的比例通常對(duì)應(yīng)于異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸 酯-反應(yīng)性基團(tuán)的比例，約為1. 1 1至6 1，優(yōu)選約為1.5 1至3 1。需要時(shí)，可以使用催化劑(如二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫)來(lái)幫助預(yù)聚物形成。 可以在預(yù)聚物形成之前或之后加入非反應(yīng)性的有機(jī)溶劑以控制粘度。優(yōu)選的溶劑是水混溶 性溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甘醇二甲醚、雙丙二醇二甲醚、乙酸乙二醇酯 的二烷基醚或N-甲基吡咯烷酮和甲乙酮的混合物。如上所述，預(yù)聚物水性分散體可以通過(guò)以下方式制備，使用例如表面活性劑將異 氰酸酯-封端的聚氨酯預(yù)聚物作為有機(jī)液體介質(zhì)(通常包括有機(jī)溶劑)分散在水性介質(zhì) 中，或者如果存在分散基團(tuán)則將該預(yù)聚物自分散在水性介質(zhì)中(但是需要時(shí)仍然可以使用 表面活性劑)?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中眾所周知的技術(shù)將預(yù)聚物分散在水中。優(yōu)選在攪拌條件 下將預(yù)聚物加入水中，或者可以在攪拌條件下將水加入預(yù)聚物中。步驟2)中進(jìn)行的增鏈操作可以方便地在5_95°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更通常為 10-45°C，取決于所使用的反應(yīng)物。可以使用含活性氫的化合物對(duì)分散的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行 增鏈，所述化合物包括上述任何在形成氨基甲酸酯預(yù)聚物時(shí)具有異氰酸酯_反應(yīng)性基團(tuán)的 化合物。因此，增鏈操作可以采用本領(lǐng)域中眾所周知的方法，使用上述任何多元醇進(jìn)行，或 者例如使用一種或多種二胺如乙二胺或鏈烷醇胺進(jìn)行。制得的增鏈的聚氨酯分散體可以是陰離子鹽官能的、非離子或陰離子的聚氨酯分 散體。該聚氨酯分散體可以如本領(lǐng)域中已知采用任何合適的方法形成。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該聚氨酯分散體可以是一種陰離子的聚氨酯分散 體，通過(guò)使至少一種多元醇與具有至少一個(gè)酸基團(tuán)和至少兩個(gè)活性氫官能團(tuán)的有機(jī)化合 物、以及多異氰酸酯反應(yīng)而制備。在這種實(shí)施方式中，具有至少一個(gè)酸基團(tuán)和至少兩個(gè)活性 氫官能團(tuán)的合適的有機(jī)化合物包括例如，2，2- 二羥甲基乙酸，2，2- 二羥甲基丙酸，2，2- 二 羥甲基-丁酸，2，2_ 二羥甲基戊酸。優(yōu)選的是2，2_ 二羥甲基丙酸。適用于該有機(jī)化合物的 酸基團(tuán)的例子包括，羧酸，磺酸，磷酸，膦酸等。優(yōu)選的是羧酸基團(tuán)。制得的聚氨酯的分子量為2000-50000，優(yōu)選為6000-30000，最優(yōu)選為 8000-20000。在將聚氨酯分散到水中之前，可以用叔胺或氨基醇至少部分地中和該聚氨酯。合 適的叔胺包括例如，三甲胺，三乙胺，二甲基苯胺，二乙基苯胺，以及N-甲基嗎啉和N-乙基 嗎啉。合適的氨基醇包括二甲基乙醇胺和三乙醇胺。中和之后，可以用去離子水在攪拌條 件下稀釋聚氨酯，形成細(xì)分的分散體。制得的分散體的聚合物固體含量通常為20-60重量％，更通常為25-50重量％。聚氨酯中的引發(fā)片段可以是例如二硫化物或三硫化物，但是優(yōu)選是二硫化物。具 有二硫官能團(tuán)或三硫官能團(tuán)、并具有能反應(yīng)進(jìn)入聚氨酯聚合物的適當(dāng)反應(yīng)性官能團(tuán)的任何 分子都可以適當(dāng)?shù)赜糜诮Y(jié)合到聚氨酯聚合物中。特別優(yōu)選的能容易地結(jié)合到聚氨酯聚合物 中的二硫化物是2-羥乙基二硫化物(2HEDS)。本發(fā)明的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物是 通過(guò)在含二硫化物的PUD存在下對(duì)丙烯酸單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而制備的，如以下實(shí)施例中所 述。聚合反應(yīng)在聚氨酯聚合物中二硫鍵的斷裂位點(diǎn)處發(fā)生。聚氨酯聚合物中的引發(fā)片段可以單獨(dú)使用，但是更有效的情況是用作氧化還原 體系的氧化組分，該體系中還包括還原組分，例如異抗壞血酸、蘋(píng)果酸、或乳酸、或堿金屬 亞硫酸鹽，例如酸式亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽，例如酸式亞硫酸 鈉、亞硫酸氫鈉(Lykopon)、連二亞硫酸鉀、焦亞硫酸鉀、或甲醛合次硫酸鈉或N，N-二甲 基-對(duì)-甲苯胺。所用的引發(fā)片段與還原組分的比例以聚合的單體混合物中反應(yīng)性物質(zhì)與烯鍵式 不飽和單體的固體合并重量為基準(zhǔn)計(jì)各為0. 001-5重量％。在本文中描述為“丙烯酸”的聚合物和共聚物，包括丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚 物中的聚合物片段，除了包含丙烯酸單體以外，可以包含其他單體。而且，丙烯酸_氨基甲 酸酯嵌段共聚物的“丙烯酸”部分還可以是苯乙烯_丙烯酸聚合物或乙酸乙烯酯_丙烯酸 聚合物。共聚物的丙烯酸部分可以由很寬范圍的可聚合烯鍵式不飽和單體制備，例如非離 子的烯鍵式不飽和單體，包括α，β _單烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸烷基酯。合 適的非離子性烯鍵式不飽和單體包括芳烯(arylene)，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、和α-甲 基苯乙烯；丁二烯；烯烴，例如乙烯、丙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，和叔碳烷羧酸乙烯 酯(vinyl versatate)；鹵乙烯，例如氯乙烯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸 的C1-C4tl烷基酯；例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯， (甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，和(甲基)丙烯酸硬脂酯；其他(甲 基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯，和(甲基)丙烯酸苯酯；(聚)烷氧基烷基(甲 基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；和烯鍵式不飽和二羧酸和三羧酸與酸酐的單烷基、二烷基、三烷基酯，例如馬來(lái)酸乙酯、富馬酸二甲酯、和衣康酸乙基甲酯。包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體混合物會(huì)通過(guò)甲基丙烯酸酯導(dǎo)致抑制丙烯 酸酯的聚合反應(yīng)，導(dǎo)致在丙烯酸_氨基甲酸酯共聚物合成結(jié)束時(shí)有大量丙烯酸酯單體殘 留。這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)預(yù)先裝入丙烯酸酯和將甲基丙烯酸酯單體進(jìn)料來(lái)解決，不過(guò)其聚合 反應(yīng)進(jìn)行的速度比全部甲基丙烯酸酯的體系更慢。合適的可聚合單體還包括至少一種多烯鍵式不飽和單體。可以使用的多烯鍵式不 飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯；二(甲基)丙烯酸二醇酯，例如二(甲基) 丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3_ 丁二醇酯，聚 亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；多元醇二或三(甲基)丙烯酸酯， 如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；和芳族二乙烯基和三乙烯基單體，例如二乙烯基苯， 和二乙烯基甲苯。所述共聚物還可任選包含離子性烯鍵式不飽和單體(例如含酰胺的單體，如(甲 基)丙烯酰胺)和烯鍵式不飽和羧酸單體(例如(甲基)丙烯酸)作為聚合的單元。酸單 體通常在一定程度上以其脫質(zhì)子化的形式存在，也稱為陰離子單體。在一種實(shí)施方式中，以 聚合物顆粒的干重為基準(zhǔn)計(jì)，合適的離子性烯鍵式不飽和單體的含量可以為0-10重量％， 優(yōu)選為0. 1-5重量％，更優(yōu)選為0. 5-4重量％。本發(fā)明的共聚物可任選具有一種或多種酸官能團(tuán)，其選自磷酸官能團(tuán)、含聚合物 側(cè)鏈的多酸官能團(tuán)、其鹽、及其組合。所述磷酸官能團(tuán)可以是磷酸(二)氫根基團(tuán)，膦酸根 基團(tuán)，亞膦酸根基團(tuán)，其堿金屬鹽，其他鹽，或它們的組合。合適的含磷酸官能團(tuán)的單體包括 例如，磷酸二氫根官能單體，例如包含可聚合的乙烯基或烯烴基團(tuán)的醇的磷酸(二)氫酯， 如磷酸烯丙酯，二(羥甲基)富馬酸酯或衣康酸酯的單磷酸酯或二磷酸酯，和(甲基)丙烯 酸羥烷基酯(包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯)的磷酸酯。其他 合適的單體包括例如，膦酸酯官能單體，如膦酸、膦酸烯丙酯、α-膦?；揭蚁?、2_(甲基) 丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。其他合適的單體可具有亞膦酸酯基團(tuán)，例如(甲基)丙烯 酸1，2_烯鍵式不飽和(羥基)磷?；榛ィ缂谆┧?羥基)_磷?；柞?。優(yōu)選 的磷酸單體包括(甲基)丙烯酸磷酸乙酯。所述共聚物中的含磷酸官能團(tuán)的單體的含量以 該共聚物重量基準(zhǔn)計(jì)為0. 1-20重量％，或0. 25-10重量％，優(yōu)選為0. 5-5重量％，更優(yōu)選為 1-3重量％?；蛘撸梢栽诰酆戏磻?yīng)之后對(duì)聚合物或共聚物進(jìn)行官能化，以形成酸官能團(tuán)。酸官 能團(tuán)還可包括多酸官能團(tuán)，這些官能團(tuán)由烯鍵式不飽和單體形成并和包含多個(gè)酸基團(tuán)。所 述多酸官能團(tuán)可以例如通過(guò)包含作為聚合單元的末端不飽和多酸大分子單體而結(jié)合到聚 合物中。其他合適的可聚合單體包括官能單體，例如少量增粘單體。這些官能單體的例子 包括羥基官能單體，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；氨基官能單體，例如(甲基)丙烯酸N， N’ - 二甲基氨基乙酯；環(huán)氧官能單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；酮官能單體，例如 (甲基)丙烯醛和二丙酮(甲基)丙烯酰胺；可自動(dòng)氧化的單體如(甲基)丙烯酸乙酰乙 酰氧基烷酯，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯；異氰 酸酯官能單體例如二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯和異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯；N-乙 烯基吡咯烷酮；和可聚合的表面活性劑，包括但并不限于，Trern LF-40(Trem是漢高公司(henkel corporation), King of Prussia, PA 的商標(biāo))。要限制共聚物的水敏感性，該共聚物中磷酸、多酸、酸、羥基、胺、酮、醛、醇醛、 酮-酯(乙酰乙酰氧基)、或醛亞胺官能團(tuán)的總量應(yīng)當(dāng)不超過(guò)45重量％，或者應(yīng)當(dāng)不超過(guò)
35重量％。本發(fā)明的丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物的丙烯酸部分的聚合反應(yīng)可以通過(guò)任何已 知的工藝制備，該工藝提供烯鍵式不飽和單體的共聚反應(yīng)。合適的工藝包括懸浮或乳液聚 合反應(yīng)，所述反應(yīng)在已知的從室溫到約90°C的聚合反應(yīng)溫度進(jìn)行，可以根據(jù)所用的催化劑 體系進(jìn)行優(yōu)化。丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的丙烯酸部分可以具有與通過(guò)本領(lǐng)域已知 的標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合反應(yīng)技術(shù)制備的聚合物膠乳粘結(jié)劑類似的單體組成，類似地，分散的丙烯 酸-氨基甲酸酯共聚物可以具有與通過(guò)本領(lǐng)域已知的程序制備的PUD和氨基甲酸酯-丙烯 酸雜化物類似的粒度和粒度分布。另外，本發(fā)明的共聚物可具有單峰或多峰，包括雙峰粒度 分布。從烯鍵式不飽和單體制備丙烯酸共聚物水性分散體的聚合反應(yīng)技術(shù)是聚合物領(lǐng) 域中眾所周知的，可以采用用于制備共聚物的任何常規(guī)乳液技術(shù)，包括單級(jí)工藝和多級(jí)聚 合工藝。優(yōu)選通過(guò)在水性介質(zhì)中的聚合反應(yīng)制備丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物。在以上 討論的單體包括磷酸單體的情況中，更優(yōu)選在PH小于5、更優(yōu)選在PH小于4、最優(yōu)選的PH 為1-4的條件下進(jìn)行水性聚合反應(yīng)。在一種實(shí)施方式中，在pH為1-2的條件下，對(duì)包含磷 酸二氫官能單體作為聚合單元的共聚物進(jìn)行水性聚合。雖然不要求，但是除了二硫化物引發(fā)片段以外，可以任選使用一種或多種常規(guī)聚 合反應(yīng)引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而形成聚合物顆粒?？墒褂玫木酆戏磻?yīng)弓I發(fā)劑的例子包 括水溶性和水不溶性的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，它們?cè)诰酆戏磻?yīng)溫度下熱分解，產(chǎn)生自由基，例如 過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨鹽或堿金屬(鉀、鈉或鋰)鹽；偶氮化合物，如2，2’ -偶氮二(異丁 腈)、2，2’_偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基環(huán)己烷；氫過(guò)氧化物，如氫過(guò) 氧化叔丁基和氫過(guò)氧化枯烯；過(guò)氧化物如過(guò)氧化二叔丁基；過(guò)酯如過(guò)乙酸叔丁酯；以及過(guò) 碳酸酯如過(guò)氧二碳酸二(ι-氰基-ι-甲基乙基)酯；和過(guò)磷酸酯。而且，這些物質(zhì)可以用來(lái) 跟蹤聚合反應(yīng)結(jié)束，從而盡可能減少殘余的單體?？扇芜x地使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物顆粒的丙烯酸部分的分子量。合適的鏈轉(zhuǎn)移 劑的例子包括硫醇，聚硫醇，和聚鹵化合物，包括烷基硫醇如乙基硫醇、正丁基硫醇、環(huán)己基 硫醇和正十二烷基硫醇；醇例如異丙醇；鹵化化合物，例如三氯溴乙烷。在用于制備聚合物 顆粒的丙烯酸部分的丙烯酸單體混合物中，一般可以使用以烯鍵式不飽和單體的重量基準(zhǔn) 計(jì)為0-10重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑。可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的其他技術(shù)來(lái)控制丙烯酸聚合物的 分子量，例如對(duì)加入的引發(fā)劑與烯鍵式不飽和單體的比例進(jìn)行選擇。通過(guò)在聚合反應(yīng)容器中的聚合反應(yīng)混合物中加入穩(wěn)定化表面活性劑 或分散劑可以抑制共聚物的聚集。在每年出版的McCutcheon洗滌劑和乳化劑 (McCutcheon' sDetergents and Emulsifiers) (MC 出版公司，Glen Rock, NJ)中給出了許 多適用于乳液聚合反應(yīng)的表面活性劑的例子。還可以使用其他種類的穩(wěn)定劑，如保護(hù)性膠 體。例如，聚合反應(yīng)混合物中可以包含甲基纖維素和羥乙基纖維素。丙烯酸_氨基甲酸酯嵌段共聚物可以按水性分散體制備，或者作為固體含量為 20-55重量％、優(yōu)選為30-50重量％的懸浮液制備。通過(guò)減少二硫化物引發(fā)片段的量同時(shí)加入1，4- 丁二醇，可以實(shí)現(xiàn)較高的固體含量，例如45-55 %固體。還可以通過(guò)微乳液聚合反應(yīng)工藝經(jīng)由二硫化物引發(fā)制備丙烯酸_氨基甲酸酯嵌 段共聚物，如(以下)實(shí)施例中所述。一般而言，這種備選程序涉及形成包含引發(fā)片段的聚 氨酯聚合物，優(yōu)選使用不飽和單體作為溶劑。一旦聚氨酯合成完成，則立刻加入丙烯酸單體 以及合適的疏水物(例如甲基丙烯酸硬脂酯)。隨后，用水和表面活性劑乳化這種混合物， 形成微乳液。然后通過(guò)如上所述加入還原劑，在微乳液中對(duì)不飽和單體進(jìn)行聚合。預(yù)計(jì)這 兩種合成方法都要求進(jìn)行后反應(yīng)，以減少殘余的不飽和單體。可以通過(guò)更常規(guī)的自由基引 發(fā)反應(yīng)進(jìn)行這種后反應(yīng)，或者如本領(lǐng)域中已知的進(jìn)行跟蹤。當(dāng)固體含量等于或大于50%時(shí)， 形成非常少量的常規(guī)氨基甲酸酯-丙烯酸雜化物。微乳液途徑具有固有的大粒度，能實(shí)現(xiàn) 等于或大于50%的固體含量，使得本發(fā)明的丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物分散體能夠以類似 常規(guī)膠乳的方式操作，對(duì)于使用者而言，膠乳的使用明顯比PUD的使用更友好。本發(fā)明的水性組合物還可包含至少一種聚結(jié)劑，該聚結(jié)劑可以是揮發(fā)性或非揮發(fā) 性或緩慢蒸發(fā)的。合適的聚結(jié)劑的例子選自二酸酯，磷酸酯，異丁酸酯，大豆甲酯，脂肪酸的 烷基酯，脂肪醚，脂肪甘油酯，脂肪酸酰胺，脂肪酸的烷氧化物，加成(共聚)聚合物聚結(jié)劑， 及其混合物，這些都是本領(lǐng)域中已知的。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，聚結(jié)劑可以作為獨(dú)立 的組分在本發(fā)明組合物的配制過(guò)程中加入?；蛘?，所述聚結(jié)劑可以是一種加成(共聚)聚合物聚結(jié)劑，可以獨(dú)立于該共聚物進(jìn) 行制備，或者可以在本發(fā)明的丙烯酸共聚物存在時(shí)形成，或者所述丙烯酸共聚物可以在該 加成(共聚)聚合物聚結(jié)劑存在時(shí)形成。加入的任何聚結(jié)劑的適當(dāng)總量將與該共聚物的Tg成比例地變化，對(duì)于較高Tg組 分共聚物，需要較多的聚結(jié)劑。以共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，聚結(jié)劑的適當(dāng)量可以等于或大 于2重量％，或者等于或大于5重量％，或者等于或大于7重量％，可以最多為40重量％， 或者最多為30重量％，或者小于25重量％。以共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，加成聚合物聚結(jié) 劑的合適最小量可以至少為5重量％，或者至少為7重量％，或者至少為10重量％。本發(fā)明的組合物適合用于著色和未著色的涂料組合物，所述涂料組合物用于各種 基材，例如金屬、塑料、木材和水泥基材，例如基于波特蘭水泥的基材，和天然石料。這些涂 料組合物可用于內(nèi)部和外部建筑涂層和工業(yè)涂層，以及作為地板涂層，例如健身房地板和 甲板防污層(deck stain)。本發(fā)明的涂料組合物提供了主要屬于溶劑基聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)， 但是本發(fā)明組合物的VOC和臭味程度好于溶劑基聚氨酯組合物、水性PUD和水性氨基甲酸 酯-丙烯酸雜化聚合物。本發(fā)明的嵌段共聚物還顯示提高的抗紫外降解性。在配制涂料組 合物時(shí)，可以使用本領(lǐng)域中已知的添加劑，例如外部交聯(lián)劑，如二胺或多胺，以及常規(guī)的配 制添加劑，包括但并不限于例如，其他聚合物或乳液聚合的加成聚合物、表面活性劑、乳化 齊U、顏料、填料、增量齊 、分散齊 、抗遷移助劑、固化劑、聚結(jié)齊 、潤(rùn)濕齊 、防腐齊 、殺生物齊 、防 霉齊 、增塑劑、防沫劑、消泡劑、色劑、染料、珠光劑、增粘劑、蠟、流平劑、熒光增白劑、紫外穩(wěn) 定劑、流變改性劑、或抗氧化劑。可以使用常規(guī)的涂料施涂方法和噴射方法來(lái)施涂本發(fā)明的水性聚合物組合物，施 涂方法有例如刷涂，輥涂，噴射方法有例如空氣霧化噴射、空氣輔助噴射、無(wú)氣噴射、高體積 低壓噴射、和空氣輔助無(wú)氣噴射。另外，對(duì)于一些系統(tǒng)，可以采用其他施涂技術(shù)來(lái)施涂水性 聚合物組合物，例如填縫槍、輥涂器和幕涂機(jī)?？梢杂欣貙⑺跃酆衔锝M合物施涂在基材上，例如塑料、木材、金屬、涂有底漆的表面、預(yù)先涂覆的表面、風(fēng)化的涂覆表面、玻璃、復(fù)合 物和水泥基材上。通常在環(huán)境條件下進(jìn)行干燥，例如0_35°C，但是可以通過(guò)加熱或降低濕度 加快干燥進(jìn)程。本發(fā)明還提供了形成包含本發(fā)明丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的水性組合物 的方法，一種此類方法包括以下步驟i)形成包含一個(gè)或多個(gè)二硫鍵的一種或多種聚氨酯 聚合物；ii)將聚氨酯聚合物分散在水溶液中；iii)在一種或多種還原劑以及包含二硫鍵 的聚氨酯聚合物存在下，對(duì)一種或多種烯鍵式不飽和丙烯酸單體進(jìn)行聚合。為了實(shí)施的目 的，本發(fā)明方法不包括對(duì)水性組合物進(jìn)行涉及光解或者涉及紫外光作用的步驟。所述方法任選可包括配制步驟以提供包含本發(fā)明丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚 物的水性涂料組合物。
實(shí)施例
0114] 這些實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
t在實(shí)施例中，使用以下縮寫(xiě)形式2HEDS 2-羥乙基二硫化物0116]PUD 聚氨酯分散體
0117]DESffTM二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，拜耳公司(bayer Corporation),
0118]Pittsburgh, PA
0119]DMPA 二羥甲基丙酸
0120] DBTL 月桂酸二丁基錫 0121]PTMEG-1000 聚(四氫呋喃)，Mn 約 1000 0122]PTMEG-650 聚(四氫呋喃)，Mn約650 0123]DPGDME 雙丙二醇二甲基醚
0124]NMPN-甲基吡咯烷酮
0125]TEMPO 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，自由基
0126]TEA三乙胺
0127]EDA乙二胺
0128]BMA甲基丙烯酸正丁酯
0129]BA丙烯酸正丁酯
0130]MMA 甲基丙烯酸甲酯
0131] EHA 丙烯酸2-乙基己酯
0132]iAA 異抗壞血酸(98% )
0133]SH 亞硫酸氫鈉(85% ) Sigma Aldrich (Na2S2O4)
0134]SSF 羥基甲烷亞磺酸鈉(96% ) 0135]tBHP 氫過(guò)氧化叔丁基(70%水溶液)
0136]SLS 月桂基硫酸鈉
0137]Triton XN-45S 表面活性劑(61% )，陶氏化學(xué)公司，Midland，MI, USA
0138] 實(shí)施例1.含2HEDS的PUD的合成0139]向配備有回流冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口管的1升3頸燒瓶中裝入21. 0克DMPA和120克 NMP。向該混合物中按順序加入以下物質(zhì):12· 0克2HEDS，291. 4克PTMEG-1000和275. 6克DESff (Desmodur W)。開(kāi)始攪拌，在反應(yīng)器中形成氮?dú)鈿夥铡⒃摶旌衔锛訜岬?0°C。在90°C 加熱1小時(shí)之后，加入0. 6克DBTL，將該混合物在90°C再保持2小時(shí)，然后冷卻到45°C。測(cè) 得此時(shí)殘余的NCO含量為5. 84重量％。當(dāng)溫度達(dá)到45°C時(shí)，向批料中加入15. 5克三乙胺。 將該批料攪拌約10分鐘，然后將687. 6克該混合物分散在1009. 4克去離子水中。在分散 過(guò)程中，將分散體的溫度保持在15-18°C。當(dāng)分散過(guò)程完成時(shí)，將該分散體再攪拌15分鐘， 然后將27. 3克乙二胺和27. 3克水的混合物加入該分散體中。將該分散體攪拌30分鐘，然 后將該批料通過(guò)100目篩網(wǎng)過(guò)濾。最終分散體的固體含量為33. 6重量％，粒度為67納米。實(shí)施例2.多元醇含量降低的含有2HEDS的PUD的合成向配備有回流冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口管的1升3頸燒瓶中裝入19. 9克DMPA和75. 0 克DMP。向該混合物中按順序加入以下物質(zhì)11. 4克2HEDS，99. 3克PTMEG-1000和169. 4 克Desmodur W。開(kāi)始攪拌，在該反應(yīng)器中形成氮?dú)鈿夥?。將該混合物加熱?0°C。在90°C 加熱1小時(shí)之后，加入0. 3克DBTL，將該混合物在90°C再保持2小時(shí)，然后冷卻到65°C。測(cè) 得此時(shí)殘余的NCO含量為6. 93重量％。當(dāng)溫度達(dá)到65°C時(shí)，向該批料中加入14. 6克三乙 胺。將該批料攪拌約10分鐘，然后將358.8克該混合物分散在484.5克去離子水中，該去 離子水含有3. 58克SLS、5. 8克Triton XN45S和1. 11克三乙胺。在分散過(guò)程中，將該分散 體的溫度保持在15-20°C。當(dāng)該分散過(guò)程完成時(shí)，將該分散體再攪拌15分鐘，然后向該分散 體中加入16. 27克乙二胺和16. 27克水的混合物。將該分散體攪拌30分鐘，然后將該批料 通過(guò)100目篩網(wǎng)過(guò)濾。最終分散體測(cè)得的固體含量為36. 2重量％，粒度為29納米。下表1顯示與最終PUD的組成相關(guān)的反應(yīng)物與試劑的加入量。表1 實(shí)施例2的PUD中各組分的重量％
權(quán)利要求
1.一種包含共聚物的穩(wěn)定水性分散體的組合物，該共聚物包含丙烯酸聚合物嵌段和氨 基甲酸酯聚合物嵌段，其中a)各丙烯酸嵌段和各氨基甲酸酯嵌段通過(guò)硫原子互相連接；b) 該分散體包含以分散體總重量為基準(zhǔn)計(jì)的30-85重量％水；和c)該分散體基本不含有機(jī)溶 劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以嵌段共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述嵌 段共聚物包含55-75重量％的丙烯酸嵌段。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以嵌段共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述嵌 段共聚物包含65-75重量％的丙烯酸嵌段。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述分散體包含以分散體總 重量計(jì)40-60重量％的水，而且不含有機(jī)溶劑。
5.一種方法，其包括以下步驟a)在適合形成預(yù)聚物的穩(wěn)定水性分散體的條件下將以下組分分散到水中；i)包含鏈內(nèi)二硫基的聚氨酯預(yù)聚物；和 )分散劑；b)使來(lái)自步驟(a)的預(yù)聚物分散體與烯鍵式不飽和丙烯酸單體和標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)至少 為？？的還原劑接觸，從而形成包含丙烯酸聚合物嵌段和氨基甲酸酯聚合物嵌段的共聚物 的穩(wěn)定水性分散體，其中各丙烯酸嵌段和各氨基甲酸酯嵌段通過(guò)硫原子互相連接。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鏈內(nèi)二硫基 是-(OCH2CH2S-SCH2CH2O)-基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述還原劑選自異抗壞血酸，蘋(píng)果酸， 乳酸，堿金屬亞硫酸鹽，堿金屬酸式亞硫酸鹽，堿金屬亞硫酸氫鹽，堿金屬連二亞硫酸鹽，堿 金屬焦亞硫酸鹽，甲醛合次硫酸鈉，N, N- 二甲基-對(duì)甲苯胺，及其組合。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(ii)和(iii)通過(guò)微乳液聚合反應(yīng)技 術(shù)進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括將該組合物施涂在表面 上、從而在該表面上形成涂層的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供在涂層應(yīng)用中具有極佳的硬度和抗紫外性的組合物，該組合物包含一種或多種丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物，該共聚物以一種或多種丙烯酸單體作為共聚單元，所述丙烯酸單體聚合進(jìn)聚氨酯主鏈聚合物中。該組合物可以環(huán)境固化。本發(fā)明還提供獲得這種丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的方法，該方法包括以下步驟將引發(fā)物質(zhì)結(jié)合進(jìn)聚氨酯主鏈聚合物中，隨后在與聚氨酯聚合物相連的引發(fā)物質(zhì)和還原劑存在下對(duì)丙烯酸單體進(jìn)行聚合。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102134364SQ20101062364
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者D·康納, M·厄茨 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司