專利名稱：能量射線固化型樹脂組合物以及使用該樹脂組合物的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠通過能量射線的照射而固化的能量射線固化型涂料用樹脂組合 物以及使用該樹脂組合物的涂料。
背景技術(shù)：
在以地板和墻壁為代表的建材、構(gòu)成物、其它各種成型物上為了防止產(chǎn)生污垢、保 護(hù)基材并保持美觀，一般在其上涂布涂料。作為涂料，迄今為止一般使用將合成樹脂用溶劑溶解的溶劑型，但從對于工作環(huán) 境以及對煙火的危險性等考慮，已開發(fā)出各種使用能量射線固化型樹脂的能量射線固化 型，并且在裝飾板的涂布、木工涂料、紙面涂布、抗蝕劑用材料、膠粘劑等廣泛領(lǐng)域內(nèi)實用 化。作為對所涉及的涂布用途至關(guān)重要的要求項目，可以列舉耐污染性、難以劃傷、耐 久性。為了難以劃傷，一般使用提高交聯(lián)密度和顏料的添加等方法(專利文獻(xiàn)1)。另外，為 了容易除去附著的污垢，開發(fā)出并用含氟表面改質(zhì)劑的涂料、組合物骨架中具有特定結(jié)構(gòu) 的涂料等各種類型的涂料(專利文獻(xiàn)2、3)。作為影響耐久性的要因之一，有涂料的吸水性。如果吸水性高，則容易導(dǎo)致涂膜的 開裂和剝離。另外，雖然通過提高交聯(lián)密度能夠在某種程度上提高耐污染性，并且某種程度地 降低吸水性，但是僅通過提高交聯(lián)密度是有限度的。另外，隨著交聯(lián)密度的提高，還傾向于 存在因內(nèi)部應(yīng)力而涂膜易產(chǎn)生裂紋的問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開2009-30047號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-34334號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平8-217840號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問題而進(jìn)行的，其目的在于提供耐污染性、耐劃傷性更高且吸水 性低、因而得到難以產(chǎn)生裂紋和剝離、耐久性優(yōu)良的涂膜的能量射線固化型樹脂組合物和 涂料。本發(fā)明的能量射線固化型樹脂組合物，其中，含有使含有由環(huán)氧丁烷的開環(huán)聚合 得到的聚醚鏈部分的聚醚多元醇和/或聚四亞甲基醚二醇(A)、與有機(jī)聚異氰酸酯(B)、與 分子內(nèi)含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C)反應(yīng)而得到的聚氨酯丙烯酸酯，該聚氨酯丙烯酸 酯中來自所述(甲基)丙烯酸酯(C)的雙鍵的含量為1.8mol/kg以上。上述中(A)成分與⑶成分的比例優(yōu)選為使(A)中的聚醚多元醇和/或聚四亞 甲基醚二醇的羥基總摩爾數(shù)(a)與(B)中的有機(jī)聚異氰酸酯的異氰酸酯基總摩爾數(shù)(b)的 摩爾比在(a) (b) =1.0 1.1 1.0 4.0的范圍的比例。本發(fā)明的能量射線固化型涂料，含有上述本發(fā)明的能量射線固化型樹脂組合物。
具體實施例方式作為本發(fā)明中使用的(A)成分中、含有由環(huán)氧丁烷的開環(huán)聚合得到的聚醚鏈部分 的聚醚多元醇的例子，可以列舉聚丁二醇、三羥甲基丙烷等多元醇的環(huán)氧丁烷加成物。這 些聚醚多元醇(A)的分子量優(yōu)選為200 3000，更優(yōu)選300 1500。如果分子量低于200， 則存在固化涂膜的吸水率變高的傾向，如果該分子量高于3000，則存在表面硬度變低、耐 污染性也變差的傾向。另外，作為其他(A)成分的聚四亞甲基醚二醇的分子量優(yōu)選為200 3000，更優(yōu)選 300 1500。如果該分子量低于200，則存在固化涂膜的吸水率變高的傾向，如果該分子量 高于3000，則存在表面硬度變低、耐污染性也變差的傾向。另外，作為有機(jī)聚異氰酸酯(B)的例子，可以列舉氫化MDI (4，4' -二苯甲烷二 異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、甲苯二異氰 酸酯等。這些化合物可以單獨使用或多種并用。從耐候性的觀點出發(fā)，優(yōu)選氫化MDI或異 佛爾酮二異氰酸酯單獨使用或二者并用。另外，作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C)的例子，可以列舉丙烯酸-2-羥乙 酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、 己內(nèi)酯改性丙烯酸-2-羥乙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、季戊四醇三丙 烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨使用或多種并用。其中，優(yōu)選使用 丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯。上述(A)成分與⑶成分的比例，優(yōu)選為使㈧中的聚醚多元醇和/或聚四亞 甲基醚二醇的羥基總摩爾數(shù)(a)與(B)中的有機(jī)聚異氰酸酯的異氰酸酯基總摩爾數(shù)(b) 的摩爾比在(a) (b) = 1.0 1.1 1.0 4.0的范圍的比例，更優(yōu)選為(a) (b)= 1.0 1.2 1.0 3.0的范圍的比例。如果㈧成分的摩爾比減小，使㈧成分的重量比 變得過小，則不能顯示充分的耐污染性和耐水性，另一方面，如果(A)成分的摩爾比增大， 使分子量變得過大，則同樣不能顯示充分的耐污染性和耐水性。另外，(C)(甲基)丙烯酸酯，以來自該(C)成分的雙鍵在聚氨酯丙烯酸酯中的含 量為1. 8mol/kg以上的比例來使用，優(yōu)選以1. 8mol/kg以上且lOmol/kg以下的比例使用。 如果雙鍵的量低于1. 8mol/kg，則存在表面硬度變低、耐污染性變差的傾向。關(guān)于雙鍵的量， 可以根據(jù)能量射線固化型樹脂組合物Ikg中的丙烯酸酯的摩爾數(shù)求得?？梢允褂霉姆椒ê铣杀景l(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯。例如，將所定量的(A)成分 和⑶成分一次性投料，在70 80°C下使其反應(yīng)，直至達(dá)到所規(guī)定的游離異氰酸酯量，再在 氫醌一甲基醚等聚合抑制劑的存在下，將(C)成分一次性投入，在70 80°C下加熱、攪拌， 直至不存在游離異氰酸酯，由此能夠合成該聚氨酯丙烯酸酯。此時，為了促進(jìn)反應(yīng)，也可以 添加二月桂酸二丁基錫等錫類催化劑。本發(fā)明的能量射線固化型涂料為含有上述聚氨酯丙烯酸酯的涂料，可以用乙酸乙 酯、甲乙酮等有機(jī)溶劑或單體類稀釋。在用單體稀釋時，優(yōu)選將本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯的 含量設(shè)定為50重量％以上。作為用于稀釋的單體，可以使用低粘度(甲基)丙烯酸酯化合物等公知慣用的化 合物。其中，作為代表性的化合物，可以列舉丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異 冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO(環(huán)氧乙烷，下同)改性雙酚二(甲基) 丙烯酸酯、PO(環(huán)氧丙烷，下同)改性雙酚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、二季戊四 醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨使用或 多種并用。在本發(fā)明的組合物中根據(jù)需要添加通過活性能量射線的聚合引發(fā)劑。在此提及的 通過活性能量射線的聚合引發(fā)劑，包括光聚合引發(fā)劑和通過紫外線等活性能量射線的聚合 引發(fā)劑二者。作為光聚合引發(fā)劑，可以使用例如二苯甲酮等芳香族酮類；蒽、α-氯甲基萘等 芳香族化合物；二苯硫、硫代氨基甲酸酯等含硫化合物。作為通過可見光以外的紫外線等活性能量射線的聚合引發(fā)劑，可以列舉例如苯 乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮、咕噸 酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4' -二甲氧基 二苯甲酮、4，4' -二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異 丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、 二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-144-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉 基-丙烷-1-酮、2-芐基-2- 二甲氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，4- (2-羥乙氧基)苯 基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙-(2，6_ 二甲氧基苯甲 酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基) 丙酮)等。作為通過活性能量射線的聚合引發(fā)劑的市售品，可以列舉例如汽巴精化公司制 造、商品名為巧少萬矢工了 184、369、651、500、819、907、784、2959、1000、1300、1700、1800、 1850、夕·口矢二7 1116、1173 ;BAFS公司制造、商品名為A * 1J > TPO ;UCB公司制造、商 品名為二《夕丨J卟P36 ； 7，于夕丨J · 7 ^r 4公司制造、商品名為工Ψ ^ ^r ^ KIP150、KIP100F、KT37、KT55、KT046、TZT、KIP75LT ；日本化藥公司制造、商品名為力 Y 今 二 y DETX 等。另外，根據(jù)需要，可以將自由基聚合引發(fā)劑與活性能量射線引發(fā)劑并用。作為自由 基聚合引發(fā)劑，可以使用例如過氧化苯甲酰、甲基環(huán)己酮過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧 化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化異丙基 單碳酸叔丁酯等有機(jī)過氧化物；2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)等偶氮化合物。這些聚合引發(fā)劑的含量，根據(jù)其種類等而不同，作為標(biāo)準(zhǔn)，相對于聚氨酯丙烯酸酯 100重量份，為1 8重量份。如果含量過低，則活性能量射線敏感度不充分，如果該含量過 高，則存在活性能量射線不能充分達(dá)到涂膜深部、涂膜深部的固化性降低的傾向。本發(fā)明的能量射線固化型樹脂組合物或涂料，除了上述聚氨酯丙烯酸酯、有機(jī)溶 劑或單體類、各種引發(fā)劑以外，根據(jù)需要可以添加顏料和通常涂料組合物中包含的各種添加劑。作為添加劑的例子，可以列舉光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、催化劑、流平劑、消泡劑、聚合 促進(jìn)劑、抗氧化劑、阻燃劑、紅外線吸收劑等。另外，使本發(fā)明的能量射線固化型樹脂組合物和使用該樹脂組合物的涂料固化的 能量射線源，沒有特別限定，作為例子，可以列舉高壓水銀燈、電子射線、Y射線、碳弧燈、氙 燈、金屬鹵化物燈等。實施例以下，根據(jù)實施例和對比例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施 例。另外，以下“份”和“％”，只要未作特別的說明，則均設(shè)定為重量基準(zhǔn)。1.含有由環(huán)氧丁烷的開環(huán)聚合得到的聚醚鏈部分的聚醚多元醇的制造例[聚丁二醇(分子量400)的制造]在向不銹鋼制高壓釜中添加1，3- 丁二醇90g (Imol) ,1,2-環(huán)氧丁烷310g (4. 3mol) 和氫氧化鉀0. 45g后，用氮氣置換高壓釜內(nèi)。接著，將溫度升至120°C，在該溫度下維持壓力 0. IMPa，反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓除去未反應(yīng)的1，2-環(huán)氧丁烷，得到聚丁二醇 (分子量400)。[聚丁二醇(分子量1000)的制造]將1，2_環(huán)氧丁烷310gG. 3mol)變更為910g(12. 6mol)，除此之外，與上述同樣進(jìn) 行反應(yīng)，得到聚丁二醇(分子量1000)。[聚丁二醇(分子量3000)的制造]將1，2-環(huán)氧丁烷310g (4. 3mol)變更為^lOg (40. 3mol)，除此之外，與上述同樣進(jìn) 行反應(yīng)，得到聚丁二醇(分子量1000)。[三羥甲基丙烷的環(huán)氧丁烷7mol加成物的制造]將1，3_ 丁二醇90g(lmol)變更為三羥甲基丙烷134. Ig(Imol)，并將1，2_環(huán)氧丁 烷310g(4. 3mol)變更為507. 7g(7mol)，除此之外，與上述同樣進(jìn)行反應(yīng)，得到三羥甲基丙 烷的環(huán)氧丁烷7mol加成物。2.聚氨酯丙烯酸酯的合成例[合成例1]將三羥甲基丙烷的環(huán)氧丁烷7mol加成物(TMP-7B0) 638g(Imol)、異佛爾酮二異氰 酸酯(IPDI) 666g(3mol)裝入燒瓶中，在70 80°C下反應(yīng)約3小時。確認(rèn)游離異氰酸酯的量 為9. 7 士0. 3 %，裝入氫醌一甲基醚0. 8g、丙烯酸-2-羥乙酯(HEA) 348g (3. Imo 1)，再在70 80°C下反應(yīng)至游離異氰酸酯的量為0. 以下，得到聚氨酯丙烯酸酯A。[合成例2]將TMP-7B0 638g(lmol)變更為聚丁二醇(PBG-400、分子量 400)400g(Imol)，將 丙烯酸-2-羥乙酯348g(3mol)變更為季戊四醇三丙烯酸酯(PETI) 255. 2g(2. 2mol)，將異 佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 666g(3mol)變更為444g ^nol)，除此之外，與合成例1同樣反應(yīng)， 得到聚氨酯丙烯酸酯B。[合成例3]將季戊四醇三丙烯酸酯255. 2g(2. 2mol)變更為丙烯酸_2_羥乙酯 229. Og (2. (Mmol)，除此之外，與合成例2同樣反應(yīng)，得到聚氨酯丙烯酸酯C。[合成例4]
6
將聚丁二醇(分子量400) 400g (Imol)變更為聚丁二醇(PBG-1000、分子量 1000) IOOOg(Imol)，除此之外，與合成例2同樣反應(yīng)，得到聚氨酯丙烯酸酯D。[比較合成例1]將季戊四醇三丙烯酸酯255. 2g(2. 2mol)變更為丙烯酸_2_羥乙酯 243. 6g(2. lmol)，除此之外，與合成例4同樣反應(yīng)，得到聚氨酯丙烯酸酯Ε。[比較合成例2]將聚丁二醇(分子量1000) IOOOg(Imol)變更為聚丁二醇(PBG-3000、分子量 3000) 3000g (Imol)，將丙烯酸-2-羥乙酯 243. 6g(2. lmol)變更為 255. 2g(2. 2mol)，除此之 外，與合成例1同樣反應(yīng)，得到聚氨酯丙烯酸酯F。[比較合成例3]將聚丁二醇(分子量400)400g(lmol)變更為聚丙二醇(分子量 1000) IOOOg(Imol)，除此之外，與合成例3同樣反應(yīng)，得到聚氨酯丙烯酸酯G。[比較合成例4]將聚丁二醇(分子量400) 400g (Imol)變更為聚乙二醇(PEG-600、分子量 600) 600g (Imol)，除此之外，與合成例3同樣反應(yīng)，得到聚氨酯丙烯酸酯H。[比較合成例5]將聚丁二醇(分子量400) 400g (Imol)變更為聚乙二醇(PEG-1500、分子 量1500) 1500g (Imol)，將異佛爾酮二異氰酸酯444g (2mol)變更為甲苯二異氰酸酯 348g^ii0l)，除此之外，與合成例2同樣反應(yīng)，得到聚氨酯丙烯酸酯I。[比較合成例6]將聚丁二醇(分子量400)400g(Imol)變更為聚四亞甲基二醇(PTMG-1000、分子量 1000) IOOOg(Imol)，除此之外，與合成例3同樣反應(yīng)，得到聚氨酯丙烯酸酯J。3.能量射線固化型樹脂組合物的制備和評價在上述合成例、比較合成例中得到的聚氨酯丙烯酸酯A J各100份中，分別配合 光聚合引發(fā)劑(汽巴精化公司制造、O力1 - τ· 184) 3份，溶解，將其涂布于玻璃板上使 膜厚達(dá)到約100 μ m。使用高壓水銀燈80W/cm，以200mJ/cm2的累計照度進(jìn)行照射而使其固 化。對得到的各固化物，使用以下的方法考察耐污染性、耐化學(xué)品性、吸水率、鉛筆硬度。將 結(jié)果表示于表1。耐污染性根據(jù)JIS K5400評價。即將如表所示的污染物質(zhì)負(fù)載于固化涂膜上， 在室溫下放置約18小時。分別進(jìn)行水擦拭和異丙醇擦拭，擦拭后，目視觀察，將涂膜上殘存 有污染物質(zhì)的試樣或涂膜有變化的試樣標(biāo)記為X ；將涂膜有輕微變化的試樣標(biāo)記為Δ ；將 污染物質(zhì)未殘存、涂膜無變化的試樣標(biāo)記為〇。耐化學(xué)品性根據(jù)JIS Κ5400評價。即將如表所示的化學(xué)品分別滴加到固化涂膜 上數(shù)滴，在室溫下放置約18小時。水洗后，目視觀察涂膜，將觀察到變化的試樣標(biāo)記為X ； 將有輕微變化的試樣標(biāo)記為Δ ；將涂膜無變化的試樣標(biāo)記為〇。吸水率將固化涂膜從玻璃板上剝離，在蒸餾水(23°C )中浸漬M小時。由擦凈 表面的水后立即測得的重量(A)與用烘箱在105°C下干燥3小時后測得的重量(B)，根據(jù)下 式計算吸水率。吸水率(％) = {(A-B)/B} XlOO
鉛筆硬度根據(jù)JIS K5400，用鉛筆劃痕硬度試驗機(jī)，施加負(fù)荷Ikg進(jìn)行劃痕，得到 無劃痕的最硬鉛筆的硬度(表1中的“<6B”表示比“6B”軟的硬度)。表 權(quán)利要求
1.一種能量射線固化型樹脂組合物，其中，含有使包含由環(huán)氧丁烷的開環(huán)聚合得到 的聚醚鏈部分的聚醚多元醇和/或聚四亞甲基醚二醇(A)、與有機(jī)聚異氰酸酯(B)、與分子 內(nèi)含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C)反應(yīng)而得到的聚氨酯丙烯酸酯，該聚氨酯丙烯酸酯中 來自所述(甲基)丙烯酸酯(C)的雙鍵的含量為1.8mol/kg以上。
2.如權(quán)利要求1所述的能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，所述(A)成分與(B) 成分的比例為使(A)中的聚醚多元醇和/或聚四亞甲基醚二醇的羥基總摩爾數(shù)(a)與 ⑶中的有機(jī)聚異氰酸酯的異氰酸酯基總摩爾數(shù)(b)的摩爾比在a b = 1.0 1. 1 1.0 4.0的范圍的比例。
3.一種能量射線固化型涂料，其含有權(quán)利要求1所述的能量射線固化型樹脂組合物。
4.如權(quán)利要求3所述的能量射線固化型涂料，其中，含有低粘度(甲基)丙烯酸酯化合 物以及光聚合引發(fā)劑。
全文摘要
一種能量射線固化型樹脂組合物，其中，含有使含有由環(huán)氧丁烷的開環(huán)聚合得到的聚醚鏈部分的聚醚多元醇和/或聚四亞甲基醚二醇(A)、與有機(jī)聚異氰酸酯(B)、與分子內(nèi)含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C)反應(yīng)而得到的聚氨酯丙烯酸酯，該聚氨酯丙烯酸酯中來自所述(甲基)丙烯酸酯(C)的雙鍵的含量為1.8mol/kg以上。通過提供該能量射線固化型樹脂組合物和使用該樹脂組合物的涂料，能夠使耐污染性、耐劃傷性良好，而且可以實現(xiàn)低吸水性。
文檔編號C08G18/66GK102127295SQ201010621129
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者北沢真希, 大西敏之 申請人:第一工業(yè)制藥株式會社