專利名稱：：一種不飽和聚烯烴共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種側(cè)鏈含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的聚烯烴共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚烯烴材料由于力學(xué)性能優(yōu)良、加工性能好、電氣絕緣性強(qiáng)、化學(xué)性能穩(wěn)定以及價格低廉等優(yōu)點(diǎn)而在日常生活、包裝行業(yè)、汽車、建筑、農(nóng)業(yè)及軍事等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。然而，由于聚烯烴大分子鏈的非極性，不含反應(yīng)性基團(tuán)，導(dǎo)致其在與大多數(shù)聚合物或無機(jī)材料共混或復(fù)合時很難實現(xiàn)界面間的有效粘接和相容，大大影響了共混物或復(fù)合材料的性能。同時聚烯烴的非極性也限制了其在染色、印刷和粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，在聚烯烴大分子鏈上引入反應(yīng)性基團(tuán)，對聚烯烴進(jìn)行功能化，是實現(xiàn)聚烯烴材料高性能化的最根本方法。功能化聚烯烴可以用作聚烯烴與其它材料的相容劑、膠粘劑，增強(qiáng)聚烯烴的印染性、潤濕性等，也可用于催化劑載體、醫(yī)藥、光電子、生物以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。在聚烯烴聚合物的側(cè)鏈上引入不飽和雙鍵是聚烯烴功能化的一類有效方法。與主鏈內(nèi)的不飽和雙鍵相比，側(cè)鏈雙鍵不僅可以避免聚合物老化，而且可以為進(jìn)一步接枝或共聚等功能化反應(yīng)提供良好的反應(yīng)性基團(tuán)。通過選擇特定的催化體系，使雙烯烴和烯烴共聚合，同時避免支化和交聯(lián)等副反應(yīng)的發(fā)生，可以制備側(cè)鏈含有不飽和雙鍵的反應(yīng)性聚烯烴。常用的雙烯烴有對稱脂肪族二烯烴，不對稱脂肪族二烯烴，芳香族二烯烴等。對稱脂肪族二烯烴(如1,3-丁二烯，1,5-己二烯，1，7-辛二烯，1,9-癸二烯)(Macromolecules,1999,32(5):1348-1355)，由于兩個雙鍵的性質(zhì)相同，參與聚合時沒有選擇性，兩個雙鍵容易全部反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)和環(huán)化。不對稱脂肪族二烯烴(如1,4-己二烯，雙環(huán)戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯)(Macromol.Chem.Phys.,1999,200(4):858-862)，兩個雙鍵的反應(yīng)活性不同，環(huán)中張力大的雙鍵發(fā)生選擇性聚合，生成側(cè)鏈含有不飽和雙鍵的功能化聚烯烴。但此類不對稱二烯烴價格昂貴，合成困難，極大的限制了其在聚烯烴功能化方面的應(yīng)用。芳香族二烯烴(如l,4-二乙烯基苯，對(3-丁烯基)苯乙烯)與烯烴共聚也可用于聚烯烴功能化。Dong等利用茂金屬催化劑進(jìn)行了乙烯與對二乙烯基苯二元以及乙烯-丙烯(或其它a-烯烴)與對二乙烯基苯的三元共聚合，得到了側(cè)基含苯乙烯雙鍵的反應(yīng)性聚烯烴(Macromolecules，2003,36:6000-6009)。但是，由于苯乙烯雙鍵非?；顫姡子谶M(jìn)一步參與聚合反應(yīng)，含苯乙烯雙鍵的反應(yīng)性聚烯烴中間體的合成較為困難。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用異戊二烯制備的側(cè)鏈含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的聚烯烴共聚物，以及這種共聚物的制備方法。本發(fā)明提供的聚烯烴共聚物具有如式I所示結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R選自H、CH3;y/x=0.001%-10%。本發(fā)明聚烯烴共聚物的制備方法，是在有機(jī)溶劑中分別加入助催化劑，異戊二烯，茂金屬催化劑，氫氣，通入乙烯或丙烯后進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得到所述式I結(jié)構(gòu)的聚烯烴共聚物。上述制備方法中，所述有機(jī)溶劑為甲苯、戊烷、己烷或庚烷；助催化劑為甲基鋁氧垸(MAO)或改性的甲基鋁氧垸(MMAO);茂金屬催化劑為式II或式III結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式III)其中，M選自Ti、Zr、V或Hf;Cp4CpH代表環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基，取代基為Cl-C6的烷基，或C6-C18的芳基；CpZ和CpH可以相同或不同；Ri和W選自H、鹵原子、C1-C15烷基或烷氧基、C6-C20芳基或由C1-C15烷基取代的芳基、C1-C20的酰氧基或烯丙基，或，Cl-C15硅烷基；a，b，c分別為0至4的整數(shù)；A代表烷基橋，或具有如式IV所示結(jié)構(gòu)的橋鍵<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>c其中，Mi選自C或Si;Ri和R2為Cl-C4的烷基或C6-C10的芳基。優(yōu)選的，本發(fā)明所用茂金屬催化劑為如下化合物所述式II化合物為(Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(Ind)2MCl2，(H4Ind)2MCl2;所述式III化合物為C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(2,4,7-MerInd)2MC12，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2,Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2;上述化合物中，Me:甲基，Ph:苯基，Cp二環(huán)戊二烯基，Inc^茚基，H4Ind=4,5,6,7-四氫化茚，F(xiàn)h^莉基，Napl^萘基，M=Ti、Zr或Hf。上述制備方法中，各反應(yīng)物的加入量按照如下配比每100ml有機(jī)溶劑中，異戊二烯的加入量為O.l-lOOmmol，茂金屬催化劑的加入量為0.001-O.Olmmol,助催化劑的加入量為l-50mmol，氫氣的通入量為0.01-50mmol。上述制備方法中，聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-80°C，反應(yīng)壓力為1-10大氣壓，反應(yīng)時間為5分鐘-2小時。并且，聚合反應(yīng)還用鹽酸和乙醇的混合溶液來終止。本發(fā)明所提供的制備不飽和聚烯烴共聚物的方法，原料易得，成本較低，方法簡便，反應(yīng)過程中沒有交聯(lián)環(huán)化等副反應(yīng)的產(chǎn)生。利用該方法得到的不飽和聚烯烴共聚物，側(cè)鏈上的不飽和雙鍵含量易于控制。本發(fā)明提供的聚烯烴共聚物，其側(cè)鏈上的不飽和雙鍵可與其它反應(yīng)性單體進(jìn)一步聚合反應(yīng)，可用于制備具有不同功能的接枝共聚物，改進(jìn)聚烯烴與其它材料的相容性。圖1是實施例3制備的含有側(cè)鏈不飽和雙鍵的聚丙烯共聚物的^-NMR譜圖。圖2是實施例4制備的含有側(cè)鏈不飽和雙鍵的聚丙烯共聚物的^-NMR譜圖。圖3是實施例4制備的含有側(cè)鏈不飽和雙鍵的聚丙烯共聚物的UC-NMR譜圖。圖4是實施例9制備的含有側(cè)鏈不飽和雙鍵的聚乙烯共聚物的'H-NMR譜圖。圖5是實施例10制備的含有側(cè)鏈不飽和雙鍵的聚乙烯共聚物的iH-NMR譜圖。具體實施例方式本發(fā)明聚烯烴共聚物具有如式I所示結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式I)其中，R選自H、CH3;y/x=0.001%-10%。這里，式I結(jié)構(gòu)并不表示本發(fā)明共聚物為嵌段共聚物，x、y分別表示為共聚物中乙烯或丙烯單體單元數(shù)以及異戊二烯單體的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，y/x代表共聚物中異戊二烯單體單元數(shù)與乙烯或丙烯單體單元數(shù)的比例，該比例可表征出側(cè)鏈不飽和雙鍵在共聚物的含量，為0.001%-10%。該聚烯烴共聚物，可在茂金屬催化劑和一定量氫氣存在下，引發(fā)烯烴與異戊二烯的共聚反應(yīng)得到，其具體制備方法如下反應(yīng)器中按每100ml的甲苯、庚垸、己烷或戊垸等溶劑，加入l-50mmol甲基鋁氧烷(MAO)，O.l-lOOmmol異戊二烯，0.001-O.Olmmol茂金屬催化劑，0.01-50mmol氫氣，保持反應(yīng)溫度為0-8(TC，通入乙烯或丙烯，保持反應(yīng)壓力為l-10大氣壓，反應(yīng)5分鐘-2小時后，由鹽酸-乙醇混合溶液終止反應(yīng)，將制得的聚合物由乙醇、水充分洗滌、過濾、干燥，得到側(cè)鏈含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的功能化聚烯烴共聚物。利用^-NMR、13C-NMR表征可確定該共聚物結(jié)構(gòu)以及共聚物中異戊二烯的含量，利用GPC表征可確定該共聚物的分子量及分子量分布。該共聚物的數(shù)均分子量在1.5萬一15萬，分子量分布在2.0—7.0。而且，該聚烯烴共聚物中側(cè)鏈不飽和雙鍵的含量，可以通過改變異戊二烯加入量、改變聚合反應(yīng)壓力或改變聚合反應(yīng)時間進(jìn)行調(diào)節(jié)；共聚物的分子量可以通過改變反應(yīng)中異戊二烯加入量和氫氣的加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)。提高異戊二烯的加入量可以增加側(cè)鏈不飽和雙鍵的含量，同時使分子量分布變寬；提高氫氣的加入量可以降低聚合物分子量。第一部分側(cè)鏈含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的聚丙烯共聚物的合成實施例1在250ml的反應(yīng)釜中，加入100ml甲苯，異戊二烯O.lml，5.8ml助催化劑MAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入2.5mg茂金屬催化劑Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2，氫氣0.30mrno1，(TC通入丙烯氣體，在1大氣壓丙烯壓力下反應(yīng)1小時，得到丙烯聚合物U6g。^-NMR表征確定，該共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為0.003%。該聚合物的分子量及熔點(diǎn)見表l。實施例2在250ml的反應(yīng)釜中，加入100ml己烷，異戊二烯0.2ml，5.8ml助催化劑MAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入2.5mg茂金屬催化劑Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2，氫氣2.25mmo1，(TC通入丙烯氣體，在1大氣壓丙烯壓力下反應(yīng)1小時，得到丙烯共聚物1.71g。iH-NMR表征確定，該共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為0.018%。該聚合物的分子量及熔點(diǎn)見表1。實施例3在250ml的反應(yīng)釜中，加入100ml甲苯，異戊二烯lml，5.8ml助催化劑MAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入2.5mg茂金屬催化劑Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2，氫氣2.25mrno1，(TC通入丙烯氣體，在1大氣壓丙烯壓力下反應(yīng)1小時，得到丙烯共聚物0.86g。"H-NMR表征確定，該共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為0.15%。iH-NMR譜圖見附圖l，該聚合物的分子量及熔點(diǎn)見表l。實施例4在250ml的反應(yīng)釜中，加入100ml甲苯，異戊二烯4ml，5.8ml助催化劑MAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入2.5mg茂金屬催化劑Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2，氫氣2.25mmo1，(TC通入丙烯氣體，在1大氣壓丙烯壓力下反應(yīng)1小時，得到丙烯共聚物0.42g。^-NMR表征確定，該共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為0.57%。^-NMR譜圖見圖2所示，^C-NMR譜圖如圖3所示。該聚合物的分子量及熔點(diǎn)見表l。實施例5在250ml的反應(yīng)釜中，加入100ml甲苯，異戊二烯10ml，10ml助催化劑MAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入5.0mg茂金屬催化劑Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2，氫氣4.50mmol，5(TC通入丙烯氣體，在1大氣壓丙烯壓力下反應(yīng)1,5小時，得到丙烯共聚物1.98g。iH-NMR表征確定，該共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為3.86%。該聚合物的分子量及熔點(diǎn)見表1。實施例6在250ml的反應(yīng)釜中，加入100ml甲苯，異戊二烯80ml，10ml助催化劑MMAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入5.0mg茂金屬催化劑Et(Ind)2ZrCl2，氫氣40mmol，70°C通入丙烯氣體，在1大氣壓丙烯壓力下反應(yīng)0.5小時，得到丙烯共聚物0.35g。^-NMR表征確定，該共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為8.12%。該聚合物的分子量及熔點(diǎn)見表l。表l:側(cè)鏈含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的聚丙烯共聚物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>第二部分側(cè)鏈含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的聚乙烯共聚物的合成實施例7在500ml的反應(yīng)釜中，加入100ml甲苯，異戊二烯lml，20ml助催化劑MAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入10mg茂金屬催化劑(Cp)2TiCl2，氫氣25mmo1，30。C通入乙烯氣體，在5大氣壓乙烯壓力下反應(yīng)1小時，得到乙烯聚合物6.39g。iH-NMR表征確定，該共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為0.005%。聚合物分子量及熔點(diǎn)見表2。實施例8在500ml的反應(yīng)釜中，加入100ml己烷，異戊二烯2ml，5.8ml助催化劑MAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入1.7mg茂金屬催化劑Et(Ind)2ZrCl2，氫氣2.25mmol，30。C通入乙烯氣體，在5大氣壓乙烯壓力下反應(yīng)1小時，得到乙烯共聚物7.29g。'H-NMR表征確定，該共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為0.011%。該聚合物的分子量及熔點(diǎn)見表2。實施例9在500ml的反應(yīng)釜中，加入100ml甲苯，異戊二烯5ml，5.8ml助催化劑MAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入1.7mg茂金屬催化劑Et(Ind)2ZrCl2，氫氣2.25mmo1，50。C通入乙烯氣體，在5大氣壓乙烯壓力下反應(yīng)1小時，得到乙烯共聚物4.33g。tH-NMR表征確定共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為0.047%。^-NMR譜圖如圖4所示。該聚合物的分子量及熔點(diǎn)見表2。實施例10在500ml的反應(yīng)釜中，加入100ml甲苯，異戊二烯10ml，5.8ml助催化劑MAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入2.5mg茂金屬催化劑Et(Ind)2ZrCl2，氫氣2.25mmo1，50X:通入乙烯氣體，在5大氣壓乙烯壓力下反應(yīng)1小時，得到乙烯共聚物2.25g。iH-NMR表征確定共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為0.98%。^-NMR譜圖如圖5所示，nC-NMR譜圖如圖6所示。該聚合物的分子量及熔點(diǎn)見表2。實施例11在500ml的反應(yīng)釜中，加入100ml甲苯，異戊二烯15ml，10ml助催化劑MAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入5.0mg茂金屬催化劑Et(Ind)2ZrCl2，氫氣4.50mrno1，70r通入乙烯氣體，在3大氣壓乙烯壓力下反應(yīng)1.5小時，得到乙烯共聚物1.98g。^H-NMR表征確定，該共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為2.86%。該聚合物的分子量及熔點(diǎn)見表2。實施例12在250ml的反應(yīng)釜中，加入100ml庚烷，異戊二烯25ml，10ml助催化劑MMAO，濃度為1.4mol/L，攪拌下加入5.0mg茂金屬催化劑Et(Ind)2ZrCl2,氫氣4.50mmol，70。C通入乙烯氣體，在3大氣壓乙烯壓力下反應(yīng)0.5小時，得到乙烯共聚物1.10g。^-NMR表征確定，該共聚物中側(cè)鏈雙鍵摩爾含量為6.12%。該聚合物的分子量及熔點(diǎn)見表2。表2:側(cè)鏈含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的聚乙烯共聚物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從以上實施例數(shù)據(jù)來看，得到的共聚物數(shù)均分子量在1.5萬一15萬，分子量分布在2.0—7.0。提高異戊二烯的加入量可以增加側(cè)鏈不飽和雙鍵的含量，同時使分子量分布變寬；提高氫氣的加入量可以降低聚合物分子量。權(quán)利要求1.式I結(jié)構(gòu)的聚烯烴共聚物；(式I)其中，R選自H、CH3；y/x＝0.001％-10％。2、權(quán)利要求1所述聚烯烴共聚物的制備方法，是在有機(jī)溶劑中分別加入助催化劑、異戊二烯、茂金屬催化劑和氫氣，通入乙烯或丙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得到所述式I結(jié)構(gòu)的聚烯烴共聚物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述茂金屬催化劑為式II或式in結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式III)其中，M選自Ti、Zr、V或Hf;C^和CpH代表環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基，取代基為Cl-C6的烷基或C6-C18的芳基；C^和CpH可以相同或不同；Ri和R"選自H、鹵原子、Cl-C15垸基或烷氧基、C6-C20芳基或由C1-C15烷基取代的芳基、C1-C20的酰氧基或烯丙基，或，Cl-C15硅浣基；a，b，c分別為0至4的整數(shù)；A代表烷基橋，或具有如式IV所示結(jié)構(gòu)的橋鍵<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，M,選自C或Si;(式JV)Ri和112為Cl-C4的烷基或C6-C10的芳基。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述式II化合物選自(Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(Ind)2MCl2，(H4Ind)2MCl2;所述式III化合物選自C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(2,4,7-MerInd)2MC12，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(4，7-MerInd)2MCl2，Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2;上述化合物中，Me二甲基，Pl^苯基，Cp二環(huán)戊二烯基，Ind二茚基，H4Ind=4,5,6,7-四氫化茚，F(xiàn)l『芴基，Napl^萘基，M=Ti、Zr或Hf。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述助催化劑為甲基鋁氧烷或改性的甲基鋁氧垸。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為甲苯、戊烷、己垸或庚烷。7、根據(jù)權(quán)利要求2—6任一所述的制備方法，其特征在于，每100ml有機(jī)溶劑中，所述異戊二烯的加入量為O.l-lOOmmol，所述茂金屬催化劑的加入量為0.001-0.0lmmol，所述助催化劑的加入量為l-50mmo1,所述氫氣的通入量為0.01-50mmo1。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-80°C，反應(yīng)壓力為l-10大氣壓，反應(yīng)時間為5分鐘-2小時。9、根據(jù)權(quán)利要求2—6任一所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)還用鹽酸和乙醇的混合溶液來終止。全文摘要本發(fā)明公開了一種側(cè)鏈含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物。本發(fā)明提供的聚烯烴共聚物具有如式I所示結(jié)構(gòu)其中，R選自H、CH₃；y/x＝0.001％-10％。該共聚物可在氫氣存在下，由茂金屬催化劑引發(fā)乙烯或丙烯與異戊二烯共聚制備得到。該聚烯烴共聚物中的側(cè)鏈不飽和雙鍵的含量可以通過改變異戊二烯加入量、改變聚合反應(yīng)壓力、或改變聚合反應(yīng)時間進(jìn)行調(diào)節(jié)；共聚物的分子量可以通過反應(yīng)中異戊二烯加入量和氫氣的加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明所得的共聚物中，側(cè)鏈上的不飽和雙鍵，可與其它反應(yīng)性單體進(jìn)行進(jìn)一步聚合反應(yīng)，用于制備具有不同功能的接枝共聚物，改進(jìn)聚烯烴與其它材料的相容性。文檔編號C08F4/54GK101367896SQ200710120249公開日2009年2月18日申請日期2007年8月14日優(yōu)先權(quán)日2007年8月14日發(fā)明者慧牛,董金勇申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所