專利名稱：將鹵化聚合物溶液中的無機鹽脫除的方法以及將聚合物鹵化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將鹵化聚合物溶液中的無機鹽脫除的方法以及將聚合物鹵化的方法。
背景技術(shù)：
丁基橡膠具有優(yōu)異的氣密性和耐老化性能，在輪胎內(nèi)胎、硫化膠囊、氣密性密封材料、防腐防水材料以及醫(yī)用材料等方面獲得了廣泛的應(yīng)用。但是，丁基橡膠在硫化速度、與其它高不飽和度橡膠的相容性以及與金屬的粘結(jié)性方面存在著不足，進而影響其加工應(yīng)用。在將丁基橡膠鹵化所得鹵化丁基橡膠中，雙鍵的反應(yīng)活性增加。因此，鹵化丁基橡膠的硫化速度加快，與其它高不飽和度橡膠的相容性增加，可以共硫化，與金屬的粘結(jié)性明顯改善，并因此更適合于制備輪胎氣密層。目前，在實際工業(yè)生產(chǎn)中主要使用氯氣或液溴將丁基橡膠鹵化。丁基橡膠的鹵化工藝一般包括如下幾個單元基礎(chǔ)溶液的制備、丁基橡膠的鹵化、 含有鹵化氫的鹵化丁基橡膠溶液的中和、將鹵化丁基橡膠溶液脫氣和汽提以及鹵化丁基橡膠的后處理等。利用氯氣或液溴將丁基橡膠鹵化獲得含有反應(yīng)副產(chǎn)物鹵化氫的鹵化丁基橡膠溶液。要求利用堿性物質(zhì)將所述溶液中的鹵化氫中和，否則，殘留的鹵化氫將隨著所述溶液進入脫氣和汽提單元甚至后處理單元，進而對所述兩個單元的設(shè)備造成很大損壞。一般利用氫氧化鈉水溶液將含有鹵化氫的鹵化丁基橡膠溶液中的鹵化氫中和，鹵化氫和氫氧化鈉反應(yīng)生成鹵化鈉并隨后進入水相中。由于在基礎(chǔ)溶液的制備過程中通常將烷烴如己烷用作溶劑，因此，將含有鹵化氫的鹵化丁基橡膠溶液中和實際上獲得了油水混合體系。對于這種油水混合體系，一種工藝是直接將其供入脫氣和汽提單元，反應(yīng)生成的鹵化鈉也隨之同時進入其中；另一種工藝則是首先將所述油水混合體系供入靜止分離罐中， 在脫除部分水相之后才將其供入脫氣和汽提單元中。例如US 3099644公開了將包含少量金屬皂的85_99. 5 % C4-C7異烯烴和 15-0. 5% C4-C14多烯烴的丁基橡膠異烯烴-多烯烴共聚物連續(xù)氯化的方法，所述方法包括使?jié)舛葹榧s1-約30重量％丁基橡膠的丁基橡膠溶液與氯氣連續(xù)接觸，使丁基橡膠與氯氣保持接觸至少25分鐘，從而形成氯化丁基橡膠和氯化氫，所述共聚物每個共聚物中的雙鍵含有至多1個氯原子，接著將與氯化丁基橡膠一起的氯化氫連續(xù)中和和連續(xù)洗滌，同時用水將如此處理的氯化丁基橡膠和來自氯化丁基橡膠的中和鹵化氫分散，同時在中和后將洗滌水保持在約3-約4的pH，然后從水相中將氯化丁基橡膠溶液連續(xù)沉降，并從所述體系中取出所述氯化丁基橡膠溶液。雖然后一種工藝可減少進入脫氣和汽提單元中的鹵化鈉，但不能否認的是仍有部分鹵化鈉進入脫氣和汽提單元中。與前一種工藝一樣，其后果是干膠的灰分增加，甚至造成干膠表面泛霜而影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時，還使得從脫氣和汽提單元、后處理單元中排出的廢水的鹽含量增加。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，需要嚴(yán)格控制進入污水處理廠的廢水中溴化鈉的含量。對
3溴化丁基橡膠的生產(chǎn)而言，在將含有溴化鈉的廢水排放至污水處理廠之前需要對其進行特殊處理，但此類處理的成本通常很高。在生產(chǎn)溴化丁基橡膠的過程中，含有溴化鈉的廢水主要來自中和時的水相以及脫氣和汽提單元的蒸汽冷凝液，其中脫氣和汽提單元的蒸汽冷凝液含有溴化鈉的原因在于其受到了中和時的水相的污染。如果在進入脫氣和汽提單元之前，將溴化丁基橡膠溶液中的含有溴化鈉的廢水徹底脫除，則脫氣和汽提單元的蒸汽冷凝液就不會再受到含有溴化鈉的廢水的污染，可以不經(jīng)處理直接送往污水處理廠，進而節(jié)省水處理費用和降低生產(chǎn)運行成本。這種工藝對于地處內(nèi)陸的溴化丁基橡膠生產(chǎn)廠商而言尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本申請的發(fā)明人在將聚合物鹵化的技術(shù)領(lǐng)域進行了廣泛深入的研究，以期能夠?qū)χ泻退名u化聚合物溶液與水溶液的混合體系進行有效分離并將鹵化聚合物溶液中的水溶液及溶解在其中的無機鹽基本完全脫除。結(jié)果發(fā)現(xiàn)可通過使水溶液基于所述混合體系的重量保持為5-50重量％和水溶液pH值保持為1-14，并在離心機上對所述混合體系進行分離實現(xiàn)上述目的。發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種將鹵化聚合物溶液中的無機鹽脫除的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于將聚合物鹵化的方法。本發(fā)明一方面提供了一種將鹵化聚合物溶液中的無機鹽脫除的方法，所述方法包括如下步驟i)將含有無機酸的鹵化聚合物溶液與含有堿的水溶液充分混合，獲得鹵化聚合物溶液與水溶液的混合體系，其中在所述混合體系中，水溶液基于混合體系的重量為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，水溶液pH值為1-14，優(yōu)選1.5-13 ；和ii)在離心機上對所述混合體系進行分離獲得鹵化聚合物溶液；其中鹵化聚合物為鹵化(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或鹵化(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯) 共聚物或其混合物。本發(fā)明另一方面提供了一種用于將聚合物鹵化的方法，所述方法包括如下步驟a)使聚合物溶液與鹵化試劑反應(yīng)獲得含有無機酸的鹵化聚合物溶液；b)將步驟a)所得含有無機酸的鹵化聚合物溶液與含有堿的水溶液充分混合，獲得鹵化聚合物溶液與水溶液的混合體系，其中在所述混合體系中，水溶液基于混合體系的重量為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，水溶液pH值為1-14，優(yōu)選1.5-13 ；c)在離心機上對所述混合體系進行分離獲得鹵化聚合物溶液；和d)將鹵化聚合物溶液與助劑混合，并將溶劑脫除獲得鹵化聚合物；其中聚合物為(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物或其混合物。本發(fā)明方法利用離心機對鹵化聚合物溶液與水溶液的混合體系進行了有效分離和基本完全脫除了鹵化聚合物溶液中的水溶液及溶解在其中的無機鹽，可不對在汽提工段中產(chǎn)生的蒸汽冷凝液進行進一步處理而直接將其排放到污水處理廠，同時最終所得鹵化聚合物產(chǎn)品的堿金屬含量基于鹵化聚合物通常為幾十重量ppm。本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點在整體考慮本發(fā)明后，將易于為普通技術(shù)人員所明白。


圖1為本發(fā)明方法實施方案的工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種用于將聚合物鹵化的方法，所述方法包括如下步驟a)使聚合物溶液與鹵化試劑反應(yīng)獲得含有無機酸的鹵化聚合物溶液；b)將步驟a)所得含有無機酸的鹵化聚合物溶液與含有堿的水溶液充分混合，獲得鹵化聚合物溶液與水溶液的混合體系，其中在所述混合體系中，水溶液基于混合體系的重量為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，水溶液pH值為1-14，優(yōu)選1.5-13 ；c)在離心機上對所述混合體系進行分離獲得鹵化聚合物溶液；和d)將鹵化聚合物溶液與助劑混合，并將溶劑脫除獲得鹵化聚合物；其中聚合物為 (C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物或其混合物。(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物含有C4-C7單烯烴作為主單體和 C4-C14共軛二烯烴作為共聚單體，其中衍生自C4-C7單烯烴的單體單元基于所述共聚物為至少70重量％，優(yōu)選85-99. 5重量％，更優(yōu)選95-99. 5重量％ ；衍生自C4-C14共軛二烯烴的單體單元基于所述共聚物為至多30重量％，優(yōu)選15-0. 5重量％，更優(yōu)選5-0. 5重量％。 C4-C7單烯烴可例如為1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯、異戊烯、異己烯或異庚烯， 優(yōu)選為異丁烯。C4-C14共軛二烯烴優(yōu)選為C4-C6共軛二烯烴，例如丁二烯、二甲基丁二烯、 異戊二烯或戊間二烯。(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物優(yōu)選為(異丁烯-異戊二烯)共聚物即丁基橡膠。(異丁烯-異戊二烯)共聚物可為(異丁烯-異戊二烯)線性共聚物或(異丁烯-異戊二烯)星型共聚物。(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物含有C4-C7單烯烴作為主單體和甲基苯乙烯作為共聚單體，其中衍生自C4-C7單烯烴的單體單元基于所述共聚物為至少70重量％，優(yōu)選85-99. 5重量％，更優(yōu)選95-99. 5重量％ ；衍生自甲基苯乙烯的單體單元基于所述共聚物為至多30重量％，優(yōu)選15-0. 5重量％，更優(yōu)選5-0. 5重量％。C4-C7單烯烴可例如為1_ 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯、異丁烯、異戊烯、異己烯或異庚烯，優(yōu)選為異丁烯。(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物優(yōu)選為(異丁烯-甲基苯乙烯)共聚物。(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物可以是高分子量的，例如其數(shù)均分子量為25，000-500, 000,優(yōu)選80，000-300, 000,更優(yōu)選100，000-250, 000。(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物也可以是低分子量的，例如其數(shù)均分子量為5，000-20, 000。(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的常規(guī)方法制備。在聚合物為(異丁烯-異戊二烯)共聚物即丁基橡膠的情況下，(異丁烯-異戊二烯)共聚物尤其可商購獲得。在本發(fā)明方法中，聚合物也可以是(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物與 (C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物的任意比例混合物，優(yōu)選為(異丁烯-異戊二烯)共聚物與(異丁烯-對甲基苯乙烯)共聚物的任意比例混合物。在本發(fā)明上下文中，鹵化指氯化和溴化。相應(yīng)地，在本發(fā)明上下文中，鹵化聚合物指氯化或溴化(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或者氯化或溴化(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物，尤其指氯化或溴化(異丁烯-異戊二烯)共聚物或者氯化或溴化(異丁烯-對甲基苯乙烯)共聚物。為了將(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物或其混合物配制成溶液，可使用適用于此目的的任何合適溶劑，例如烷烴如戊烷或己烷，鹵代烷烴如三氯甲烷或四氯化碳，芳烴如苯、甲苯或二甲苯，鹵代芳烴，其衍生物或其混合物。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將戊烷或己烷用作溶劑。相應(yīng)地，鹵化試劑包括氯化試劑和溴化試劑。氯化試劑可例如為氯氣、磺酰氯或一氯化碘，優(yōu)選氯氣。溴化試劑可例如為溴水、液溴、磺酰溴、氯化溴、次溴酸鈉或溴化硫，優(yōu)選溴水或液溴。鹵化試劑可以純物質(zhì)的形式使用，或者用合適的惰性稀釋劑將其稀釋。惰性稀釋劑包括例如揮發(fā)性烷烴如戊烷或己烷，氯代烷烴如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。在將氯氣用作鹵化試劑的情況下，如果需要可使用氣態(tài)惰性稀釋劑如氮氣、氬氣或二氧化碳等將其稀釋。如圖1所示，通過管線1和管線2分別將聚合物溶液和鹵化試劑加入反應(yīng)器A中， 攪拌使其二者反應(yīng)獲得含有無機酸的鹵化聚合物溶液。在本發(fā)明上下文中，無機酸尤其為鹵化氫如氯化氫或溴化氫、硫酸等無機酸，例如在將磺酰氯用作鹵化試劑的情況下，在步驟a)中獲得含有硫酸的鹵化聚合物溶液。在利用液溴將丁基橡膠溴化的情況下，具體反應(yīng)方程式如下
成一分子溴化氫。在一定反應(yīng)條件下，溴原子主要以烯丙基溴的形式結(jié)合在丁基橡膠的主鏈上，而主鏈原有的雙鍵則仍然保留在其中。 以溶液法將(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物或其混合物鹵化為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知且是常規(guī)的。應(yīng)當(dāng)注意的是，對鹵化試劑的用量進行控制以使鹵化試劑中活性鹵原子的數(shù)量與所述聚合物中活性不飽和雙鍵的數(shù)量之比等于或小于1，以防止導(dǎo)致聚合物中的碳-碳鍵斷裂。關(guān)于以溶液法將(異丁烯-異戊二烯)共聚物鹵化的概括性描述，可參考“丁基橡膠應(yīng)用技術(shù)”，梁星宇編，化學(xué)工業(yè)出版社，2004年5月，第6-7頁，在此通過引用將相關(guān)內(nèi)容結(jié)合到本文中。關(guān)于利用氯氣將其中所定義的丁基橡膠氯化的更多細節(jié)，可參考US3099644的實施例1，在此通過引用將相關(guān)內(nèi)容結(jié)合到本文中。關(guān)于利用磺酰氯將其中所定義的丁基橡膠氯化的更多細節(jié)，可參考US 4501859的實施例1，在此通過引用將相關(guān)內(nèi)容結(jié)合到本文中。通過對聚合物溶液的濃度和任選的惰性稀釋劑的用量進行選擇從而使鹵化所得含有無機酸的鹵化聚合物溶液中鹵化聚合物的濃度為5-25重量％。將含有無機酸的鹵化聚合物溶液通過管線3加入混合器B中，同時通過管線4將含有堿的水溶液加入混合器B中，攪拌將其充分混合，在所述過程中無機酸與堿發(fā)生中和反應(yīng)，停止攪拌，獲得鹵化聚合物溶液與水溶液的混合體系?；旌掀鰾可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適裝置，其裝有攪拌器以將含有無機酸的鹵化聚合物溶液與含有堿的水溶液混合均勻并充分接觸。在本發(fā)明上下文中，應(yīng)將在所述含有堿的水溶液中使用的堿理解為其不僅包括氫氧化鈉或氫氧化鉀等氫氧化物，而且還包括碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉等鹽。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選所用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。根據(jù)加入混合器B中的含有無機酸的鹵化聚合物溶液的重量對加入混合器B中的含有堿的水溶液的重量進行選擇，以使含有堿的水溶液的重量基于含有無機酸的商化聚合物溶液與含有堿的水溶液的總重量為約5-50重量％，優(yōu)選約10-40重量％。根據(jù)步驟a)中鹵化試劑的用量及其濃度(在鹵化試劑中活性鹵原子的數(shù)量與聚合物中活性不飽和雙鍵的數(shù)量之比等于1的情況下，也可根據(jù)聚合物的用量及其不飽和度)以及加入混合器B中的含有堿的水溶液的重量對含有堿的水溶液的濃度進行選擇，從而使鹵化聚合物溶液與水溶液的混合體系中水溶液的PH值為1-14，優(yōu)選1. 5-13。在本發(fā)明方法中，含有堿的水溶液的濃度可例如為0. 02-2mol/L。在步驟b)中，無機酸和堿的中和反應(yīng)通常在常溫和常壓下進行?？赏ㄟ^使冷卻介質(zhì)在混合器B的夾套中循環(huán)而將中和所放出的熱部分移除。在本發(fā)明方法步驟b)中，攪拌速度可例如為100-1000rpm。為提高產(chǎn)品質(zhì)量，任選在加入含有堿的水溶液的同時還加入適量氧化還原劑如亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉等，以將可能殘留的鹵化試劑通過反應(yīng)去除。所得混合體系由鹵化聚合物在上文所述溶劑中的溶液(有機相，通常是輕相)和可溶性無機反應(yīng)產(chǎn)物，主要是無機鹽在水中的溶液(水相，通常是重相)組成。在所述混合體系中，水溶液基于所述混合體系的重量為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，水溶液pH值為 1-14，優(yōu)選 1. 5-13。如下文具體所述，利用離心機對所述混合體系進行分離。一般而言，影響離心分離效率的因素主要包括兩相的密度差和兩相的分散狀態(tài)。 在本發(fā)明方法中，兩相的密度差隨工藝條件的變化很小，是基本恒定的，因此其對離心分離效率的影響幾乎可以忽略不計。兩相的分散狀態(tài)隨工藝條件的變化很大，例如水相的含量和水相的PH值對水相的分散狀態(tài)具有很大影響，進而影響離心機的分離效率。在本發(fā)明方法中，為了獲得良好，甚至最佳的離心分離效率，要求水溶液基于所述混合體系的重量為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％。在水溶液基于混合體系的重量小于5 重量％的情況下，為了將在鹵化過程中形成的無機酸基本完全中和，需要使用高濃度的堿
7溶液，由此導(dǎo)致中和效果差，甚至對鹵化聚合物本身造成不利影響。在水溶液基于混合體系的重量大于50重量％的情況下，需要進一步處理的廢水增多，進而導(dǎo)致不必要的生產(chǎn)成本增加。在本發(fā)明方法中，為了獲得良好，甚至最佳的離心分離效率，還要求所述混合體系中水溶液的PH值為1-14，優(yōu)選1.5-13。在水溶液pH值超出1的情況下，最終所得鹵化聚合物產(chǎn)品的硫化性能和物理性能較差。同樣地，在水溶液PH值超出14的情況下，最終所得鹵化聚合物產(chǎn)品的硫化性能也較差。通過管線5將聚合物溶液和水溶液的混合體系加入離心機C中，并在其中對所述混合體系進行分離獲得作為有機相的鹵化聚合物溶液和作為水相的水溶液。本發(fā)明方法所用離心機在本領(lǐng)域是常規(guī)的，并可例如為來自阿法拉伐公司的 PX202型連續(xù)式碟片離心機。通過管線6將水溶液從離心機C中排出，并對其pH值進行測試。如果需要，在將其排放到污水處理廠之前需要對所述水溶液進行進一步處理。所述處理是常規(guī)的且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。對所得鹵化聚合物溶液的含水量進行測試，結(jié)果表明其含水量基于鹵化聚合物溶液約為1000-9000重量ppm。在本發(fā)明方法步驟d)中，將鹵化聚合物溶液與助劑混合，并將溶劑脫除獲得鹵化聚合物。具體地，通過管線7將鹵化聚合物溶液加入混合器D中，同時通過管線8將適量助劑如分散劑、熱穩(wěn)定劑和/或抗老化劑加入混合器D中，攪拌將其充分混合。混合器D可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適裝置。加入助劑的主要目的在于使鹵化聚合物更好地分散在溶劑中，同時避免鹵化聚合物在后處理過程中在高溫作用下的可能分解。接著，通過管線9將鹵化聚合物溶液與助劑的混合物供給汽提工段(未在圖1中示出)，并利用低壓蒸汽將溶劑脫除。由于在汽提工段之前已在步驟c)中利用離心機將鹵化聚合物溶液與水溶液進行了有效分離和基本完全脫除了鹵化聚合物溶液中的水溶液及溶解在其中的無機鹽，可不對在汽提工段中產(chǎn)生的蒸汽冷凝液進行進一步處理而直接將其排放到污水處理廠。關(guān)于分散劑、熱穩(wěn)定劑和抗老化劑的具體種類及其用量，可參考中國專利申請公開CN 1670045A，在此通過引用將相關(guān)內(nèi)容結(jié)合到本文中。關(guān)于分散劑、熱穩(wěn)定劑和抗老化劑的具體種類及其用量以及通過汽提將溶劑脫除的更多細節(jié)，可參考中國專利申請公開CN 101215343A，在此通過引用將相關(guān)內(nèi)容結(jié)合到本文中。關(guān)于通過汽提將溶劑脫除所使用的設(shè)備及其工藝流程，可參考“丁基橡膠應(yīng)用技術(shù)”，梁星宇編，化學(xué)工業(yè)出版社，2004年5月， 第6-7頁。在本發(fā)明方法中，步驟b)中水溶液基于鹵化聚合物溶液與水溶液的混合體系的重量為5-50重量％以及水溶液的pH值為1-14確保了步驟c)中的高離心分離效率，進而導(dǎo)致在進行步驟d)之前可不對步驟c)所得商化聚合物溶液進行進一步洗滌。最終所得鹵化聚合物產(chǎn)品中的堿金屬含量可間接反映步驟C)所得鹵化聚合物溶液中的無機鹽含量，進而反映離心分離效率。為此，對最終所得鹵化聚合物產(chǎn)品中的堿金屬含量進行測試，結(jié)果表明雖然其堿金屬含量基于鹵化聚合物有時可為幾百重量ppm，但通常是幾十重量ppm，更具體地約為10-30重量ppm。本發(fā)明方法可用于連續(xù)或不連續(xù)將(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物或其混合物鹵化，尤其可用于連續(xù)或不連續(xù)將(異丁烯-異戊二烯)共聚物或(異丁烯-對甲基苯乙烯)共聚物或其混合物鹵化，特別可用于連續(xù)將(異丁烯-異戊二烯)共聚物鹵化。實施例下文通過參考實施例對本發(fā)明進行具體描述，但所述實施例并不對本發(fā)明范圍構(gòu)成任何限制。使用來自阿法拉伐公司的PX202型連續(xù)式碟片離心機進行離心操作。使用雷磁 PHS-25pH計測定從離心機中排出的水溶液的pH值。離心后鹵化聚合物溶液的含水量通過將瑞士萬通83IKF conlometer卡爾-費休微水分析儀和瑞士萬通832KF Thermopret卡式加熱爐聯(lián)用而測定。使用美國MRIS/AP等離子發(fā)射光譜儀(ICP)對鹵化聚合物產(chǎn)品中的鈉含量進行測試。實施例1將5000克不飽和度為1. 70mol %的丁基橡膠(數(shù)均分子量為200，000)溶解在 45000g己烷中獲得濃度為10重量％的丁基橡膠溶液，并將其加熱至40°C。以10000g/h的流量將所得丁基橡膠溶液通過管線1加入反應(yīng)器A中，同時以48g/h的流量通過管線2將液溴加入反應(yīng)器A中，攪拌使其反應(yīng)5分鐘。將所得含有溴化氫的溴化丁基橡膠溶液通過管線3加入混合器B中，同時通過管線4將濃度為50mmol/L的氫氧化鈉溶液加入混合器B 中，流量為6700g/h。以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。將所得溴化丁基橡膠溶液與水溶液的混合體系通過管線5加入離心機C中，并以5000rpm的轉(zhuǎn)速對其進行離心分離。將水溶液通過管線 6從離心機C中排出，測得其pH值為12.75。還測得溴化丁基橡膠溶液的含水量為1880.0 重量ppm。以10000g/h的流量將溴化丁基橡膠溶液通過管線7加入混合器D中，同時通過管線8將75g環(huán)氧大豆油加入混合器D中。攪拌將其充分混合。將所得溴化丁基橡膠溶液與環(huán)氧大豆油的混合物通過管線9供給汽提工段，并利用低壓蒸汽將己烷脫除，最終獲得 5000克溴化丁基橡膠，測得其鈉含量為12. 83重量ppm。實施例2重復(fù)實施例1，不同之處在于將濃度為0. 15mol/L的氫氧化鈉溶液加入混合器B 中，流量為1600g/h，中和時的攪拌速度為300rpm。最終獲得5000克溴化丁基橡膠。水溶液pH值、溴化丁基橡膠溶液的含水量和溴化丁基橡膠的鈉含量的測試結(jié)果如表1所示。實施例3重復(fù)實施例1，不同之處在于丁基橡膠溶液的濃度為15重量％，液溴的流量為 72. 6g/h ；將濃度為0. 12mol/L的氫氧化鈉溶液加入混合器B中，流量為3000g/h，中和時的攪拌速度為400rpm。最終獲得5000克溴化丁基橡膠。水溶液pH值、溴化丁基橡膠溶液的含水量和溴化丁基橡膠的鈉含量的測試結(jié)果如表1所示。
實施例4重復(fù)實施例3，不同之處在于將濃度為0. 95mol/L的氫氧化鈉溶液加入混合器B 中，流量為520g/h，中和時的攪拌速度為300rpm。最終獲得5000克溴化丁基橡膠。水溶液pH值、溴化丁基橡膠溶液的含水量和溴化丁基橡膠的鈉含量的測試結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種將鹵化聚合物溶液中的無機鹽脫除的方法，所述方法包括如下步驟i)將含有無機酸的鹵化聚合物溶液與含有堿的水溶液充分混合，獲得鹵化聚合物溶液與水溶液的混合體系，其中在所述混合體系中，水溶液基于混合體系的重量為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，水溶液pH值為1-14，優(yōu)選1.5-13 ；和 )在離心機上對所述混合體系進行分離獲得鹵化聚合物溶液；其中鹵化聚合物為鹵化(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或鹵化(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物或其混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鹵化聚合物為鹵化(異丁烯-異戊二烯)共聚物或鹵化(異丁烯-對甲基苯乙烯)共聚物或其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中含有無機酸的鹵化聚合物溶液通過將(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物或其混合物鹵化而獲得。
4.權(quán)利要求2的方法，其中含有無機酸的鹵化聚合物溶液通過將(異丁烯-異戊二烯) 共聚物或(異丁烯-對甲基苯乙烯)共聚物或其混合物鹵化而獲得。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中含有無機酸的鹵化聚合物溶液中鹵化聚合物的濃度為5-25重量％。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中含有堿的水溶液所用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。
7.一種用于將聚合物鹵化的方法，所述方法包括如下步驟a)使聚合物溶液與商化試劑反應(yīng)獲得含有無機酸的商化聚合物溶液；b)將步驟a)所得含有無機酸的鹵化聚合物溶液與含有堿的水溶液充分混合，獲得鹵化聚合物溶液與水溶液的混合體系，其中在所述混合體系中，水溶液基于混合體系的重量為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，水溶液pH值為1-14，優(yōu)選1.5-13 ；c)在離心機上對所述混合體系進行分離獲得鹵化聚合物溶液；和d)將鹵化聚合物溶液與助劑混合，并將溶劑脫除獲得鹵化聚合物；其中聚合物為 (C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物或其混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中聚合物為(異丁烯-異戊二烯)共聚物或(異丁烯-對甲基苯乙烯)共聚物或其混合物。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中含有無機酸的鹵化聚合物溶液中鹵化聚合物的濃度為 5-25重量％。
10.權(quán)利要求7-9中任一項的方法，其中含有堿的水溶液所用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。
11.權(quán)利要求7-10中任一項的方法，其中在進行步驟d)之前不對步驟C)所得鹵化聚合物溶液進行進一步洗滌。
全文摘要
本申請涉及用于將聚合物鹵化的方法，其包括如下步驟a)使聚合物溶液與鹵化試劑反應(yīng)獲得含有無機酸的鹵化聚合物溶液；b)將步驟a)所得含有無機酸的鹵化聚合物溶液與含有堿的水溶液充分混合，獲得鹵化聚合物溶液與水溶液的混合體系，其中在所述混合體系中，水溶液基于混合體系的重量為5-50重量％，水溶液pH值為1-14；c)在離心機上對所述混合體系進行分離獲得鹵化聚合物溶液；和d)將鹵化聚合物溶液與助劑混合，并將溶劑脫除獲得鹵化聚合物；其中聚合物為(C4-C7單烯烴-C4-C14共軛二烯烴)共聚物或(C4-C7單烯烴-甲基苯乙烯)共聚物或其混合物。通過本發(fā)明方法所得鹵化聚合物溶液的含水量約為1000-9000重量ppm，所得鹵化聚合物產(chǎn)品的堿金屬含量通常為幾十重量ppm。
文檔編號C08F210/12GK102558413SQ201010614990
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者劉銘, 包巧云, 孫秀霞, 張雷, 徐宏德, 朱峰, 祁俊, 邱迎昕, 鄭國軍, 鐘林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院