專利名稱：一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝。
背景技術：
高吸水性是一種具有很強吸水性能和保水性能的功能高分子材料。它能夠吸收幾百倍乃至上千倍于自重的水分，而且在外界環(huán)境的一定溫度壓力下能夠持久保持水分，這是海綿等傳統(tǒng)吸液材料所無法比擬的。上世紀六十年代，最早出現(xiàn)的吸水樹脂是由美國農業(yè)部將淀粉-丙烯氰接枝共聚物進行水解制得高吸水樹脂，由此拉開了全球廣泛研究吸水性聚合物的序幕。其后不久，研究報道了 “淀粉衍生物的吸水樹脂具有優(yōu)異的吸水能力，且吸水后凝膠保水性很強，這些特征都超出了以往的高分子材料”。此類高吸水樹脂最初實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，獲得極大成功，由此拉開了全球范圍廣泛研究高吸水性材料的序幕。自1966年研制成功淀粉一丙烯氰接枝共聚物高吸水樹脂開始，工業(yè)化進展極為迅速，據(jù)統(tǒng)計，80年代初期，年生產(chǎn)能力不足萬噸。而到1989年世界高吸水樹脂產(chǎn)量為沈萬噸，其中美國10. 5萬，日本約7. 6萬噸，而到2000年，美國高吸水樹脂產(chǎn)量達50萬噸，日本產(chǎn)量達40萬噸。在此期間，各類性能優(yōu)異的吸水保水材料相繼得到研制和生產(chǎn)。從化學結構看，淀粉系高吸水樹脂的主鏈和接枝側鏈上含有羧基和羥基等親水性基團，這些親水性基團與水分子的親和作用是其具有親水性的主要內因；從物理結構上看， 它具有低交聯(lián)密度的三維網(wǎng)狀結構。由于高吸水樹脂的奇特性能，自它問世以來便引起人們極大的興趣，在工業(yè)、農業(yè)、日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生等方面獲得廣泛應用。常用于脫水劑，速凝劑，封堵材料，堵水劑等。而在農業(yè)部門主要將其用于土壤改良劑、保水劑、育苗床基。由于高吸水樹脂應用廣泛，自美國農業(yè)部北方實驗研究所首先研制成功后，日本也進行了大量的開發(fā)研究。日本，德國，法國在上世紀七十年代末相繼投入工業(yè)化生產(chǎn)。我國廣東、上海等地企業(yè)在八十年代引進若干尿布濕生產(chǎn)線，開始了我國吸水材料工業(yè)化的步伐。早期研究淀粉接枝共聚反應，使用比較多的引發(fā)劑為鈰鹽。以鈰鹽作引發(fā)劑，接枝效率高，但價格昂貴。隨后人們又采用錳鹽、過硫酸鹽和氧化還原體系等引發(fā)劑。輻射法引發(fā)淀粉的接枝共聚反應可以在常溫下進行了，與化學引發(fā)法相比具有較多優(yōu)點。由于淀粉與纖維素同屬糖類，人們又設想用纖維素為原料來制備高吸水樹脂。由于纖維素接枝率較低，研究人員先將其羧甲基化處理。但是淀粉、纖維素這類天然材料雖然來源廣泛，生物降解性能好，但同時面臨的問題就是易于腐敗變質，耐熱性能差，凝膠強度低，難以長期儲存。為克服上述缺點，人們逐漸將目光轉移向合成系高吸水性樹脂，主要以丙烯酸、丙烯氰、丙烯酰胺、聚乙烯醇等為原料，這已成為了現(xiàn)今高吸水樹脂的主要發(fā)展趨勢。高吸水樹脂從合成原材料上來分類，可分為淀粉系，纖維素系和合成系樹脂三大類。天然淀粉類由于原料豐富、廉價而研究較多，此方面的研究主要集中在淀粉的接枝方面，常用于與之接枝的有丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。同時可以利用土豆、玉米等農產(chǎn)品以降低生產(chǎn)成本。淀粉系產(chǎn)品的最大缺點就是耐熱性能差，長期保水能力不足，易腐爛，難以長期儲存。纖維素類吸水能力差，需要通過接枝的方法來改善其吸水能力，常用方法包括與親水性單體接枝共聚或者羧甲基化。盡管如此，產(chǎn)品吸水率仍然較低，且易于受微生物分解而失去保水能力。但它可用于制成高吸水性織物，與合成纖維混紡，改善產(chǎn)品最終性能。合成樹脂類主要為丙烯鹽系列和改性聚乙烯醇系列。丙烯鹽類的吸水能力與淀粉等天然高分子接枝共聚物相當，但產(chǎn)品不易腐敗，吸水率高，凝膠的強度大，結構穩(wěn)定，產(chǎn)品綜合性能好，目前研究較多。聚乙烯醇國內只有少數(shù)單位進行研制，但聚乙烯醇由于聚合物中存在有親水性官能團(-0H)，因而除了一般吸水性樹脂的性能外，還具有其它吸水樹脂所不具備的優(yōu)良性能，例如耐鹽性、高凝膠強度等。它與其它吸水樹脂相比具有的最大優(yōu)越性在于吸水后易向土壤、沙層釋放，保持土壤的濕潤，為解決全球性糧食問題和改造沙漠問題提供解決的可能。高吸水樹脂最初用于農業(yè)和林業(yè)的抗旱保苗以及土壤改良方面。高吸水樹脂具備很好的吸水、保水性能，可以降低土壤的蒸發(fā)量，在土壤中還可以降水時吸收足量的水分， 而在干旱時釋放出這些水分。Abd El-Rehim等人使用輻射法制備了系列的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺高吸水樹脂，并將其加到土壤中，研究結果表明聚丙烯酰胺/丙烯酸鉀高吸水樹脂由于可以吸附并保持自身重量上千倍的水，提高了沙土的保水性能和耕作性能，從而有利于作物生長。我國最初將高吸水性樹脂用于農作物保水的是科學院化學所的黃美玉等人，他們先后將高吸水性樹脂用于蔬菜育苗及水果種植，結果表明高吸水樹脂對蘋果的移栽成活率和花前成熟期均有明顯的促進作用，對葡萄生長也明顯的促進作用，能促進葡萄早結果，并能使葡萄增產(chǎn)。目前樹脂種類不斷增多，產(chǎn)品開始向智能化、多功能材料高層次發(fā)展，應用領域由原先的土壤改良、保水抗旱、育種保苗的農業(yè)方面拓寬到日用化學品工業(yè)、建筑材料工業(yè)、 醫(yī)療工業(yè)、交通運輸、油氣開采等行業(yè)。由于高吸水樹脂具有很強的吸水能力，而不吸收疏水性烴類物質特點，可以將它與無機物或有機脂類進行混配制成復合材料，對注水井和采油井進行處理，以改善低滲透層的吸水能力和降低出水率。如將無機物粉末粒子的表面用吸水性樹脂包覆，得到吸水性復合體；或者將吸水樹脂磨成一定粒徑范圍的顆粒，懸浮在鹵水溶液中，制成調剖堵水劑，注入高滲透層后遇水膨脹，堵塞高滲透層(水層)起到調剖的作用。當被擠入油層時，由于它不具備吸油能力，因而在開采時容易攜帶出，達到選擇性封堵目的。高吸水性樹脂具有輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡結構，其結構中含有大量親水基團保證了吸水性樹脂具有吸水膨脹性，對油無吸入性。并且，高吸水樹脂在油中會發(fā)生體積收縮現(xiàn)象。高吸水性樹脂是一種柔性高分子，可保證了吸水后在外力作用下會發(fā)生可逆形變。在采油領域應用時，高吸水樹脂在外力作用下可以驅動地層空隙的剩余油向生產(chǎn)井運移，起到驅油效果。另外，高吸水樹脂顆粒也可以在地層孔隙中滯留，堵塞孔隙，起到堵水的效果，迫使地下水流動轉向。利用高吸水樹脂的這種選擇堵水性，可以提高原油采收率。由于地下水中各種無機離子的濃度較高，因此用于油田采油的高吸水樹脂，應該具有較好的耐鹽性。
在某些吸水樹脂的應用領域，對其吸水倍率的要求并非特別高；并且，凝膠在吸水量達到一定程度時，出現(xiàn)發(fā)脆的現(xiàn)象。如果通過提高交聯(lián)密度來控制樹脂吸水量，亦會出現(xiàn)聚合物發(fā)脆的現(xiàn)象，抗拉強度降低。目前制備疏水締和水溶性聚合物最常用的方法是采用弓I發(fā)水溶性單體和疏水單體共聚，而共聚又分為共溶劑法、膠束聚合法、微乳液聚合法、反相微乳液聚合法、超聲波法、自由基界面聚合法等聚合方式。其中共溶劑法的產(chǎn)物是無規(guī)結構，該分子結構有利于聚合物水溶液中的高分子鏈實現(xiàn)分子內締和，不利于分子間締和。采用自由基膠束聚合制備共聚物可以實現(xiàn)多微嵌段疏水結構，這種嵌段結構有利于分子間締和作用。而且疏水單元的嵌段長度可由疏水基團/表面活性劑的摩爾比決定，分子鏈結構易于控制，因此膠束聚合方式被廣泛采用。在該合成方法中表面活性劑在溶液中形成膠束，作為增溶劑，疏水單體則被增溶在膠束中。這樣疏水單體就可在水溶液中形成均相體系，與水溶性單體發(fā)生聚合。 當疏水單體具有兩親結構時即為可聚合表面活性劑，其自身即可在體系中形成膠束，在水相體系中完成聚合。在合成疏水型高強度樹脂的工藝過程中，聚合溫度對聚合反應影響較大，且直接影響到合成出的疏水型高強度樹脂的各種性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點和不足，提供一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝，該合成工藝能成功合成疏水型高強度樹脂，且合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過控制合成工藝中的聚合溫度，從而提高合成出的疏水型高強度樹脂的吸液倍率和抗拉強度。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝，包括以下步驟 (a)將鈉基膨潤土于燒杯中，加水充分攪拌至膨潤土充分水化分散，靜置使其水化徹底；(b)在反應容器中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水單體、鈉基膨潤土及少量蒸餾水，微熱攪拌，使其全部溶解；(c)降溫后加入NaOH部分中和的丙烯酸，并通氮氣排氧，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑溶液，升溫進行預反應，并提高攪拌轉速；(d)攪拌后將預反應液移入特定容器，繼續(xù)通氮20min后密封反應器，水浴恒溫反應成膠，且恒溫聚合溫度為45°C 55°C，即得疏水型高強度樹脂。所述步驟(a)中，靜置時間為Mh。所述步驟(b)中，反應容器為三口瓶。所述步驟(c)中，排氧時間為lOmin。所述步驟(d)結束后，通過用純水、乙醇清洗產(chǎn)物，烘干并粉碎過篩制得不同粒徑樣品，置于干燥器內備用。所述步驟(d)中，聚合溫度為50°C。綜上所述，本發(fā)明的有益效果是能成功合成疏水型高強度樹脂，且合成效率高， 合成步驟簡單，降低了合成成本；通過控制合成工藝中的聚合溫度，從而提高合成出的疏水型高強度樹脂的吸液倍率和抗拉強度。


圖1為本發(fā)明的聚合溫度對吸液倍率的影響示意圖；圖2為本發(fā)明的聚合溫度對樹脂抗拉強度的影響示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不僅限于此。實施例本發(fā)明涉及的一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝，包括以下步驟(a)將鈉基膨潤土于燒杯中，加水充分攪拌至膨潤土充分水化分散，靜置使其水化徹底；(b)在反應容器中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水單體、鈉基膨潤土及少量蒸餾水，微熱攪拌，使其全部溶解；(c)降溫后加入NaOH部分中和的丙烯酸，并通氮氣排氧，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑溶液，升溫進行預反應，并提高攪拌轉速；(d)攪拌后將預反應液移入特定容器，繼續(xù)通氮20min后密封反應器，水浴恒溫反應成膠，且恒溫聚合溫度為45°C 55°C，即得疏水型高強度樹脂。所述步驟(a)中，靜置時間為Mh。所述步驟(b)中，反應容器為三口瓶。所述步驟(c)中，排氧時間為lOmin。所述步驟(d)結束后，通過用純水、乙醇清洗產(chǎn)物，烘干并粉碎過篩制得不同粒徑樣品，置于干燥器內備用。所述步驟(d)中，聚合溫度為50°C。在合成疏水型高強度樹脂的工藝過程中，聚合溫度對聚合反應影響較大，且直接影響到合成出的疏水型高強度樹脂的各種性能。為了得到最佳的聚合溫度，本發(fā)明做了聚合溫度對合成出的疏水型高強度樹脂的吸液倍率和抗拉強度的影響試驗，結果如圖1和2所示。從圖1所示的聚合溫度對吸液倍率的影響示意圖可知，在聚合溫度低于50°C，吸水倍率是隨溫度升高而上升的，在50°C達到一個峰值，隨后開始下降。在50°C以前，升溫使分解的活性自由基數(shù)目增加，聚合反應加快。然而在溫度超過50°C以后，聚合反應過快，弓丨發(fā)劑在反應前期大量消耗，鏈中止加速。表現(xiàn)為反應液粘度上升，成膠時間縮短，導致分子量降低。同時反應液中含有水化膨潤土，致使反應液本身粘度較高。在50°C條件下，有利于反應物分子擴散，增加分子間碰撞反應幾率。從圖2所示的聚合溫度對樹脂抗拉強度的影響示意圖可知，聚合溫度在55°C以下時，凝膠塊的抗拉強度變化是不大的；當其達到60°C時，聚合過快，網(wǎng)狀結構形成不充分， 致使凝膠強度下降。
綜上可得出，本發(fā)明的恒溫聚合溫度應控制在45°C 55°C，且優(yōu)先為50°C .上述合成工藝能成功合成疏水型高強度樹脂，且合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過控制合成工藝中的聚合溫度，從而提高合成出的疏水型高強度樹脂的吸液倍率和抗拉強度。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實質，對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝，其特征在于，包括以下步驟(a)將鈉基膨潤土于燒杯中，加水充分攪拌至膨潤土充分水化分散，靜置使其水化徹底；(b)在反應容器中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水單體、鈉基膨潤土及少量蒸餾水，微熱攪拌，使其全部溶解；(c)降溫后加入NaOH部分中和的丙烯酸，并通氮氣排氧，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑溶液，升溫進行預反應，并提高攪拌轉速；(d)攪拌后將預反應液移入特定容器，繼續(xù)通氮20min后密封反應器，水浴恒溫反應成膠，且恒溫聚合溫度為45°C 55°C，即得疏水型高強度樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝，其特征在于，所述步驟(a)中，靜置時間為Mh。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝，其特征在于，所述步驟(b)中，反應容器為三口瓶。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝，其特征在于，所述步驟(c)中，排氧時間為lOmin。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)結束后，通過用純水、乙醇清洗產(chǎn)物，烘干并粉碎過篩制得不同粒徑樣品，置于干燥器內備用。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)中，聚合溫度為50°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝。該控制聚合溫度的疏水型高強度樹脂的合成工藝包括將鈉基膨潤土水化；溶解反應物質；加入丙烯酸、引發(fā)劑、交聯(lián)劑并進行預反應、加溫反應得到產(chǎn)品等步驟。本發(fā)明能成功合成疏水型高強度樹脂，且合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過控制合成工藝中的聚合溫度，從而提高合成出的疏水型高強度樹脂的吸液倍率和抗拉強度。
文檔編號C08F2/44GK102464766SQ20101054211
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月1日 優(yōu)先權日2010年11月1日
發(fā)明者袁俊海 申請人:袁俊海