專利名稱：一種適用于汽車的易成型聚酰亞胺樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機化合物的合成方法，具體地說涉及汽車用、易成型的聚酰亞胺樹脂的合成方法。
背景技術：
聚酰亞胺作為一種高性能工程塑料，有著及其優(yōu)異的力學性能和耐高低溫性能， 同時具有良好的介電性能，耐化學藥品性能，耐摩擦性能和自熄性，可應用于汽車上與發(fā)動機、變速箱等有關的功能件，如懸掛支撐盤、電機、油壓活塞、齒輪及活塞裙等。若將其作為基體樹脂與纖維制備復合材料，則具有更加優(yōu)異的力學性能，完全可以代替鋼材制作各種結構材料。盡管其具有非常高的性能，但由于其通常表現(xiàn)出高的熔體粘度和在有機溶劑中較差的溶解性，成型性能并不理想，加工成本價高，應用上備受限制。樹脂傳遞模塑成形技術(RTM)，是近年來迅速發(fā)展的一種復合材料成形工藝技術，具有效率高、投資低、工藝適應性強、制件尺寸精度高、部件整體成形性能優(yōu)異等特點。 但RTM成型工藝要求樹脂具有較低的粘度、較高的反應活性、低放熱和優(yōu)良的力學性能。若能制備一種適用于RTM成型的低粘度聚酰亞胺樹脂，這不僅可解決聚酰亞胺的加工難，加工成本高等問題，而且能制造出具有良好表面品質的、高精度的復雜構件，這必將大大促進聚酰亞胺樹脂在汽車上的應用。中國專利公開了一種聚酰亞胺樹脂文獻，公開號是CN101466774A，該文獻提供了一種聚酰亞胺樹脂及其制備方法，該聚酰亞胺樹脂為有機溶劑可溶性的，具有低吸水率、熱塑性、高耐熱性以及優(yōu)良的粘結性。該發(fā)明的聚酰亞胺樹脂雖解決了在有機溶劑中較差的溶解性問題，可作為覆金屬箔層壓體，但是還沒有解決聚酰亞胺在應用于汽車上存在的問題，即適用于RTM成型的低粘度、低熔點的聚酰亞胺樹脂。

發(fā)明內容
由于聚酰亞胺具有較高的熔體粘度和在有機溶劑中溶解性較差，成型性能并不理想，加工成本高。為了解決現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提出了一種適用于汽車的易成型聚酰亞胺樹脂及其制備方法，本發(fā)明制備的聚酰亞胺樹脂由于具備較低的熔點和熔融粘度，可以采用樹脂傳遞模塑成形技術(RTM)，具有效率高、投資低、工藝適應性強、制件尺寸精度高、部件整體成形性能優(yōu)異等特點。本發(fā)明的技術方案是一種適用于汽車的易成型聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂的組份包括二酐單體、二胺單體、封端劑和溶劑，
其中二酐單體二胺單體封端劑的摩爾比=n n+1 2，1 SnS 20，溶劑的量為使反應體系中固體含量在5°/Γ50%之間；
二酐單體選自3，3，4，4_聯(lián)苯二酐(s-BPDA)、l，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)、 2，3，3，4-K*:.(a-BPDA)、3，3’、4，4’ - 二苯醚四甲酸二酐(0DPA )、均苯四甲酸二酐 (PMDA )、3，3’，4，4’ -苯酮四羧酸二酐(BTDA)中的一種或幾種任意比例的混合物；
3二胺單體選自對苯二胺(P-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、l，3-雙(4-氨基苯氧基)苯 (1，3，4^ 8)、3，4-二氨基二苯醚(3，4_ 0DA)、2，2，-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷 (BAPP)中的一種或幾種任意比例的混合物； 封端劑選自單酐類；
溶劑選自非質子型極性溶劑。極性溶劑的對本發(fā)明中的原料溶解能力強，且沸點高，能耐高溫。若選用質子極性溶劑，會產(chǎn)生質子H+，會對反應有影響，產(chǎn)生副反應。非質子極性溶劑就可以避免這個問題。作為優(yōu)選，溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)，非質子型極性溶劑，溶劑在整個反應體系的占有的質量比在959Γ50%。本發(fā)明利用帶有反應性基團的苯酐作為封端劑，先合成出一定分子量的聚酰亞胺低聚物，在進行加工之后再升溫使反應性基團相互間反應形成高分子材料。這種方法將低聚物優(yōu)異的加工性能和高聚物材料的良好的機械以及熱性能有機的統(tǒng)一起來。作為優(yōu)選， 封端劑選自苯乙炔苯酐。調整二酐單體，二胺單體和封端劑比比例可合成不同分子量的聚酰亞胺低聚物。一種適用于汽車的易成型聚酰亞胺樹脂的制備方法，采取以下步驟
(1)在帶有機械攪拌的四口燒瓶中將二胺單體先溶解在溶劑中；
(2)然后在燒杯中放入封端劑，二酐單體和溶劑，預先溶解，攪拌均勻后倒入燒瓶中，再用溶劑沖洗燒杯后倒入燒瓶中，得到固體含量約為59Γ50%的混合體系；
(3)在氮氣氣氛下將反應體系升溫至3(T90°C，反應時間約廣10h，得到深棕色溶液，然后加入甲苯，用量占整個反應體系體積的5 30%，升溫至13(T210°C，利用共沸脫水，反應時間約壙16h，再升溫蒸除甲苯后，反應體系降溫至4(T80°C倒入熱水中，使其沉淀；
(4 )熱水中反復洗滌后真空下加熱干燥得到黃色粉末狀低聚物。該聚酰亞胺樹脂由于是低聚物，具備的較低熔點和熔融粘度，易于加工，即可利用 RTM工藝成型加工并同時升高溫度使苯乙炔基中的叁鍵打開相互加成形成高聚物，從而得到各種需要的聚酰亞胺制件。該樹脂在高溫下反應過程中沒有小分子揮發(fā)成分產(chǎn)生，可以制成低孔隙率的復合材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是不僅降低了成型時樹脂熔融溫度和熔融粘度，而且提供了一個從熔點或玻璃化轉變到交聯(lián)溫度之間的合適的加工溫度窗口，從而能很好解決目前聚酰亞胺的高熔體粘度、低溶解性等難于加工的問題。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例
一種適用于汽車的易成型聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂的組份的摩爾比為二酐單體二胺單體封端劑=2 :3:2；
(1)在帶有機械攪拌的四口燒瓶中將先1，3，4-APB即1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯 2. 02g (0. 00692mol)和 4，4-0DA 即二苯醚二胺 0. 46g (0. 002305mol)溶解在 15ml 的 N-甲基吡咯烷酮溶劑中。(2)然后在燒杯中放入PEPA即苯乙炔苯酐1. 5252g (0. 00615mol)、聯(lián)苯二酐 s-BPDA 1. 8081g (0. 00615mol)和IOml的NMP，預先溶解，攪拌均勻后倒入燒瓶中，再用5ml的NMP沖洗燒杯后倒入燒瓶中，得到固含量為30%的混合體系。(3)在氮氣氣氛下將反應體系升溫至75°C左右反應約4h，得到深棕色溶液；然后加入IOml甲苯，升溫至180°C左右，利用共沸脫水，反應約9h ；再升溫蒸除甲苯后，反應體系降溫至70°C倒入熱水中，使其沉淀。(4)熱水中反復洗滌后真空下加熱干燥得到黃色粉末狀低聚物，低聚物的理論計算分子量為1500 (不包括封端劑部分)，即本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂。該實施例制得的樹脂在28(T340°C間熔體黏度小于1 ·8，最低黏度達0. 5Pa-s, 并在280°C恒溫池的過程中表現(xiàn)出很好的熔體粘度穩(wěn)定性(0. 5^3Pa. s)，已經(jīng)完全適合 RTM成型工藝。本發(fā)明所制備的聚酰亞胺樹脂不僅降低了成型時樹脂熔融溫度和熔融粘度，而且提供了一個從熔點或玻璃化轉變到交聯(lián)溫度之間的合適的加工溫度窗口，從而能很好解決目前聚酰亞胺的高熔體粘度、低溶解性等難于加工的問題。
權利要求
1.一種適用于汽車的易成型聚酰亞胺樹脂，其特征在于，該聚酰亞胺樹脂的組份包括二酐單體、二胺單體、封端劑和溶劑，其中二酐單體二胺單體封端劑的摩爾比=n n+1 2，1 Sn <20，溶劑的量為使反應體系中固體含量在5°/Γ50%之間；二酐單體選自3，3，4，4-聯(lián)苯二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，3，4-聯(lián)苯二酐、3， 3’、4，4’- 二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -苯酮四羧酸二酐中的一種或幾種任意比例的混合物；二胺單體選自對苯二胺、間苯二胺、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，4-二氨基二苯醚、 2，2’-雙W-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷中的一種或幾種任意比例的混合物；封端劑選自單酐類；溶劑選自非質子型極性溶劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種適用于汽車的易成型聚酰亞胺樹脂，其特征在于封端劑選自苯乙炔苯酐。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種適用于汽車的易成型聚酰亞胺樹脂，其特征在于溶劑選自N-甲基吡咯烷酮。
4.一種根據(jù)權利要求1至3中任一權利要求所述的適用于汽車的易成型聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，制備方法采取以下步驟(1)在帶有機械攪拌的四口燒瓶中將二胺單體先溶解在溶劑中；(2)然后在燒杯中放入封端劑，二酐單體和溶劑，預先溶解，攪拌均勻后倒入燒瓶中，再用溶劑沖洗燒杯后倒入燒瓶中，得到固體含量為59Γ50%的反應體系；(3)在氮氣氣氛下將反應體系升溫至3(T90°C，反應時間為廣10h，得到深棕色溶液，然后加入甲苯，甲苯的用量占整個反應體系體積的5 30%，升溫至13(T210°C，利用共沸脫水， 反應時間為壙16h，再升溫蒸除甲苯后，反應體系降溫至4(T80°C后倒入熱水中，使其沉淀；(4 )熱水中反復洗滌后真空下加熱干燥得到黃色粉末狀低聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，具體公開一種適用于汽車的易成型聚酰亞胺樹脂及其制備方法。本發(fā)明用于解決聚酰亞胺成型性能并不理想，加工成本高的問題，所述的一種適用于汽車的易成型聚酰亞胺樹脂的組份包括二酐單體、二胺單體、封端劑、溶劑。本發(fā)明制備的聚酰亞胺樹脂由于具備較低的熔點和熔融粘度，可以采用樹脂傳遞模塑成形技術(RTM)，具有效率高、投資低、工藝適應性強、制件尺寸精度高、部件整體成形性能優(yōu)異等特點。
文檔編號C08G73/10GK102206344SQ20101053035
公開日2011年10月5日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權日2010年11月4日
發(fā)明者劉強, 李書福, 李俊賢, 楊健, 程曉君, 趙福全, 金建偉, 金玉明 申請人:浙江吉利汽車研究院有限公司, 浙江省吉利控股集團有限公司