專利名稱：一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由改性疏水性高分子量聚合物制備陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇 電極功能膜的一種制備方法。
背景技術(shù)：
表面活性劑是在添加很少的時(shí)候就可以大幅降低體系表面張力，且達(dá)到一定濃度 后又可以在體系中形成各種聚集體的兩親性物質(zhì)。它被廣泛應(yīng)用于日常生活、洗滌劑、潤(rùn)滑 油等工業(yè)領(lǐng)域以及相關(guān)的高新技術(shù)領(lǐng)域，素有“工業(yè)味精”之稱。由于表面活性劑的大量使 用，在河流、湖泊、海洋等環(huán)境中可以發(fā)現(xiàn)它所引起的泡沫、過(guò)營(yíng)養(yǎng)化等污染問(wèn)題。因此，我 們不僅需要研究表面活性劑的生物降解性能，還需要建立其檢測(cè)方法。目前，表面活性劑的檢測(cè)方法主要是兩相滴定法。雖然其比較簡(jiǎn)單易于操作，但是 該方法使用了有毒溶劑氯仿，對(duì)操作人員的健康不利，且判斷終點(diǎn)是根據(jù)指示劑的顏色變 化來(lái)指認(rèn)，存在一定的誤差。另外，氣相色譜法和液相色譜法也可用于表面活性劑的檢測(cè)。 但是，它們價(jià)格昂貴，操作繁瑣，不易實(shí)現(xiàn)即時(shí)測(cè)定。使用表面活性劑離子選擇電極，通過(guò) 電位滴定法，在參比電極的輔助下，當(dāng)它們同時(shí)浸入到待測(cè)溶液中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電勢(shì)差， 該電勢(shì)差與溶液中待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值呈現(xiàn)性關(guān)系。一般情況下，所使用的表面活性劑 溶液的濃度很低，此時(shí)，表面活性劑的濃度等于活度。也就是說(shuō)，離子選擇電極可以測(cè)定表 面活性劑的濃度。通過(guò)電位滴定法來(lái)檢測(cè)表面活性劑離子的濃度，具有以下一些優(yōu)點(diǎn)(1) 離子選擇性電極是一種直接的、非破壞性的分析方法，它一般不受樣品溶液的顏色、渾濁程 度、懸浮物或粘度的影響，即樣品不需要預(yù)處理，用少量樣品即可實(shí)現(xiàn)較為精確的測(cè)量。(2) 離子選擇性電極分析所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，儀器及電極均可攜帶，適合現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，不需 要很多的設(shè)備費(fèi)用及維護(hù)費(fèi)用。(3)離子選擇性電極分析速度快，典型的單次分析只需要 1-2分鐘，可應(yīng)用電極進(jìn)行反復(fù)測(cè)量，達(dá)到減少誤差的目的。(4)電極法測(cè)量的范圍廣，靈敏 度高，濃度測(cè)量范圍的數(shù)量級(jí)一般可達(dá)10_6或10_7，有的甚至可以達(dá)到10_9。表面活性劑離子選擇電極主要有以下幾種涂膜電極、液膜電極、機(jī)械混合膜電極 和改性膜電極。涂膜電極一般是將PVC、電活性物質(zhì)和增塑劑涂覆到石墨或銀絲等惰性基底 上制備而成。液膜電極是將液態(tài)電極活性材料裝于一端帶均勻微孔的陶瓷、玻璃或塑料薄 膜的空管中，內(nèi)充溶液和內(nèi)參比電極放在另一個(gè)內(nèi)徑較小的玻璃管內(nèi)，管端用陶瓷片封住 或向內(nèi)電解質(zhì)溶液中加入瓊脂制得。機(jī)械混合膜電極是將PVC、增塑劑和離子載體溶解于適 當(dāng)溶劑中，待溶劑揮發(fā)后得電極膜，最后組裝成電極。這幾類電極可以對(duì)表面活性劑離子有 較好的響應(yīng)，但是其穩(wěn)定性較差，電活性物質(zhì)會(huì)逐漸溶解到待測(cè)溶液中，進(jìn)而影響電極的準(zhǔn) 確性和壽命。改性膜電極可以在一定程度上克服上述一些問(wèn)題，其制備方法為用陰離子改 性劑或陽(yáng)離子改性劑對(duì)PVC進(jìn)行改性，使PVC的一部分端基陰離子化或陽(yáng)離子化，用這種離 子化的改性PVC制備成電極膜，并組裝成電極。該電極可以對(duì)陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑 離子響應(yīng)，且可以克服上述機(jī)械混合膜的缺點(diǎn)。S. G. Cutler 等(S. G. Cutler，P. Meares，D. G. Hall. Surfactant-sensitivepolymeric membrane electrodes [J]. J. Electroanal. Chem. , 1977,85 (1) : 145-161.)首先 將二氧化硫通入到甲醇鈉溶液中制備得到CH3OSO2Na,然后將其與異丙苯過(guò)氧化氫的甲醇溶 液、甲氧基鈉的甲醇溶液一并注入液態(tài)氯乙烯中反應(yīng)，即可制得陰離子化的聚氯乙烯。最 后，用陰離子化的聚氯乙烯即可制得對(duì)陽(yáng)離子型表面活性劑響應(yīng)的電極敏感膜材料。上述改性膜電極的制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，條件較為苛刻，且產(chǎn)物的分子量分布較廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物的分子量分布窄的陽(yáng)離 子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法。本發(fā)明是通過(guò)下面的技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的在于通過(guò)對(duì)聚氯乙烯的特殊改性，得 到了一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極的功能膜材料。在聚氯乙烯的摩爾數(shù)以其單個(gè)氯乙烯單元的摩爾數(shù)計(jì)算的前提下，將聚氯乙烯與 胺化劑按照摩爾比1 0.2-5加入到反應(yīng)容器中，添加有機(jī)溶劑使其完全溶解，于20-140°C 恒溫下反應(yīng)24-120小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物加入沉淀劑沉淀，過(guò)濾，得到的固體用去離子水洗滌 5-9次，在20-60°C下干燥12-48小時(shí)，得到胺化聚氯乙烯固體，將胺化聚氯乙烯固體與磺 化劑、封端劑分別按照質(zhì)量比1 (10-50) (10-50)混合，加入有機(jī)溶劑使之完全溶解， 在40-60°C下反應(yīng)72-336小時(shí)，將反應(yīng)物用沉淀劑沉淀，過(guò)濾，得到的固體用去離子水洗滌 5-9次，在20-60°C下干燥12-48小時(shí)，得到陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功 能膜。如上所述的聚氯乙烯的分子量為10，000-300, 000。如上所述的有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、氯 苯、環(huán)己酮及其混合物等。如上所述的胺化劑為分子中同時(shí)含有氨基和苯環(huán)的苯胺類化合物，如苯胺、苯甲 胺、苯乙胺或苯丙胺等，分子中同時(shí)含有羥基和氨基的醇胺類化合物，如甲醇胺、乙醇胺或 丙醇胺等如上所述的磺化劑包括發(fā)煙硫酸、濃硫酸、液體三氧化硫、氯磺酸或氨基磺酸等。如上所述的封端劑包括酸酐和酰鹵。其中，酸酐包括甲酸酐、醋酐或丙酸酐等； 酰鹵包括甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、甲酰溴、乙酰溴或丙酰溴等。如上所述的沉淀劑包括甲醇、乙醇或去離子水等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有下述優(yōu)點(diǎn)1、通過(guò)聚氯乙烯直接改性的方法制備表面活性劑離子選擇電極功能膜材料，克服 了通過(guò)氯乙烯聚合反應(yīng)進(jìn)行改性方法中分子量比較難以控制的缺點(diǎn)，得到分子量分布窄的 選擇電極功能膜材料；2、反應(yīng)物采用苯胺類化合物或醇胺類化合物及其衍生物，克服了氣體作為反應(yīng)物 條件較為苛刻的缺點(diǎn)；3、本反應(yīng)通過(guò)混合胺化PVC、磺化試劑、酸酐等進(jìn)行一步化反應(yīng)，將磺化反應(yīng)和封 端反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，較現(xiàn)有反應(yīng)減少一步，節(jié)約了大量能源，有效地降低了成本；4、本反應(yīng)條件較為溫和，容易操作，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化批量生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取0. Imol聚氯乙烯(分子量為50000，聚氯乙烯摩爾數(shù)以其單個(gè)氯乙烯單元的 摩爾數(shù)計(jì)算)和0. 3mol苯乙胺，移入到250mL磨口燒瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺使之 完全溶解，在110°C下恒溫反應(yīng)120小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過(guò)濾，將得到的固體用 去離子水洗滌5次。在60°C下干燥12小時(shí)，得到胺化聚氯乙烯固體。將上述胺化聚氯乙 烯固體1克溶解于四氫呋喃與環(huán)己酮的混合溶劑中，然后與10克氯磺酸和30克乙酸酐混 合，在60°C下恒溫反應(yīng)72小時(shí)。將反應(yīng)物用甲醇沉淀，然后用去離子水洗滌5次。最后，在 60°C下干燥12小時(shí)，得到磺化的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料(分子量分布范圍為 50000-52000)。實(shí)施例2稱取0. Imol聚氯乙烯(分子量為250000，聚氯乙烯摩爾數(shù)以其單個(gè)氯乙烯單元的 摩爾數(shù)計(jì)算)和0. 02mol苯甲胺，移入到250mL磨口燒瓶中，加入四氫呋喃使之完全溶解， 在50°C下恒溫反應(yīng)48小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水沉淀，過(guò)濾，將得到的固體用去離子水 洗滌9次。在40°C下干燥24小時(shí)，得到胺化聚氯乙烯固體。將上述胺化聚氯乙烯固體1克 溶解于四氫呋喃與N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，然后與40克發(fā)煙硫酸和10克甲酰氯 混合，在40°C下恒溫反應(yīng)168小時(shí)。將反應(yīng)物用去離子水沉淀，然后用去離子水洗滌9次。 最后，在40°C下干燥24小時(shí)，得到磺化的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料(分子量分 布范圍為 250000-261000)。實(shí)施例3稱取0. Imol聚氯乙烯(分子量為150000，聚氯乙烯摩爾數(shù)以其單個(gè)氯乙烯單元 的摩爾數(shù)計(jì)算)和0. 03mol苯丙胺，移入到250mL磨口燒瓶中，加入二甲基亞砜與氯苯的混 合溶劑中使之完全溶解，在80°C下恒溫反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇沉淀，過(guò)濾，將得 到的固體用去離子水洗滌9次。在50°C下干燥18小時(shí)，得到胺化聚氯乙烯固體。將上述 胺化聚氯乙烯固體1克溶解于四氫呋喃中，然后與30克液體三氧化硫和50克丙酰溴混合， 在50°C下恒溫反應(yīng)336小時(shí)。將反應(yīng)物用乙醇沉淀，然后用去離子水洗滌9次。最后，在 50°C下干燥18小時(shí)，得到磺化的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料(分子量分布范圍為 150000-158000)。實(shí)施例4稱取0. Imol聚氯乙烯(分子量為200000，聚氯乙烯摩爾數(shù)以其單個(gè)氯乙烯單元 的摩爾數(shù)計(jì)算)和0. Imol苯胺，移入到250mL磨口燒瓶中，加入環(huán)己酮使之完全溶解，在 140°C下恒溫反應(yīng)96小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過(guò)濾，將得到的固體用去離子水洗滌7 次。在20°C下干燥48小時(shí)，得到胺化聚氯乙烯固體。將上述胺化聚氯乙烯固體1克溶解于 四氫呋喃與丁酮的混合溶劑中，然后與50克氯磺酸和40克丙酸酐混合，在50°C下恒溫反應(yīng) 168小時(shí)。將反應(yīng)物用甲醇沉淀，然后用去離子水洗滌7次。最后，在20°C下干燥48小時(shí)， 得到磺化的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料(分子量分布范圍為200000-209000)。實(shí)施例5稱取0. Imol聚氯乙烯(分子量為10000，聚氯乙烯摩爾數(shù)以其單個(gè)氯乙烯單元的 摩爾數(shù)計(jì)算)和0. 5mol苯乙胺，移入到250mL磨口燒瓶中，加入N，N- 二甲基甲酰胺與丁酮
5的混合溶劑使之完全溶解，在20°C下恒溫反應(yīng)72小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇沉淀，過(guò)濾，將得 到的固體用去離子水洗滌5次。在30°C下干燥36小時(shí)，得到胺化聚氯乙烯固體。將上述 胺化聚氯乙烯固體1克溶解于四氫呋喃與二甲基亞砜中，然后與20克濃硫酸和20克甲酰 溴混合，在40°C下恒溫反應(yīng)72小時(shí)。將反應(yīng)物用乙醇沉淀，然后用去離子水洗滌5次。最 后，在30°C下干燥36小時(shí)，得到磺化的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料(分子量分布 范圍為 10000-10400)。實(shí)施例6稱取0. Imol聚氯乙烯(分子量為100000，聚氯乙烯摩爾數(shù)以其單個(gè)氯乙烯單元的 摩爾數(shù)計(jì)算)和0. 3mol乙醇胺，移入到250mL磨口燒瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺使之完 全溶解，在80°C下恒溫反應(yīng)72小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過(guò)濾，將得到的固體用去離 子水洗滌7次。在50°C下干燥18小時(shí)，得到胺化聚氯乙烯固體。將上述胺化聚氯乙烯固 體1克溶解于四氫呋喃與二甲亞砜的混合溶劑中，然后與40克氨基磺酸和20克乙酰溴混 合，在50°C下恒溫反應(yīng)72小時(shí)。將反應(yīng)物用甲醇沉淀，然后用去離子水洗滌7次。最后，在 50°C下干燥18小時(shí)，得到磺化的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料(分子量分布范圍為 100000-104500)。實(shí)施例7稱取0. Imol聚氯乙烯(分子量為300000，聚氯乙烯摩爾數(shù)以其單個(gè)氯乙烯單元 的摩爾數(shù)計(jì)算)和0. 5mol甲醇胺，移入到250mL磨口燒瓶中，加入二甲基亞砜與環(huán)己酮的 混合溶劑使之完全溶解，在110°C下恒溫反應(yīng)48小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇沉淀，過(guò)濾，將得 到的固體用去離子水洗滌5次。在30°C下干燥36小時(shí)，得到胺化聚氯乙烯固體。將上述 胺化聚氯乙烯固體1克溶解于四氫呋喃中，然后與50克液體三氧化硫和30克甲酸酐混合， 在40°C下恒溫反應(yīng)336小時(shí)。將反應(yīng)物用乙醇沉淀，然后用去離子水洗滌5次。最后，在 30°C下干燥36小時(shí)，得到磺化的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料(分子量分布范圍為 300000-312000)。實(shí)施例8稱取0. Imol聚氯乙烯(分子量為200000，聚氯乙烯摩爾數(shù)以其單個(gè)氯乙烯單元的 摩爾數(shù)計(jì)算)和0. 03mol丙醇胺，移入到250mL磨口燒瓶中，加入四氫呋喃使之完全溶解， 在50°C下恒溫反應(yīng)120小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水沉淀，過(guò)濾，將得到的固體用去離子 水洗滌9次。在60°C下干燥12小時(shí)，得到胺化聚氯乙烯固體。將上述胺化聚氯乙烯固體1 克溶解于四氫呋喃與二甲基亞砜的混合溶劑中，然后與10克濃硫酸和40克丙酰氯混合，在 60°C下恒溫反應(yīng)168小時(shí)。將反應(yīng)物用去離子水沉淀，然后用去離子水洗滌9次。最后，在 60°C下干燥12小時(shí)，得到磺化的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料(分子量分布范圍為 200000-205000)。
權(quán)利要求
一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟在聚氯乙烯的摩爾數(shù)以其單個(gè)氯乙烯單元的摩爾數(shù)計(jì)算的前提下，將聚氯乙烯與胺化劑按照摩爾比1∶0.2 5加入到反應(yīng)容器中，添加有機(jī)溶劑使其完全溶解，于20 140℃恒溫下反應(yīng)24 120小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物加入沉淀劑沉淀，過(guò)濾，得到的固體用去離子水洗滌5 9次，在20 60℃下干燥12 48小時(shí)，得到胺化聚氯乙烯固體，將胺化聚氯乙烯固體與磺化劑、封端劑分別按照質(zhì)量比1∶10 50∶10 50混合，加入有機(jī)溶劑使之完全溶解，在40 60℃下反應(yīng)72 336小時(shí)，將反應(yīng)物用沉淀劑沉淀，過(guò)濾，得到的固體用去離子水洗滌5 9次，在20 60℃下干燥12 48小時(shí)，得到陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法，其特 征在于所述的聚氯乙烯的分子量為10，000-300，000。
3.如權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法，其特 征在于所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、氯苯、環(huán)己酮及 其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法，其特 征在于所述的胺化劑為分子中同時(shí)含有氨基和苯環(huán)的苯胺類化合物或分子中同時(shí)含有羥 基和氨基的醇胺類化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法，其特 征在于所述的分子中同時(shí)含有氨基和苯環(huán)的苯胺類化合物為苯胺、苯甲胺、苯乙胺或苯丙 胺。
6.如權(quán)利要求4所述的一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法，其特 征在于所述的分子中同時(shí)含有羥基和氨基的醇胺類化合物為甲醇胺、乙醇胺或丙醇胺。
7.如權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法，其特 征在于所述的磺化劑為發(fā)煙硫酸、濃硫酸、液體三氧化硫、氯磺酸或氨基磺酸。
8.如權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法，其特 征在于所述的封端劑為酸酐或酰鹵。
9.如權(quán)利要求8所述的一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法，其特 征在于所述的酸酐為甲酸酐、醋酐或丙酸酐。
10.如權(quán)利要求8所述的一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法，其 特征在于所述的酰鹵為甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、甲酰溴、乙酰溴或丙酰溴。
11.如權(quán)利要求1所述的一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法，其 特征在于所述的沉淀劑為甲醇、乙醇或去離子水。全文摘要
一種陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜的制備方法是將聚氯乙烯與胺化劑按照摩爾比1∶0.2-5加入到反應(yīng)容器中，添加有機(jī)溶劑使其溶解，于20-140℃下反應(yīng)24-120小時(shí)，加入沉淀劑沉淀，過(guò)濾，得到的固體用去離子水洗滌，在20-60℃下干燥12-48小時(shí)，得到了胺化聚氯乙烯固體，將胺化聚氯乙烯固體與磺化劑、封端劑分別按照質(zhì)量比1∶(10-50)∶(10-50)混合，加入有機(jī)溶劑使之溶解，在40-60℃下反應(yīng)72-336小時(shí)，將反應(yīng)物用沉淀劑沉淀，過(guò)濾，得到的固體用去離子水洗滌，在20-60℃下干燥12-48小時(shí)，得到陽(yáng)離子表面活性劑離子選擇電極功能膜。本發(fā)明具有制備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物的分子量分布窄的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F8/36GK101982474SQ20101050317
公開(kāi)日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者杜志平, 王萬(wàn)緒, 王俊偉, 薛偉 申請(qǐng)人:中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院