專利名稱：強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種新興的材料，自從碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能在科學(xué)界引起了一股研究熱潮(Iijima, S. ；Ichihashi, T. Nature 1993,363,603-605 ；Wang, C. C. ；Guo, Ζ. X. ；Fu, S. K. ；Wu, W. ；Zhu, D. B. Progress in Polymer Science 2004,29, 1079-1141.)。由于碳納米管與聚合物的結(jié)構(gòu)相近，又具有優(yōu)良的力學(xué)，電學(xué)等性能，將碳納米管與聚合物進(jìn)行復(fù)合，可以得到具有比強(qiáng)度高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、抗疲勞性能好、成型工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)的聚合物納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)兩者的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而有效地利用碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能，開發(fā)出多種新型功能復(fù)合材料。聚合物納米復(fù)合材料的合成設(shè)計(jì)的目的是以最簡(jiǎn)單，最捷徑的技術(shù)獲得納米級(jí)顆粒均勻分散的復(fù)合材料。它主要依賴于納米顆粒在聚合物基體中的完全分散，且不破壞其組成和結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)納米顆粒在聚合物基體中良好分散的方法一般有物理共混法-溶液共混法和熔融共混法、原位聚合法、化學(xué)修飾法、電紡絲法以及表面活性劑輔助法。原位聚合方法基于在聚合單體和碳納米管混合體系中，引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，碳管表面的η鍵與鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。這種方法可以將聚合物長(zhǎng)鏈接枝到碳管側(cè)壁上，同時(shí)可以和多種聚合物混合，幾乎可以用于所有的聚合物復(fù)合材料制備。I. J. Chimg等利用原位乳液聚合制備 PS/SMNTs 復(fù)合材料(Hyeong Taek Ham, Yeong Suk Choi, Mu Guen Chee, In JaeChungJournal of Polymer Science Part a~Polymer Chemistry 2006,44,573-584)； 劉世勇等通過在Y射線作用下進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，將PS聚合物長(zhǎng)鏈接枝到多壁碳納米管上，制備了 PS/MWNTs 復(fù)合材料(Hangxun Xu, Xingbo Wang, Yanfeng Zhang, Shiyong Liu. Chem. Mater. 2006,18,2929-2934) ；Kaminsky等利用茂金屬催化劑，通過原位聚合制備了聚丙烯/碳納米纖維以及碳納米管復(fù)合材料(PP/CNF，PP/CNT) (Katharina ffiemann,Walter Kaminsky, FlorianH. Gojny, Karl Schulte. Macromo1. Chem. Phys. 2005, 206,1472-1478)。 Mu Sang Lee等利用原位化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，制備了聚噻吩包覆碳管的聚噻吩/碳納米管 (PTh/SWNTs)復(fù)合導(dǎo)電聚合物。通常強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂是在氯甲基樹脂的基礎(chǔ)上，通過胺化反應(yīng)制得。雖然工業(yè)上常采用這種方法，但是合成氯甲基化樹脂的反應(yīng)原料氯甲醚以及二氯甲醚有強(qiáng)烈的致癌作用。同時(shí)氯甲基化反應(yīng)存在多取代和交聯(lián)等問題，使得氯甲基樹脂的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)的強(qiáng)堿性離子交換樹脂存在的耐熱性能差，抗溶脹性能差的問題，提供一種新的強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂，該樹脂具有耐熱性能好，抗溶脹性能優(yōu)良的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂材料的制備方法，以重量百分比計(jì)包括以下組分(1)75 90%的單體；(2)5 15%的共聚單體；(3)0. 1 5%的納米材料；(4)0. 1 10% 引發(fā)劑；其中單體選自對(duì)氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、 4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基) 苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C6tl或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種。上述技術(shù)方案中單體優(yōu)選方案選自對(duì)氯甲基苯乙烯，共聚單體優(yōu)選方案選自二乙烯基苯，納米材料優(yōu)選方案選自多壁碳納米管，引發(fā)劑優(yōu)選方案選自過氧化苯甲酰。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂材料的制備方法，包括以下步驟(1)將所需量的助劑配成重量百分比濃度為0. 3 2. 5%的水溶液A ；(2)將所需量的單體、共聚單體、納米材料和引發(fā)劑混合成溶液B ；(3)將溶液B在60 75°C預(yù)聚合0. 5 2. 5小時(shí)；將溶液B與溶液A混合，在70 90°C，反應(yīng)5 15小時(shí)，然后升溫至90 100°C，反應(yīng)5 15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，經(jīng)洗滌，過濾，干燥，過篩，收集粒徑范圍0. 35 0. 60mm的復(fù)合微球；(4)向復(fù)合微球中加入相當(dāng)于復(fù)合微球重量20 70%的二氯乙烷，70 200% 的三甲胺鹽酸鹽和60 180%的氫氧化鈉，在25 45°C下反應(yīng)約5 30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水洗，加入氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，再水洗至中性，得強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂，其中單體選自對(duì)氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、 4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C6tl或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種；助劑選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤(rùn)土、碳酸鈣中的至少一種。本發(fā)明中的納米材料為多壁碳納米管(MWNTs)，由化學(xué)氣相沉積法制備得到。復(fù)合材料由脂溶性碳納米管與單體通過延遲原位聚合法得到。納米材料還可以是單臂碳納米管 (SffNTs)，或是C60, C70等富勒烯。懸浮共聚是用于離子交換樹脂交聯(lián)骨架的常用聚合方法。本發(fā)明中涉及的交聯(lián)骨架是對(duì)氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚體，然后通過胺化反應(yīng)引入季銨基團(tuán)。本發(fā)明在利用納米材料在有機(jī)介質(zhì)中的分散，實(shí)現(xiàn)了納米材料的聚合物原位功能化，解決了納米材料在離子交換樹脂基體中的復(fù)合問題，同時(shí)利用特殊單體-對(duì)氯甲基苯乙烯，解決了以往樹脂制備過程中遇到的氯甲基化問題，將氯甲基通過單體設(shè)計(jì)，直接引入到聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，取得了很好的效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在250毫升三口燒瓶?jī)?nèi)加入42. 0克對(duì)氯甲基苯乙烯，2. 6克二乙烯基苯和0. 3克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，于60°C下攪拌1. 5小時(shí)；然后加入1. 4克多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌1 小時(shí)進(jìn)行預(yù)聚合。加入已溶解有1.3克聚乙烯醇的130毫升去離子水溶液。調(diào)節(jié)攪拌速度，同時(shí)逐步升溫至至80°C，反應(yīng)5小時(shí)；再升溫到90°C，反應(yīng)5小時(shí)，最后升溫至98°C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然后過濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35 0. 60mm范圍內(nèi)的復(fù)合微球A。在250毫升三口瓶中，加入30. 0克復(fù)合微球A，60毫升二氯乙烷，將水浴溫度調(diào)整為30°C，讓復(fù)合微球在該溫度下溶脹3小時(shí)。然后加入27. 0克三甲胺鹽酸鹽，重量分?jǐn)?shù)為 20%的氫氧化鈉溶液200毫升，在30°C左右反應(yīng)約6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于1. 0時(shí)，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料A，其孔徑為230A。催化劑的后處理過程如下取上述樹脂材料A50毫升，用200毫升的甲醇浸泡后用 700毫升去離子水洗滌。然后裝入帶有沙芯的玻璃柱，用去離子水洗滌樹脂，去離子水流速為5毫升/分鐘，處理時(shí)間為30分鐘；用0. 75摩爾/升的HCl溶液洗滌樹脂，流速為2毫升/分鐘，處理時(shí)間為90分鐘；然后用去離子水洗滌樹脂直至洗出液為中性；用0. 3摩爾/ 升的NaOH溶液洗滌樹脂，流速為1. 7毫升/分鐘，處理時(shí)間為200分鐘；然后用去離子水洗滌樹脂直至洗出液為中性，在室溫25°C下晾干水分制成催化劑A。將10毫升催化劑A裝填于一直徑為10毫米，長(zhǎng)350毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，通過計(jì)量泵將摩爾比為10 1的水和環(huán)氧乙烷輸送至反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)壓力為1.2兆帕， 溫度為87 93°C，液體空速為3小時(shí)―1，產(chǎn)物通過HP5890氣相色譜進(jìn)行分析，考評(píng)結(jié)果列于表1。實(shí)施例2在500毫升三口燒瓶?jī)?nèi)，加入4. 6克聚乙烯醇和300毫升去離子水，開始攪拌升溫使聚乙烯醇全部溶解。停止攪拌，稍冷后加入63.0克對(duì)氯甲基苯乙烯，6.0克二乙烯基苯和0. 5克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，以及4. 9克多壁碳納米管的混合液。調(diào)節(jié)攪拌速度，同時(shí)逐步升溫，在80°C下反應(yīng)5小時(shí)；再升溫到88°C，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，最后升溫在100°C下反應(yīng) 6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，過濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35 0. 60mm范圍內(nèi)的復(fù)合微球B。在250毫升三口瓶中，加入20. 0克復(fù)合微球B，50毫升二氯乙烷，將水浴溫度調(diào)整為35°C，讓復(fù)合微球在該溫度下溶脹1小時(shí)。然后加入20. 0克三甲胺鹽酸鹽，重量分?jǐn)?shù)為 20%的氫氧化鈉溶液150毫升，在40°C左右反應(yīng)約4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于1. 0時(shí)，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料B，其孔徑為200A。按照實(shí)施例1中催化劑的后處理步驟及條件制備催化劑B，并按照相同的條件進(jìn)行考評(píng)。其考評(píng)結(jié)果列于表1。實(shí)施例3
在1000毫升三口燒瓶?jī)?nèi)加入140克對(duì)氯甲基苯乙烯，17. 5克二乙烯基苯和1. 4克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，以及5. 2克多壁碳納米管，于65°C下攪拌1. 5小時(shí)進(jìn)行預(yù)聚合。然后加入已溶解有5. 0克聚乙烯醇的500毫升去離子水溶液。調(diào)節(jié)攪拌速度，在一小時(shí)內(nèi)升溫至80°C，連續(xù)反應(yīng)5小時(shí)；再升溫到90°C，反應(yīng)5小時(shí)，最后升溫至98°C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然后過濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35 0. 60mm范圍內(nèi)的復(fù)合微球C。在500毫升三口瓶中，加入50. 0克復(fù)合微球C，150毫升二氯乙烷，將水浴溫度調(diào)整為35°C，讓復(fù)合微球在該溫度下溶脹5小時(shí)。然后加入27. 0克三甲胺鹽酸鹽，重量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液200毫升，在35°C左右反應(yīng)約3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于1.0時(shí)，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料C，其孔徑為 18θΑο按照實(shí)施例1中催化劑的后處理步驟及條件制備催化劑C，并按照相同的條件進(jìn)行考評(píng)。其考評(píng)結(jié)果列于表1。實(shí)施例4在250毫升三口燒瓶?jī)?nèi)加入31. 0克對(duì)氯甲基苯乙烯，5. 6克二乙烯基苯和0. 2克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，于60°C下攪拌1. 5小時(shí)；然后加入2. 7克多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌1 小時(shí)進(jìn)行預(yù)聚合。加入已溶解有1.3克聚乙烯醇的140毫升去離子水溶液。調(diào)節(jié)攪拌速度，同時(shí)逐步升溫至至80°C，反應(yīng)5小時(shí)；再升溫到90°C，反應(yīng)5小時(shí)，最后升溫至98°C，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然后過濾，放入烘箱內(nèi)80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35 0. 60mm范圍內(nèi)的復(fù)合微球D。在250毫升三口瓶中，加入30. 0克復(fù)合微球D，70毫升二氯乙烷，將水浴溫度調(diào)整為30°C，讓復(fù)合微球在該溫度下溶脹3小時(shí)。然后加入30. 0克三甲胺鹽酸鹽，重量分?jǐn)?shù)為 20%的氫氧化鈉溶液180毫升，在35°C左右反應(yīng)約5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于1. 0時(shí)，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料D，其孔徑為150A。按照實(shí)施例1中催化劑的后處理步驟及條件制備催化劑D，并按照相同的條件進(jìn)行考評(píng)。其考評(píng)結(jié)果列于表1。表1不同催化劑催化環(huán)氧乙烷水合的考評(píng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂材料，以重量百分比計(jì)包括以下組分(1)75 90%的單體；(2)5 15%的共聚單體；(3)0.1 5%的納米材料；(4)0.1 10%引發(fā)劑；其中單體選自對(duì)氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、 4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基) 苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C6tl或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂材料，其特征在于單體選自對(duì)氯甲基苯乙煉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂材料，其特征在于共聚單體選擇二乙烯基苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂材料，其特征在于納米材料選擇多壁碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂材料，其特征在于引發(fā)劑選擇過氧化苯甲酰。
6.權(quán)利要求1所述的強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂材料的制備方法，包括以下步驟(1)將所需量的助劑配成重量百分比濃度為0.3 2. 5%的水溶液A ；(2)將所需量的單體、共聚單體、納米材料和引發(fā)劑混合成溶液B；(3)將溶液B在60 75°C預(yù)聚合0.5 2. 5小時(shí)；將溶液B與溶液A混合，升溫至70 90°C，反應(yīng)5 15小時(shí)，然后升溫至90 100°C，反應(yīng)5 15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，經(jīng)洗滌，過濾，干燥，過篩，收集粒徑范圍0. 35 0. 60mm的復(fù)合微球；(4)向復(fù)合微球中加入相當(dāng)于復(fù)合微球重量20 70%的二氯乙烷，70 200%的三甲胺鹽酸鹽和60 180%的氫氧化鈉，在25 45°C下反應(yīng)約5 30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水洗，加入氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，再水洗至中性，得強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂，其中單體選自對(duì)氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C60或C7tl等富勒烯中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種；助劑選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤(rùn)土、碳酸鈣中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合樹脂及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中涉及到的離子交換樹脂耐熱性能差，抗溶脹性能差的問題。本發(fā)明通過采用(1)75～90％的單體；(2)5～15％的共聚單體；(3)0.1～5％的納米材料；(4)0.1～10％引發(fā)劑；其中單體選自對(duì)氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單臂碳納米管、C60或C70等富勒烯中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧乙烷催化水合的工業(yè)生中。
文檔編號(hào)C08F212/36GK102372830SQ20101026175
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者何文軍, 俞峰萍, 蔡紅, 費(fèi)泰康 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院