專利名稱：150μm以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯切片的合成加工，尤其是一種適用于生產(chǎn)150μπι以上厚膜的聚酯原料切片的制備方法，屬于高分子化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(簡稱Β0ΡΕΤ)，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能， 可廣泛用于諸多工業(yè)領(lǐng)域。隨著家電工業(yè)的飛速發(fā)展，我國對厚型聚酯薄膜(以下簡稱為厚膜)的需求有較大增長。目前國內(nèi)BOPET雙拉生產(chǎn)線所生產(chǎn)的薄膜規(guī)格大部分是在8 75 μ m范圍內(nèi)，在此范圍的產(chǎn)能已遠(yuǎn)遠(yuǎn)供大于求。但150 300 μ m的厚膜卻有相當(dāng)大的發(fā)展空間，特別是厚膜的應(yīng)用范圍在不斷擴(kuò)大，如液晶顯示器及等離子顯示裝置的保護(hù)屏膜對BOPET厚膜需求量相當(dāng)大，非常值得關(guān)注。生產(chǎn)厚型BOPET需要專門的聚酯原料切片和生產(chǎn)設(shè)備，以解決其由于膜厚增加引起的傳熱難、拉伸難等問題，設(shè)備改進(jìn)可以部分解決鑄片急冷、拉伸前預(yù)熱、拉伸后冷卻定型等傳熱問題，但厚片的拉伸引導(dǎo)結(jié)晶問題更多地依賴于原料切片。此時，聚酯原料切片除了符合一般性技術(shù)指標(biāo)之外，還必須對原料切片的結(jié)晶速率進(jìn)行控制，因為結(jié)晶速率對于厚膜成膜有關(guān)鍵性影響。為了提高雙軸拉伸的成膜率，一般要求厚片的結(jié)晶度必須小于 5%，最好小于3%。在常規(guī)冷卻條件下，受導(dǎo)熱系數(shù)及聚酯性能的限制，使1. 5 3mm厚的熔體急速冷卻成低結(jié)晶度的厚片是困難的，隨著厚度的增加制作低結(jié)晶度厚片的難度就更大。因此，聚酯原料切片的結(jié)晶速率快慢成為厚膜成膜的關(guān)鍵問題。據(jù)申請人所知，目前國內(nèi)外尚沒有專用于生產(chǎn)150 μ m以上厚膜的聚酯原料切片。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)難題，提供一種150 μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，以滿足生產(chǎn)BOPET厚膜的市場需求。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是150 μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法生產(chǎn)，制備過程包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，其特征在于制備過程中加入多羥基有機(jī)物、抗粘結(jié)劑、穩(wěn)定劑和催化劑，酯化反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度為210 270°C，絕對壓力為0. 1 0. 5MPa，反應(yīng)時間為1 3小時，縮聚反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度為250 290°C，絕對壓力彡IKPa,反應(yīng)時間為1. 5 3小時；所述多羥基有機(jī)物是在酯化反應(yīng)結(jié)束之后才加入到反應(yīng)體系，縮聚反應(yīng)完成之后，經(jīng)切粒、干燥，制得150μπι以上厚膜用聚酯原料切片，特性粘度為0. 55 0. 70dl/g。進(jìn)一步地，上述的150μπι以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其中所述的二元酸為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或幾種，鄰苯二甲酸或間苯二甲酸加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的0. 5 8% ；所述的二元醇為乙二醇類二元醇中的一種或幾種，二元酸與二元醇的摩爾比為1 1.0 1 2.0，優(yōu)選1 1. 1 1 1.6。
更進(jìn)一步地，上述的150 μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其中所述的多羥基有機(jī)物，既可以直接加入到聚酯合成體系中，也可以在90 110°C溫度范圍內(nèi)，用反應(yīng)所用的二元醇配制成質(zhì)量濃度不超過15 %的溶液，然后再加入到聚酯合成體系當(dāng)中。更進(jìn)一步地，上述的150 μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其中所述的多羥基有機(jī)物為己六醇、1，2，3，4，5-戊五醇、三羥甲基丙烷中的一種或幾種，其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的50 5000ppm。更進(jìn)一步地，上述的150 μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其中所述的抗粘結(jié)劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土中的一種，抗粘結(jié)劑的平均粒徑為1. 0 4. 0 μ m， 其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的0 3500ppm。更進(jìn)一步地，上述的150μπι以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其中所述的穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一種，其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的0. 0003 0. 040%。再進(jìn)一步地，上述的150μπι以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其中所述的催化劑為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機(jī)絡(luò)合物，其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的 0. 01 0. 09%。根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案制備獲得的聚酯切片呈無色透明狀，它比常規(guī)超有光膜用聚酯切片具有更慢的結(jié)晶速率，用其加工150 μ m以上厚度的薄膜時，鑄片不發(fā)白，無需再加入抗粘母粒切片，采用現(xiàn)有的常規(guī)生產(chǎn)設(shè)備即可直接生產(chǎn)，厚膜產(chǎn)品性能優(yōu)良，不會像使用其它超有光膜用聚酯切片那樣，出現(xiàn)結(jié)晶度大、引起較多破膜的現(xiàn)象。
具體實施例方式本發(fā)明通過研究厚膜的加工成型原理，制備專用于生產(chǎn)150 μ m以上厚膜的聚酯原料切片。發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，采用直接酯化法生產(chǎn)聚酯切片過程中，在酯化反應(yīng)結(jié)束后加入多羥基有機(jī)物，有利于在聚酯中形成大量短支鏈，少量長支鏈；而在酯化反應(yīng)前加入多羥基有機(jī)物，易形成大量長支鏈，少量短支鏈。在相同多羥基有機(jī)物且添加量相同情況下， 在酯化后加入多羥基有機(jī)物制備的聚酯的冷結(jié)晶溫度均比酯化前加入的高；酯化后加入多羥基有機(jī)物制備的聚酯的熔融結(jié)晶溫度均比酯化前加入的低，這說明酯化反應(yīng)結(jié)束后加入多羥基有機(jī)物合成的聚酯在鑄膜時更易驟冷為無定形厚片，厚片結(jié)晶度減少，有利于拉伸更均勻，也說明酯化反應(yīng)結(jié)束后加入多羥基有機(jī)物合成的聚酯比酯化前加入多羥基有機(jī)物合成的聚酯結(jié)晶速率更慢。同時，在酯化反應(yīng)結(jié)束后加入多羥基有機(jī)物形成的大量短支鏈，能提高聚酯的零剪切粘度(即熔體強(qiáng)度)和高剪切稀化程度。在制備薄膜擠出時，高剪切下低粘度聚酯熔體易于均勻地流入模頭，離開模頭后在零剪切力下變?yōu)楦哒橙垠w，易于保持其均勻流出的形狀，便于鑄膜得到厚度均勻的厚片，有利于提高成品膜的厚度均勻性。由此，本發(fā)明提出的技術(shù)解決方案是150 μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法生產(chǎn)，制備過程包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，其特點(diǎn)是制備過程中加入多羥基有機(jī)物、抗粘結(jié)劑、穩(wěn)定劑和催化劑，酯化反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度為210 270°C，絕對壓力為0. 1 0. 5MPa,反應(yīng)時間為1 3小時，縮聚反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度為250 290°C，絕對壓力彡IKPa,反應(yīng)時間為1. 5 3小時；所述多羥基有機(jī)物是在酯化反應(yīng)結(jié)束之后才加入到反應(yīng)體系，縮聚反應(yīng)完成之后，經(jīng)切粒、干燥，制得150 μ m 以上厚膜用聚酯原料切片，特性粘度為0. 55 0. 70dl/g。上述的制備方法中，所述的二元酸為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或幾種，鄰苯二甲酸或間苯二甲酸加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的0.5 8% ； 所述的二元醇為乙二醇類二元醇中的一種或幾種，二元酸與二元醇的摩爾比為1 1.0 1 2. 0，優(yōu)選 1 1. 1 1 1. 6。所述的多羥基有機(jī)物為己六醇、1，2，3，4，5-戊五醇、三羥甲基丙烷中的一種或幾種，其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的50 5000ppm。具體操作時，既可以直接加入到聚酯合成體系中，也可以在90 110°C溫度范圍內(nèi)，用反應(yīng)所用的二元醇配制成質(zhì)量濃度不超過15%的溶液，然后再加入到聚酯合成體系當(dāng)中。所述的抗粘結(jié)劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土中的一種，抗粘結(jié)劑的平均粒徑為1.0 4.0μπι，其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的0 3500ppm。所述的穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一種，其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的0. 0003 0. 040%。所述的催化劑為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機(jī)絡(luò)合物，其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的0. 01 0. 09%。另外，應(yīng)用本發(fā)明制備方法獲得的聚酯原料切片，既可以生產(chǎn)150μπι以上的單層厚膜，也可以根據(jù)應(yīng)用需求，通過多層共擠的方法加工生產(chǎn)多層復(fù)合膜，厚度也在150 μ m 以上。總體來看，本發(fā)明提供的150μπι以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，具有以下特征(1)聚酯切片的結(jié)晶性能減弱，有更寬的加工工藝窗；(2)聚酯切片無色透明，滿足各種類型聚酯薄膜的加工要求；(3)在生產(chǎn)雙向拉伸聚酯薄膜時，本發(fā)明制得的膜用聚酯切片的切力變稀行為更明顯，流動性更好；(4)用本發(fā)明制得的聚酯原料切片制備雙向拉伸聚酯薄膜時，熔體強(qiáng)度提高，成膜性能明顯改善。下面結(jié)合具體實例，對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。這些實例僅作代表，本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍不受其限制。實施例一在20L聚合裝置中，加入4. 8kg PTA(精對苯二甲酸)，3kg EG(乙二醇)，1. 511g 乙二醇銻，0. 2kg IPA (間苯二甲酸)，57. 6g硫酸鋇，在230 265°C、0. 2 0. 3MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1200ml時，泄壓至常壓，加入1，2，3，4，5-戊五醇0. 3g，1. 025g磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降壓到280°C及IOOPa以下，反應(yīng)1. 5 3小時。反應(yīng)完畢， 經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到聚酯切片。將制得的聚酯切片預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成 150 μ m單層薄膜。其中，鑄片溫度為25 45°C，擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為90 120°C，橫拉溫度為90 120°C，縱拉倍率為3. 2 1，橫拉倍率為3.2 1。實施例二
在20L 聚合裝置中，加入 4. 9kg PTA, 3kg EG,氟鈦酸鉀 0. 98g，0. lkglPA，57. 6g 高嶺土，在230 265°C、0. 2 0. 3MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1200ml時，泄壓至常壓， 加入3g己二醇、0. 44g磷酸三甲酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降壓到280°C及IOOPa以下，反應(yīng)1. 5 3小時。反應(yīng)完畢，經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到聚酯切片。將制得的聚酯切片預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成 175 μ m單層薄膜。其中，鑄片溫度為25 45°C，擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為90 120°C，橫拉溫度為90 120°C，縱拉倍率為3. 1 1，橫拉倍率為3.1 1。實施例三在20L 聚合裝置中，加入 4. 7kg PTA, 3kg EG，醋酸銻 2. 057g，0. 3kgIPA，在 230 265°C、0. 2 0. 3MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1200ml時，泄壓至常壓，加入三羥甲基丙烷12. 5g，1. 025g磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降壓到282 V及IOOPa以下，反應(yīng) 1. 5 3小時。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到聚酯切片。將制得的聚酯切片預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成 188 μ m單層薄膜。其中，鑄片溫度為25 45°C，擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為90 120°C，橫拉溫度為90 120°C，縱拉倍率為3.0 1，橫拉倍率為3.0 1。實施例四在燒杯中加入450g EG和50g三羥甲基丙烷，在溫度100°C攪拌情況下，配置成 10% (質(zhì)量)濃度的三羥甲基丙烷-EG的溶液。在20L聚合裝置中，加入 4. 7kg PTA, 3kg EG，二氧化鍺 0. 92g，0. 3kgIPA，173. 4g硫酸鋇，在230 265°C、0. 2 0. 3MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1200ml時，泄壓至常壓， 加入10% (質(zhì)量)濃度的三羥甲基丙烷-EG溶液250g，加入0.44g磷酸三甲酯，常壓攪拌 10分鐘，升溫降壓到282°C及IOOPa以下，反應(yīng)1. 5 3小時。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到聚酯切片。用實施例三制得的聚酯切片與實施例四制得含硫酸鋇的聚酯切片制備成ABA三層共擠薄膜。其中A層為實施例三制得的聚酯切片和實施例四制得含硫酸鋇的聚酯切片， 其中A層硫酸鋇含量為850ppm ；B層為本實施例三制得的聚酯切片；A層占總量的比例為 18% (質(zhì)量比)，B層占總量的比例為82% (質(zhì)量比)。各層按照上述的配比混合均勻，混合料經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、三層共擠、縱橫雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成225 μ m三層薄膜。 其中，鑄片溫度為25 45°C，擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為80 115°C，橫拉溫度為80 1151，縱拉倍率為2.8 1，橫拉倍率為2. 8 1。參照例一將常用的未添加任何添加劑的超有光膜用聚酯切片與含二氧化硅聚酯母粒切片按照一定的配比混合均勻，混合料中二氧化硅含量為600ppm，混合料經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、 縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成150 μ m單層薄膜。制膜工藝和控制條件與實施例一相同。參照例二將常用的未添加任何添加劑的超有光膜用聚酯切片與常用的含二氧化硅聚酯母粒切片按照一定的配比混合均勻，混合料中二氧化硅含量為350ppm，混合料經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成175μπι單層薄膜。制膜工藝和控制條件與實施例二相同。參照例三將常用的未添加任何添加劑的超有光膜用聚酯切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成188μπι單層薄膜。制膜工藝和控制條件與實施例三相同。參照例四用常用的未添加任何添加劑的超有光膜用聚酯切片與常用的含二氧化硅聚酯母粒切片制備ABA三層共擠薄膜。其中A層為超有光膜用聚酯切片和常用的含二氧化硅聚酯母粒切片，其中二氧化硅含量為850ppm;A層占總量的比例為18% (質(zhì)量比)，B層占總量的比例為82% (質(zhì)量比)。各層按照上述的配比混合均勻，混合料經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、三層共擠出、縱橫雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成225 μ m三層薄膜。制膜工藝和控制條件與實施例四相同。表1 本發(fā)明的實施例與參照例厚片測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.150 μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法生產(chǎn)，制備過程包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，其特征在于制備過程中加入多羥基有機(jī)物、抗粘結(jié)劑、穩(wěn)定劑和催化劑，酯化反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度為210 270°C，絕對壓力為 0. 1 0. 5MPa，反應(yīng)時間為1 3小時，縮聚反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度為250 290°C，絕對壓力 (lKPa，反應(yīng)時間為1. 5 3小時；所述多羥基有機(jī)物是在酯化反應(yīng)結(jié)束之后才加入到反應(yīng)體系，縮聚反應(yīng)完成之后，經(jīng)切粒、干燥，制得150 μ m以上厚膜用聚酯原料切片，特性粘度為 0. 55 0. 70dl/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的150μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其特征在于 所述的二元酸為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或幾種，鄰苯二甲酸或間苯二甲酸加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的0. 5 8% ；所述的二元醇為乙二醇類二元醇中的一種或幾種，二元酸與二元醇的摩爾比為1 1.0 1 2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的150μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其特征在于 所述的二元酸與二元醇的摩爾比為1 1. 1 1 1.6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的150μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其特征在于 所述的多羥基有機(jī)物，直接加入到聚酯合成體系中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的150μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其特征在于 所述的多羥基有機(jī)物，在90 110°C溫度范圍內(nèi)，用反應(yīng)所用的二元醇配制成質(zhì)量濃度不超過15%的溶液，然后再加入到聚酯合成體系當(dāng)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的150μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其特征在于所述的多羥基有機(jī)物為己六醇、1，2，3，4，5_戊五醇、三羥甲基丙烷中的一種或幾種，其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的50 5000ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的150μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其特征在于 所述的抗粘結(jié)劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土中的一種，抗粘結(jié)劑的平均粒徑為1.0 4. 0 μ m，其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的0 3500ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的150μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其特征在于 所述的穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一種，其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的0. 0003 0. 040%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的150μ m以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，其特征在于 所述的催化劑為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機(jī)絡(luò)合物，其加入量為相對于所得聚酯切片質(zhì)量的0. 01 0. 09%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種150μm以上厚膜用聚酯原料切片的制備方法，以二元酸和二元醇為主要原料并加入多羥基有機(jī)物、抗粘結(jié)劑、穩(wěn)定劑和催化劑，采用直接酯化法生產(chǎn)，酯化溫度210～270℃，壓力0.1～0.5MPa，反應(yīng)1～3小時，縮聚溫度250～290℃，壓力≤1KPa，反應(yīng)1.5～3小時，多羥基有機(jī)物在酯化反應(yīng)結(jié)束之后加入，縮聚反應(yīng)完成后經(jīng)切粒和干燥制得聚酯切片。該切片具有更慢的結(jié)晶速率，用其加工150μm以上厚度的薄膜時，鑄片不發(fā)白，無需再加入抗粘母粒切片，采用現(xiàn)有的常規(guī)生產(chǎn)設(shè)備即可直接生產(chǎn)，厚膜產(chǎn)品性能優(yōu)良，不會像使用其它超有光膜用聚酯切片那樣，出現(xiàn)結(jié)晶度大、引起較多破膜的現(xiàn)象。
文檔編號C08K5/523GK102372906SQ20101024951
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月10日
發(fā)明者徐冬冬, 戴鈞明, 楊鐘, 王樹霞 申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司