專利名稱：改性淀粉-聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種淀粉基塑料薄膜的制備方法，尤其涉 及一種改性淀粉-聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉是一類來源廣泛、價(jià)格便宜、可生物降解的天然高分子材料，在生物降解材料 領(lǐng)域中具有重要地位。作為一種可再生資源，淀粉最初只是在聚氨配中作為降低成本的惰 性增量劑和阻燃劑。但是，由于石油危機(jī)和一系列的環(huán)境問題，今天它在降解材料領(lǐng)域中的 用途已經(jīng)引起人們的普遍關(guān)注，這也預(yù)示著淀粉基生物降解塑料的廣闊前景。然而，全淀粉 熱塑性塑料力學(xué)性能較差，對(duì)環(huán)境濕度非常敏感，無法滿足大多數(shù)情況下的應(yīng)用要求。尤其 是在PVA(聚乙烯醇)加入淀粉之后制得的PVA/淀粉薄膜，耐水性更差。雖然國(guó)內(nèi)外有比 較成熟的PVA薄膜生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品和市場(chǎng)，但是也只限于水溶性薄膜產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性淀粉-聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法。本發(fā)明淀粉基塑料薄膜的制備方法，包括以下工藝步驟(1)淀粉的變性將淀粉與氧化劑以1 0. 20 1 0. 30的質(zhì)量比加入到濃度0. 08 0. 10g/mL 的氧化劑水溶液中，調(diào)節(jié)溶液成中性，于35 40°C下攪拌4 6h形成淀粉漿；抽濾、用水 洗滌3 5次，使水中不含氧化劑為止，得變性淀粉。所述淀粉為玉米淀粉、大麥淀粉、小麥粉、燕麥淀粉、蕎麥淀粉、黑麥淀粉、馬鈴薯 淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、豆粉或香蕉淀粉等。所述氧化劑為雙氧水、高碘酸鈉、高錳酸鉀、硝酸鈰或次氯酸鈉。(2)復(fù)合塑料薄膜的制備將變性淀粉以1 0.20 1 0.50的質(zhì)量比溶解于水中，加入變性淀粉質(zhì)量 20 50%的增塑劑，于85 90°C下糊化30 45min時(shí)間；再加入變性淀粉質(zhì)量10 50% 的復(fù)配劑I，于85 90°C下充分?jǐn)嚢?0 40min，然后加入變性淀粉質(zhì)量10 50%的復(fù) 配劑II，繼續(xù)攪拌10 30min，冷卻，倒模；于溫度35 50°C下干燥30 48h，濕度35 65%下平衡5d，得復(fù)合塑料薄膜。所述增塑劑為乙二醇、甲醛、二甲基亞砜或甘油。增塑劑在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，和 大分子相容性好，能夠促進(jìn)大分子有序地混合、排列和結(jié)晶，因此薄膜拉升強(qiáng)度較大。增塑 劑和PVA、淀粉形成氫鍵，大量地占據(jù)了 PVA和淀粉的羥基位置，給后來的水分沒有留出足 夠的剩余空間讓它滲入，使塑料薄膜的吸水率越低，耐水性提高。所述復(fù)配劑I由聚乳酸、聚乙烯醇、聚己內(nèi)酯1 1 1 1 2 3的質(zhì)量比混 合而得，其中聚乳酸為聚L乳酸(PLLA)、聚D乳酸(PDLA)或聚D，L乳酸(PDLLA)。由于聚乳酸的分子鏈中，含有有序排列的光學(xué)活性中心，其結(jié)晶性和剛性都比較高，因此在制備薄膜時(shí)，可用定向拉伸以增強(qiáng)其強(qiáng)度(其抗拉伸強(qiáng)度是聚乙烯薄膜的數(shù) 倍)。聚己內(nèi)酯可與許多聚合物混合，與多種材料有粘合力，可以提高塑料薄膜的抗沖擊強(qiáng) 度和透明性，同時(shí)也起到聚合物脫膜劑的作用。聚乙烯醇(PVA)對(duì)吸水率具有顯著影響，這 與淀粉本身的吸水性比PVA強(qiáng)有關(guān)。淀粉和PVA均為親水性聚合物，它們分子內(nèi)含有大量 的羥基，使得它們易與水分子形成氫鍵，故而極易吸水。所述復(fù)配劑II由纖維素、蛋白質(zhì)、粘土 1 1 1 1 2 3的質(zhì)量比混合而 得。其中，纖維素為植物纖維素，如主要有棉花、亞麻、大麻、黃麻、椰纖維等。纖維素材料本 身無毒，抗水性強(qiáng)，在提高力學(xué)性能的同時(shí)也可提高抗水性。蛋白質(zhì)主要有牛奶蛋白、羽毛 蛋白、豆類蛋白。蛋白質(zhì)分子間和分子內(nèi)還有很強(qiáng)的氫鍵、偶極作用、離子鍵、疏水相互作用 及二硫共價(jià)鍵，水和甘油等含有羥基的小分子可以進(jìn)入蛋白質(zhì)分子之間并減弱其分子間的 作用力，對(duì)大豆蛋白高分子有普遍的增塑作用，能提高塑料薄膜的流動(dòng)性。粘土主要有蒙脫 土、坡縷石粘土、黃土，它可提高材料的抗老化性、耐化學(xué)性及力學(xué)性能。本發(fā)明制備的淀粉基塑料薄膜的力學(xué)性能、耐水性能及降解性能測(cè)試1、力學(xué)性能按GB/T 1040-1979(1992)進(jìn)行，將尺寸為150mmX IOmmXO. 4mm的條形標(biāo)準(zhǔn)樣于 恒溫恒濕條件下放置5d，然后用萬能力學(xué)測(cè)試機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為lOmm/min， 測(cè)拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，取5個(gè)樣品的平均值。測(cè)試結(jié)果抗拉強(qiáng)度為14. 57 46. 67MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為23. 27 42. 68%。2、耐水性能按GB/T 1034-998進(jìn)行，將尺寸為IOOmmX IOOmmX 0. 4mm的條形標(biāo)準(zhǔn)樣放入85°C
烘箱中干燥72h，取出后迅速稱量其質(zhì)量為Hi1，然后將干燥的樣條放入含有氯化銅溶液的干
燥塔中，每隔2d對(duì)其進(jìn)行稱重質(zhì)量為m2。按下式計(jì)算樣品的吸水率(Kc)。 m ι — m -yKc = ^———1~ X 100o/o
nt JKc-吸水率Hi1——絕對(duì)干燥條狀試樣的質(zhì)量(g)m2——條狀試樣的實(shí)際質(zhì)量(g)測(cè)試結(jié)果在濕度為65%的環(huán)境下放置10d，其吸水量為16 25%。3、降解性能土埋降解實(shí)驗(yàn)在一干燥器中鋪設(shè)IOcm厚的泥土，調(diào)節(jié)水分活度為15%，將膜裁 剪成5cm X2cm大小，于90°C下烘干至恒重，然后間隔均勻的埋入土中。每隔5d取出薄膜， 用蒸餾水沖洗表面，然后于90°C下烘干至恒重，按下式計(jì)算失重率。失重率(%) = (W0-W1)/W0X 100%W0——分解前樣品質(zhì)量(g)W1——分解后樣品質(zhì)量(g)測(cè)試結(jié)果室溫下30d完全降解。本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明將淀粉在強(qiáng)氧化劑作用下，使淀粉中葡萄糖單元的C2和C3碳原子被專一 地氧化成醛基，C2-C3碳鏈斷裂得雙醛淀粉，再使雙醛淀粉與合成生物降解類聚合物聚乙烯
4醇(PVA)、增塑劑和纖維素共混，得到具有良好力學(xué)性能、耐水性能及降解性能的淀粉基塑 料薄膜，為淀粉基塑料薄膜提供了 一個(gè)十分廣闊的應(yīng)用前景。2、由于纖維素以其豐富的來源和優(yōu)良的生物降解性為目前合成生物降解薄膜提 供了重要原材料，在改性淀粉-PVA共混物的水溶液中添加一定量的纖維素，可以有效的改 善復(fù)合物的耐濕性和力學(xué)性能。3、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，綠色環(huán)保、成本低廉。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明改性淀粉-聚乙烯醇復(fù)合薄膜的制備進(jìn)行說明。實(shí)施例一(1)變性淀粉(DAS)的制備將IOg高碘酸鈉完全溶解于20°C IOOmL的蒸餾水中，加入30g玉米淀粉，調(diào)節(jié)溶液 成中性，在35°C下攪拌4h，得到淀粉漿；抽濾、用蒸餾水洗滌3 5次，使水中基本上不含碘 酸鹽為止，得到改性淀粉。(2)生物可完全降解塑料薄膜的制備將改性淀粉25g溶解于SOmL蒸餾水中，加入7. 5g增塑劑乙二醇，于90°C下糊化 0. 5h時(shí)間，再加入3g復(fù)配劑I (其中聚L乳酸lg、聚乙烯醇lg、聚己內(nèi)酯Ig)，于90°C下充 分?jǐn)嚢?. 5h，使各組分混合均勻，之后加入3g的復(fù)配劑II (其中黃麻纖維素lg、大豆蛋白 質(zhì)lg、黃土 Ig)，繼續(xù)攪拌0. 5h后冷卻，倒模。放入烘箱中，控制溫度在50°C下干燥約48h， 在濕度40%的條件下平衡5d，制得尺寸為150mmX IOmmXO. 4mm的條形標(biāo)準(zhǔn)樣。測(cè)試標(biāo)樣的各種性能如下力學(xué)性能抗拉強(qiáng)度為46. 67MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為42. 68% ；耐水性能在濕度為65%的環(huán)境下放置10d，其吸水量為20%。降解性能室溫下30d完全降解。實(shí)施例二(1)變性淀粉(DAS)的制備將IOg雙氧水完全溶解于20°C IOOmL的蒸餾水中，加入30g玉米淀粉，調(diào)節(jié)溶液成 中性，在35°C下攪拌4h，得到淀粉漿；抽濾、用蒸餾水洗滌3 5次，使水中基本上不含雙氧 水為止，得到變性淀粉。(2)生物可完全降解塑料薄膜的制備將變性淀粉25g溶解于80mL蒸餾水中，加入7. 5g增塑劑甲醛，于90°C下糊化0. 5h 時(shí)間，再加入3g復(fù)配劑I (其中聚D乳酸0. 5g、聚乙烯醇lg、聚己內(nèi)酯1.5g)，于90°C下充 分?jǐn)嚢?. 5h，使各組分混合均勻，之后加入3g的復(fù)配劑II (其中棉纖維素lg、羽毛蛋白lg、 坡縷石粘土 Ig)，繼續(xù)攪拌0. 5h后冷卻，倒模。放入烘箱中，控制溫度在50°C下干燥約48h， 再在濕度45%的條件下平衡5d，制得尺寸為150mmX IOmmXO. 4mm的條形標(biāo)準(zhǔn)樣。測(cè)試標(biāo)樣的各種性能如下力學(xué)性能抗拉強(qiáng)度為40. OOMPa,斷裂伸長(zhǎng)率為35. 96% ；耐水性能在濕度為65%的環(huán)境下放置10d，其吸水量為25%。降解性能室溫下30d完全降解。
實(shí)施例三(1)變性淀粉(DAS)的制備將IOg高錳酸鉀完全溶解于20°C IOOmL的蒸餾水中，加入30g玉米淀粉，調(diào)節(jié)溶液 成中性，在35°C下攪拌4h，得到淀粉漿；抽濾、用蒸餾水洗滌3 5次，使水中基本不含高錳 酸鉀為止，得到變性淀粉。(2)生物可完全降解塑料薄膜的制備將變性淀粉25g溶解于80mL蒸餾水中，加入7. 5g增塑劑二甲基亞砜，于90°C下 糊化0. 5h時(shí)間，再加入3g復(fù)配劑1(其中聚D，L乳酸0. 5g、聚乙烯醇lg、聚己內(nèi)酯1. 5g)， 于90°C下充分?jǐn)嚢?. 5h，使各組分混合均勻，之后加入3g的復(fù)配劑II (其中亞麻纖維素 0. 5g、牛奶蛋白質(zhì)lg、蒙脫土 1. 5g)，繼續(xù)攪拌0. 5h后冷卻，倒模。放入烘箱中，控制溫度在 50°C下干燥約48h，在濕度50%的條件下平衡5d，制得尺寸為150mmX IOmmXO. 4mm的條形 標(biāo)準(zhǔn)樣。測(cè)試標(biāo)樣的各種性能如下力學(xué)性能抗拉強(qiáng)度為43. 33MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為33. 40% ；耐水性能在濕度為65%的環(huán)境下放置10d，其吸水量為19%。降解性能室溫下30d完全降解。實(shí)施例四(1)變性淀粉(DAS)的制備將IOg次氯酸鈉完全溶解于20°C IOOmL的蒸餾水中，加入30g玉米淀粉，調(diào)節(jié)溶液 成中性，在35°C下攪拌4h，得到淀粉漿；抽濾、用蒸餾水洗滌3 5次，使水中基本上不含次 氯酸鈉為止，得到變性淀粉。(2)生物可完全降解塑料薄膜的制備將變性淀粉25g溶解于SOmL蒸餾水中，加入7. 5g增塑劑甘油，于90°C下糊化0. 5h 時(shí)間，再加入3g復(fù)配劑I (其中聚D，L乳酸0. 5g、聚乙烯醇lg、聚己內(nèi)酯1.5g)，于90°C下充 分?jǐn)嚢?. 5h，使各組分混合均勻，之后加入3g的復(fù)配劑II (其中椰纖維素0. 5g、羽毛蛋白 lg、黃土 1. 5g)，繼續(xù)攪拌0. 5h后冷卻，倒模。放入烘箱中，控制溫度在50°C下干燥約48h， 再在濕度65%的條件下平衡5d，制得尺寸為150mmX IOmmXO. 4mm的條形標(biāo)準(zhǔn)樣。測(cè)試標(biāo)樣的各種性能如下力學(xué)性能抗拉強(qiáng)度為14. 57MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為23. 27% ；耐水性能在濕度為65%的環(huán)境下放10d，其吸水量為16%。降解性能室溫下30d完全降解。
權(quán)利要求
改性淀粉 聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法，包括以下工藝步驟(1)淀粉改性將淀粉與氧化劑以1∶0.20～1∶0.30的質(zhì)量比加入到濃度0.08～0.10g/mL的氧化劑水溶液中，調(diào)節(jié)溶液成中性，于35～40℃下攪拌4～6h形成淀粉漿；抽濾、用水洗滌3～5次，得改性淀粉；所述氧化劑為雙氧水、高碘酸鈉、高錳酸鉀、硝酸鈰或次氯酸鈉；(2)復(fù)合塑料薄膜的制備將改性淀粉以1∶0.20～1∶0.50的質(zhì)量比溶解于水中，加入改性淀粉質(zhì)量20～50％的增塑劑，于85～95℃下糊化30～45min時(shí)間；再加入改性淀粉質(zhì)量10～50％的復(fù)配劑I，于85～90℃下充分?jǐn)嚢?0～40min，然后加入改性淀粉質(zhì)量10～50％的復(fù)配劑II，繼續(xù)攪拌10～30min，冷卻，倒模；于溫度35℃～50℃下干燥30～48h，濕度35～65％下平衡5d，得復(fù)合塑料薄膜；所述復(fù)配劑I由聚乳酸、聚乙烯醇、聚己內(nèi)酯以1∶1∶1～1∶2∶3的質(zhì)量比混合而得；所述復(fù)配劑II由纖維素、蛋白質(zhì)、粘土以1∶1∶1～1∶2∶3的質(zhì)量比混合而得。
2.如權(quán)利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法，其特征在于 所述淀粉為玉米淀粉、大麥淀粉、小麥粉、燕麥淀粉、蕎麥淀粉、黑麥淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯 淀粉、甘薯淀粉、豆粉或香蕉淀粉。
3.如權(quán)利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法，其特征在于 所述增塑劑為乙二醇、甲醛、二甲基亞砜或甘油。
4.如權(quán)利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法，其特征在于 所述聚乳酸為聚L乳酸、聚D乳酸或聚D，L乳酸。
5.如權(quán)利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法，其特征在于 所述纖維素為植物纖維素。
6.如權(quán)利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法，其特征在于 所述蛋白質(zhì)為豆類蛋白、牛奶蛋白或羽毛蛋白。
7.如權(quán)利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法，其特征在于 所述粘土為蒙脫土、坡縷石或者黃土。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性淀粉-聚乙烯醇基復(fù)合塑料薄膜的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將淀粉在強(qiáng)氧化劑作用下，使淀粉中葡萄糖單元的C2和C3碳原子被專一地氧化成醛基，C2-C3碳鏈斷裂得雙醛改性淀粉，再使雙醛改性淀粉與合成生物降解類聚合物聚乙烯醇(PVA)、增塑劑和纖維素等共混，得到具有良好力學(xué)性能、耐水性能及降解性能的淀粉基塑料薄膜，為淀粉基塑料薄膜提供了一個(gè)十分廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08B31/18GK101914223SQ201010248019
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者常迎, 張哲 , 武戰(zhàn)翠, 王忠超, 許劍, 路德待, 雷自強(qiáng) 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)