專利名稱：一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，具體涉及一種以丁二酸酐與丁二 醇通過開環(huán)聚合反應(yīng)來(lái)制備聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技術(shù)：
聚丁二酸丁二醇酯是一種重要的高分子材料，特別作為生物可降解材料，易被自 然界的多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)的酶分解、代謝，同時(shí)具有良好的力學(xué)性能和熱性能，是從 根本上解決白色污染問題的有效途徑之一，在包裝、餐具、醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、緩釋材料和 生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域中有著十分廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)有制備聚丁二酸丁二醇酯技術(shù)中，還沒有利用熔融開環(huán)聚合制備方法的報(bào)道。 美國(guó)專利US5310782A中報(bào)道的方法用脂肪族二酸與脂肪族二醇縮聚，制備得到脂肪族聚 酯的方法，其分子量?jī)H為30000左右；美國(guó)專利US6120895A中報(bào)道了添加異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò) 鏈制備高分子量脂肪族高分子的方法，該方法加入了毒性較大的異氰酸酯作為擴(kuò)鏈劑，使 其產(chǎn)品的使用范圍有很大的限制。清華大學(xué)在中國(guó)專利CN1861660A中披露了二元酸與二元醇制備脂肪族聚酯的 合成方法，采用預(yù)縮聚和真空縮聚兩步法，加入第三單體二元酸來(lái)得到高分子量的脂肪 族聚酯，該方法存在小分子副產(chǎn)物較多的缺點(diǎn)，產(chǎn)品收率低；中科院理化所在中國(guó)專利 CN1424339A中報(bào)道了用丁二酸和丁二醇一步法合成高分子量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的 方法。上面提到的相關(guān)專利中都是使用二元酸為原料，二元酸的腐蝕性很高，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的 材質(zhì)要求很高，造成裝置前期投入高和維修成本高，也就是從另一方面增加了產(chǎn)品制造成 本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，一方面 克服現(xiàn)有技術(shù)中聚合單體腐蝕性高的問題，另一方面克服現(xiàn)有技術(shù)中副產(chǎn)小分子多、收率 較低的問題，從而有效降低聚丁二酸丁二醇酯生產(chǎn)成本。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的以丁二酸酐取代丁二酸為一種聚合單體與另一種聚 合單體丁二醇在氮?dú)夥諊校呋瘎┳饔孟逻M(jìn)行開環(huán)聚合，然后在減壓條件下進(jìn)行真空縮 聚反應(yīng)，即獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物聚丁二酸丁二醇酯。本發(fā)明的技術(shù)方案具體包括以下步驟將聚合單體丁二酸酐、丁二醇和催化劑在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行開環(huán)聚合，反應(yīng)溫 度160-20(TC，反應(yīng)時(shí)間1-4小時(shí)；然后再在真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，真空度為絕壓 30-300Pa,反應(yīng)溫度200-280°C，反應(yīng)時(shí)間1_6小時(shí)，即得到聚丁二酸丁二醇酯。所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、鈦酸酯、鍺酸酯、三氧化二銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鎘 中的一種或多種。所述丁二酸酐、丁二醇的摩爾比為1 1-1. 4，優(yōu)選1 1-1.2。
所述聚合單體丁二酸酐、丁二醇與催化劑的質(zhì)量比為100 0.01-0.5。本發(fā)明制備的聚丁二酸丁二醇酯，利用GPC測(cè)定分子量，其重均分子量Mw值超過 10萬(wàn)，分子量分布Mw/Mn值在1. 8-2. 2間。利用本發(fā)明方法制備的丁二酸丁二醇酯，具有很好的熱性能和機(jī)械性能利用差 熱掃描量熱儀DSC測(cè)得其熔點(diǎn)為114°C，熱變形溫度為89°C，斷裂強(qiáng)度為28MPa，彎曲強(qiáng)度為 30MPa，彎曲模量為600MPa，沖擊強(qiáng)度為90J/m。本發(fā)明與已有專利最大的不同點(diǎn)是，利用丁二酸酐取代丁二酸作為聚合單體，其 預(yù)聚合聚合階段的機(jī)理有很大不同，不是簡(jiǎn)單的縮合聚合，而是通過開環(huán)聚合得到。本發(fā)明 利用丁二酸酐為原料主要有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)(1)縮合反應(yīng)中副產(chǎn)小分子水是反應(yīng)進(jìn)程的必然，但是利用酸酐為原料可以減少 50 %副產(chǎn)的水，從而提高產(chǎn)品收率并降低了單位產(chǎn)品的消耗。(2) 丁二酸酐的酸性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于丁二酸，在工業(yè)化裝置中必然是使用金屬反應(yīng)釜，耐 酸腐蝕的哈氏合金其價(jià)格要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通的不銹鋼材，因此用丁二酸酐為原料可以降低對(duì) 金屬材質(zhì)的需求，即在固定設(shè)備投資和設(shè)備維修上節(jié)省大量費(fèi)用，也就是降低了產(chǎn)品成本。利用本發(fā)明方法制備的聚丁二酸丁二醇酯可以被加工后應(yīng)用在包裝、餐具、醫(yī)療 用品、農(nóng)用薄膜等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但實(shí)施例并不限制本發(fā) 明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應(yīng)釜中分別加入丁二酸酐150. 0克(1. 5mol)， 1,4- 丁二醇148. 7克(1. 65mol)，苯磺酸0. 1克，醋酸鋅0. 1克，在氮?dú)夥諊聰嚢枭郎兀?壓下控制反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)3小時(shí)。再加入苯磺酸0. 05克和醋酸鋅0. 05克，然后升溫， 控制真空為絕壓300Pa，反應(yīng)溫度260°C，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，得聚丁二酸丁二醇酯253. 2 克，產(chǎn)品收率84.8%。經(jīng)檢測(cè)，其重均分子量Mw值為83. 5k，分子量分布Mw/Mn值為1.9。實(shí)施例2在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應(yīng)釜中分別加入丁二酸酐150. 0克(1. 5mol)， 1，4_ 丁二醇141. 5克(1.57mol)，苯磺酸0. 1克，鈦酸四丁酯0. 1克，在氮?dú)夥諊聰嚢枭?溫，常壓下控制反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)2小時(shí)。再加入苯磺酸0. 05克和鈦酸四丁酯0. 05克， 然后升溫，控制真空為絕壓30Pa，反應(yīng)溫度260°C，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，得聚丁二酸丁二醇 酯256. 2克，產(chǎn)品收率87.9%。經(jīng)檢測(cè)，其重均分子量Mw值為145. 5k，分子量分布Mw/Mn 為 1. 9。實(shí)施例3在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應(yīng)釜中分別加入丁二酸酐150. 0克(1. 5mol)， 1,4- 丁二醇135. 2克(1. 5mol)，苯磺酸0. 1克，三氧化二銻0. 2克，醋酸錳0. 1克，在氮?dú)?氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)2小時(shí)。再加入苯磺酸0. 05克，三氧化 二銻0. 1克，醋酸錳0. 05克，然后升溫，控制真空為絕壓30Pa，反應(yīng)溫度280°C，繼續(xù)進(jìn)行反 應(yīng)5小時(shí)，得聚丁二酸丁二醇酯254. 2克，產(chǎn)品收率89. 2%。經(jīng)檢測(cè)，其重均分子量Mw值為101. 2k，分子量分布Mw/Mn值為2. 0。實(shí)施例4在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應(yīng)釜中分別加入丁二酸酐150. 0克(1. 5mol)， 1,4- 丁二醇162. 2克(1. 8mol)，苯磺酸0. 2克，鍺酸四丁酯0. 2克，在氮?dú)夥諊聰嚢枭?溫，常壓下控制反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)2小時(shí)。然后升溫，控制真空為絕壓30Pa，反應(yīng)溫度 220°C，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，得聚丁二酸丁二醇酯255. 6克，產(chǎn)品收率為81. 9%，經(jīng)檢測(cè)，其 重均分子量Mw值為68. 8k，分子量分布Mw/Mn值為2. 1。實(shí)施例5在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應(yīng)釜中分別加入丁二酸酐150. 0克(1. 5mol)， 1,4- 丁二醇162. 2克(1. 8mol)，苯磺酸0. 2克，三氧化二銻0. 2克，醋酸鎘0. 2克，在氮?dú)夥?圍下攪拌升溫，常壓下控制反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)3小時(shí)。然后升溫，控制真空為絕壓lOOPa， 反應(yīng)溫度270°C，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，得聚丁二酸丁二醇酯256. 3克，產(chǎn)品收率為82. 1%, 經(jīng)檢測(cè)，其重均分子量Mw值為113. 9k，分子量分布Mw/Mn值為2. 2。最后應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參 照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)發(fā)明的 技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同 換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在 本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
權(quán)利要求
一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將聚合單體丁二酸酐、丁二醇與催化劑在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行開環(huán)聚合，反應(yīng)溫度160-200℃，反應(yīng)時(shí)間1-4小時(shí)；然后再在真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，真空度為絕壓30-300Pa，反應(yīng)溫度200-280℃，反應(yīng)時(shí)間1-6小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物聚丁二酸丁二醇酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為苯磺酸、鈦酸酯、鍺酸酯、三 氧化二銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鎘中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁二酸酐、丁二醇的摩爾比為 1 1-1.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述丁二酸酐、丁二醇的摩爾比優(yōu)選為 1 1-1.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合單體丁二酸酐、丁二醇與催化劑 的質(zhì)量比為100 0.01-0.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，包括如下步驟將聚合單體丁二酸酐、丁二醇與催化劑在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行開環(huán)聚合，反應(yīng)溫度160-200℃，反應(yīng)時(shí)間1-4小時(shí)；然后再在真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，真空度為絕壓30-300Pa，反應(yīng)溫度200-280℃，反應(yīng)時(shí)間1-6小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物聚丁二酸丁二醇酯。經(jīng)檢測(cè)，其重均分子量Mw值達(dá)到10萬(wàn)以上，分子量分布Mw/Mn值為1.8-2.2。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，副產(chǎn)水分子可減少一半，產(chǎn)品收率得到提高，同時(shí)避免使用二元酸作為聚合單體，降低了對(duì)設(shè)備的腐蝕，即降低了固定設(shè)備投資和維修費(fèi)，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/78GK101880377SQ20101022791
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者吳梓新, 張春雷, 揭元萍, 李錚, 陶震 申請(qǐng)人:上海華誼(集團(tuán))公司