專利名稱：：無鹵環(huán)氧樹脂組合物以及使用其制備的高柔性撓性覆銅板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物，以及使用該組合物制備的高柔性撓性覆銅板。
背景技術(shù)：
：目前，實現(xiàn)撓性覆銅板(FCCL)無鹵阻燃的主要技術(shù)途徑是以熱塑性樹脂或橡膠增韌含磷環(huán)氧樹脂，同時添加其他含磷化合物和一定量的氫氧化鋁等無機填料輔助阻燃，采用DDS或酚醛樹脂作為含磷環(huán)氧樹脂的固化劑(如日本特開2005-248048、特開2006-332150、特開2006-70176、中國專利CN1847352A、CN1865382A等揭露的固化劑)。由于添加大量有機磷系阻燃劑和其它無機填料，一方面在配制樹脂組合物的過程中存在填料分散不均的潛在風(fēng)險，另一方面以此所制備的板材的力學(xué)性能不佳，吸水性大，且存在加工或后續(xù)使用過程中小分子填料向表面滲出或遷移的危害；此外，撓性覆銅板的柔軟性一直是FPC比較重視的性能之一，產(chǎn)品是否柔軟對FCCL的操作性有很大的影響，尤其在用于模組板時，這一性能顯得更為重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物，該樹脂組合物不含鹵素，具有阻燃性、優(yōu)異的耐熱性、可靠性及柔軟性，同時保持較好的力學(xué)性能。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種使用無鹵環(huán)氧樹脂組合物制備的高柔性撓性覆銅板，其阻燃性達到UL94V-O級，具有優(yōu)異的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、柔軟性、耐離子遷移性及加工性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包括組分及其重量份含量如下柔性苯并噁嗪樹脂5-50份、含磷環(huán)氧樹脂10-50份、端羧基丁腈橡膠10-35份、端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂10-25份、磷系阻燃劑1-30份、固化劑1_20份、固化促進劑0.01-1.0份、抗氧劑0.01-1.0份、填料0-100份、及有機溶劑適量。其中，固體組分溶于有機溶劑，固體組分占總重量百分比的30-40%。同時，提供一種使用上述組合物制備的高柔性撓性覆銅板，以上述無鹵環(huán)氧樹脂組合物為主要膠粘劑，包括聚酰亞胺絕緣膜、涂覆于聚酰亞胺絕緣膜上的無商環(huán)氧樹脂組合物涂層、以及壓合于無鹵環(huán)氧樹脂組合物涂層的銅箔，其中，聚酰亞胺絕緣膜的厚度為10-100μm,銅箔可以為壓延銅箔或電解銅箔，厚度為9-70μm,涂膠厚度為10-35μm；無鹵環(huán)氧樹脂組合物涂層的干燥厚度為5-45μm,優(yōu)選5-20μm。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的樹脂組合物不含鹵素，采用一種高柔性的腰果酚型苯并噁嗪樹脂，可以有效降低合成橡膠的用量；采用含磷環(huán)氧樹脂來提高阻燃性，并使用橡膠改性環(huán)氧樹脂，增強橡膠與環(huán)氧樹脂及苯并噁嗪樹脂的相容性，使得樹脂體系達到阻燃性的同時獲得優(yōu)異的耐熱性和柔軟性，同時保持較好的力學(xué)性能；用該組合物制備的高柔性FCCL，阻燃性達到UL94V-0級，具有優(yōu)異的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、柔軟性、耐離子遷移性以及加工性能。具體實施例方式本發(fā)明的無鹵環(huán)氧樹脂組合物包括柔性苯并噁嗪樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、合成橡膠、橡膠改性環(huán)氧樹脂、磷系阻燃劑、固化劑、固化促進劑、抗氧劑、填料及有機溶劑。上述原料的重量配比(按組成物的重量份計算)為柔性苯并噁嗪樹脂5-50份；含磷環(huán)氧樹脂10-50份；端羧基丁腈橡膠10-35份；端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂10-25份；磷系阻燃劑1-30份；固化劑1-20份；固化促進劑0.01-1.0份；抗氧劑0.01-1.0份；填料0-100份；有機溶劑適量。其中，固體組分溶于有機溶劑，固體組分占總重量百分比的30-40%所述柔性苯并噁嗪樹脂為腰果酚型苯并噁嗪樹脂，目前常用的雙酚A型苯并噁嗪和雙酚F型苯并噁嗪的某些性能表現(xiàn)優(yōu)異，而另一些性能尚嫌不足，如其耐熱性優(yōu)于普通環(huán)氧樹脂，但脆性也比較大，難以應(yīng)用在FCCL中。本發(fā)明采用一種新型的高柔性的苯并噁嗪樹脂，揚長避短以期獲得均衡的性能和更為理想的應(yīng)用效果。該苯并噁嗪樹脂選用高柔性的腰果酚作為單體之一，獲得帶有長鏈烷基的苯并噁嗪，其結(jié)構(gòu)式如下所示OrVO該柔性苯并噁嗪樹脂的合成方法參見四川大學(xué)申請的專利CN1259530A，即由腰果酚、一元胺類化合物和甲醛溶液在一定條件下合成獲得此結(jié)構(gòu)的柔性苯并噁嗪樹脂。綜合考慮耐熱性、阻燃性、柔軟性和粘接性能，該樹脂的使用量以10-30重量份為宜。所述含磷環(huán)氧樹脂是通過使用反應(yīng)性磷化合物將磷原子鍵合至普通環(huán)氧樹脂而制備。此反應(yīng)性磷化合物的例子包括9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，和鍵合在該化合物的磷原子上的活性氫原子已被對苯二酚取代的化合物(DOPO-HQ)。所得的含磷環(huán)氧樹脂的可商購的產(chǎn)品的例子包括XZ92530(DowChemicalCompany制造，磷含量為3.0質(zhì)量％)、G24(江山江環(huán)化學(xué)工業(yè)有限公司，磷含量為2.4質(zhì)量％)、？乂305010肚0KaseiCo.，Ltd.制造，磷含量為3.0質(zhì)量％)，和EpiclonEXA9710(DainipponInkandChemicals,Incorporatedffjljiai^^fi3.0%)。這些無鹵環(huán)氧樹脂可以單獨使用，或者以兩種或多種不同樹脂的組合使用。所述端羧基丁腈橡膠通常是丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量可以在18-50質(zhì)量％，優(yōu)選在20-30質(zhì)量％，其中共聚物分子鏈末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的單體如丙烯酸或馬來酸的共聚橡膠。上述共聚物橡膠中分子鏈末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的單體來實現(xiàn)。這些可商購的含羧基的NBR的具體例子包括Nipol1072CG(ZeonCorporation制造)，和高純度、低離子雜質(zhì)的產(chǎn)品XER-32(JSRCorporation制造)。所述端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂通常是彈性體改性環(huán)氧樹脂的加成物，使用的環(huán)氧樹脂包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂和它們的氫化物，使用的橡膠是端羧基的丙烯腈_丁二烯共聚物液體橡膠，其中液體橡膠的含量可以在20-60質(zhì)量％，優(yōu)選20-40質(zhì)量％?？缮藤彽南鹉z改性環(huán)氧樹脂包括EponResin58005(HexionSpecialtyChemicals,Inc.制造，彈性體含量40質(zhì)量％)，還有HyPoxRK84(CVCSpecialtyChemicalsInc.，制造彈性體含量32質(zhì)量％)和HyPoxRF928(CVCSpecialtyChemicalsInc.，制造彈性體含量20質(zhì)量％)。利用端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂可以增強主體樹脂和彈性體的相容性，同時橡膠改性環(huán)氧樹脂中還有一定量的小分子環(huán)氧樹脂，也可以增大固化物的交聯(lián)密度，提高成品膠層的內(nèi)聚強度，有助于提高高柔性撓性覆銅板的剝離強度。所述常用的含磷阻燃劑有SPB-100(日本大塚化學(xué)株式會社制造)、0P_930(德國科萊恩公司制造)、SP-703H(日本四國化成株式會社制造)等。用于制備FCCL時除了考慮阻燃效率外，長期受熱是否向表面遷移等都是須考慮的因素。所述固化劑采用胺類固化劑，常用的胺類固化劑有4，4_二氨基二苯砜(4，4-DDS)、3，3-二氨基二苯砜(3，3-DDS)和二苯甲烷二胺(DDM)等，其中DDS與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)溫度較高，但可有助于提高產(chǎn)品的耐熱性。胺類固化劑當(dāng)量與環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比為0.5-1.O。所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑，可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或幾種。所述抗氧劑在樹脂組合物中的主要目的是降低環(huán)氧樹脂及丙烯腈_丁二烯橡膠在樹脂組合物在高溫固化和后續(xù)加工過程中的氧化情況。所使用的抗氧劑可為1010、1222、1076(CIBAGEIGYCo.制造)和399、312、210(GESpeciallyChemicals制造)等，國產(chǎn)的抗氧劑如商品名為DNP(浙江衢州市衢江區(qū)凱源精細化工廠生產(chǎn))等。以上這些不同品名的抗氧劑可視需要單獨選用一種或混合兩種以上使用?？寡鮿┰诮M合物組成的添加范圍為0.01-1.O重量份。所述填料為無機填料，可為氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化鎂、硅酸鈣、碳酸鈣、粘土、滑石及云母等，使用其中的一種或幾種的混合物。所述有機溶劑可采用丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一種或多種。制備的組合物中，固體份含量優(yōu)選30-40質(zhì)量％，可獲得適宜的粘度，提供良好的可加工性，保證在涂覆過程中不出現(xiàn)表觀缺陷。使用球磨機、罐磨機、砂磨機等類似設(shè)備，并配合使用高剪切攪拌分散設(shè)備，可以將本發(fā)明組合物中的有機固體組分和添加的無機固體組分及有機溶劑混合在一起。上述組合物可以用于高柔性撓性覆銅板的制備。通過利用有機溶劑混合所需的組分來形成本發(fā)明組合物的液態(tài)分散體，使用涂覆設(shè)備將該分散體單面或雙面涂覆至聚酰亞胺絕緣膜上。使涂覆有分散體的絕緣膜經(jīng)過在線干燥烘箱，在80-160°C加熱2至8分鐘，由此除去有機溶劑并干燥組合物，以形成含有半固化態(tài)的該組合物層，接下來在80-100°C下和銅箔輥壓復(fù)合，將此半固化態(tài)組合物進行后固化，得到最后的單面或雙面高柔性撓性覆銅板。后固化優(yōu)選在溫度120-170°C進行。上述高柔性撓性覆銅板材料中組合物涂層膜的干燥厚度為5-45μm范圍內(nèi)，優(yōu)選5-20μm0上述所用的聚酰亞胺絕緣膜的厚度為10-100μm，銅箔可以為壓延銅箔或電解銅箔，厚度為9-70μm,涂膠厚度為10-35μm。針對上述制成的高柔性撓性覆銅板測其耐熱性、阻燃性、剝離強度及耐折性，如下述實施例進一步給予詳加說明與描述。茲將本發(fā)明實施例詳細說明如下，但本發(fā)明并非局限在實施例范圍。實施例1腰果酚型苯并噁嗪樹脂6.8重量份；含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)X-30543.3重量份；端羧基丁腈橡膠1072CG15重量份；端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂RF92825.0重量份；磷系阻燃劑SPB-1009.0重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為1至5μπι，純度99%以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.33重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧劑(商品型號1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無鹵環(huán)氧樹脂組合物。將該組合物通過涂膠機涂在厚度12.5μm的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13μm,再放進160°C的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18μm壓延銅箔通過輥壓覆合，將覆合物放進120-170°C的烘箱按設(shè)計程序進行后固化，制得高柔性撓性覆銅板。實施例2腰果酚型苯并噁嗪樹脂13.5重量份；含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)X-30536.5重量份；端羧基丁腈橡膠1072CG15重量份；端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂RF92825.0重量份；磷系阻燃劑SPB-1009.0重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為1至5μπι，純度99%以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.46重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧劑(商品型號1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無鹵環(huán)氧樹脂組合物。將該組合物通過涂膠機涂在厚度12.5μπι的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13μm,再放進160°C的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18μm壓延銅箔通過輥壓覆合，將覆合物放進120-170°C的烘箱按設(shè)計程序進行后固化，制得高柔性撓性覆銅板。實施例3腰果酚型苯并噁嗪樹脂20.3重量份；含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)X-30530.0重量份；端羧基丁腈橡膠1072CG15重量份；端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂RF92825.0重量份；磷系阻燃劑SPB-1009.0重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為1至5μπι，純度99%以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.59重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧劑(商品型號1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無鹵環(huán)氧樹脂組合物。將該組合物通過涂膠機涂在厚度12.5μπι的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13μm,再放進160°C的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18μm壓延銅箔通過輥壓覆合，將覆合物放進120-170°C的烘箱按設(shè)計程序進行后固化，制得高柔性撓性覆銅板。實施例4腰果酚型苯并噁嗪樹脂27.0重量份；含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)X-30523.0重量份；端羧基丁腈橡膠1072CG15重量份；端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂RF92825.0重量份；磷系阻燃劑SPB-10013.5重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為1至5μm，純度99%以上)22.5重量份；二氨基二苯砜8.71重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧劑(商品型號1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無鹵環(huán)氧樹脂組合物。將該組合物通過涂膠機涂在厚度12.5μπι的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13μm,再放進160°C的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18μm壓延銅箔通過輥壓覆合，將覆合物放進120-170°C的烘箱按設(shè)計程序進行后固化，制得高柔性撓性覆銅板。實施例5腰果酚型苯并噁嗪樹脂40.5重量份；含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)X-3059.5重量份；端羧基丁腈橡膠1072CG15重量份；端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂RF92825.0重量份；磷系阻燃劑SPB-10016.2重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為1至5μm，純度99%以上)19.8重量份；二氨基二苯砜8.97重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧劑(商品型號1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無鹵環(huán)氧樹脂組合物。將該組合物通過涂膠機涂在厚度12.5μπι的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13μm，再放進160°C的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18μm壓延銅箔通過輥壓覆合，將覆合物放進120-170°C的烘箱按設(shè)計程序進行后固化，制得高柔性撓性覆銅板。比較例1雙酚A型苯并噁嗪樹脂20.3重量份；含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)X-30530.0重量份；端羧基丁腈橡膠1072CG15重量份；端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂RF92825重量份；磷系阻燃劑SPB-1009.0重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為1至5μπι，純度99%以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.59重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧劑(商品型號1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無鹵環(huán)氧樹脂組合物。將該組合物通過涂膠機涂在厚度12.5μπι的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13μm,再放進160°C的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18μm壓延銅箔通過輥壓覆合，將覆合物放進120-170°C的烘箱按設(shè)計程序進行后固化，制得高柔性撓性覆銅板。比較例2雙酚F型苯并噁嗪樹脂20.3重量份；含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)X-30530.0重量份；端羧基丁腈橡膠1072CG15重量份；端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂RF92825重量份；磷系阻燃劑SPB-1009.0重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為1至5μπι，純度99%以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.59重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧劑(商品型號1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無鹵環(huán)氧樹脂組合物。將該組合物通過涂膠機涂在厚度12.5μπι的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13μm,再放進160°C的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺薄絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18μm壓延銅箔通過輥壓覆合，將覆合物放進120-170°C的烘箱按設(shè)計程序進行后固化，制得高柔性撓性覆銅板。比較例3雙酚A型苯并噁嗪樹脂14.9重量份；含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)X-30530.1重量份；端羧基丁腈橡膠1072CG30重量份；端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂RF92825重量份；磷系阻燃劑SPB-10010.0重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為1至5μm，純度99%以上)30.0重量份；二氨基二苯砜8.02重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.80重量份；抗氧劑(商品型號1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.30重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無鹵環(huán)氧樹脂組合物。將該組合物通過涂膠機涂在厚度12.5μπι的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13μm,再放進160°C的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18μm壓延銅箔通過輥壓覆合，將覆合物放進120-170°C的烘箱按設(shè)計程序進行后固化，制得高柔性撓性覆銅板。比較例4雙酚F型苯并噁嗪樹脂14.9重量份；含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)X-30530.1重量份；端羧基丁腈橡膠1072CG30重量份；端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂RF92825重量份；磷系阻燃劑SPB-10010.0重量份；氫氧化鋁(平均粒徑為1至5μm，純度99%以上)30.0重量份；二氨基二苯砜8.02重量份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.80重量份；抗氧劑(商品型號1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.30重量份。用丁酮溶劑調(diào)節(jié)膠液的固體含量為40%，混制成無鹵環(huán)氧樹脂組合物。將該組合物通過涂膠機涂在厚度12.5μπι的聚酰亞胺絕緣膜上，涂膠厚度為13μm,再放進160°C的烘箱中加熱3分鐘，以在聚酰亞胺絕緣膜上形成部分固化的組合物層，然后將其與18μm壓延銅箔通過輥壓覆合，將覆合物放進120-170°C的烘箱按設(shè)計程序進行后固化，制得高柔性撓性覆銅板。具體見下表表1.無鹵環(huán)氧樹脂組合物的配方實施例及其制備的高柔性撓性覆銅板的性能原材料名實施例實施例實施例實施例實施例組分稱12345苯并噁嗪樹脂腰果酚型6?！歃＆?032ΤΑ)405~含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)X-305437336530023095端羧基丁腈橡膠1072CGΓθΓθΓθΓθΓο~<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2.無鹵環(huán)氧樹脂組合物的配方比較例及其制備的高柔性撓性覆銅板的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上特性的測試方法如下(1)剝離強度(PS)按照IPC-TM-6502.4.9方法，測試金屬蓋層的剝離強度。(2)回彈力可以定量地反映撓性覆銅板的柔軟性，回彈力越小，F(xiàn)CCL越柔軟。測試方法按照我司企標(biāo)進行。(3)燃燒性(阻燃性)依據(jù)UL94垂直燃燒法測定。(4)耐浸焊性按照IPC-TM-6502.4.13進行測試。(5)耐折性參照JISC-6471進行，測試條件為0.5Kg/0.8R，無覆蓋膜。試樣規(guī)格為12.5μm的PI絕緣膜/13μm組合物涂覆層厚/18μm壓延銅箔。綜上所述，本發(fā)明的樹脂組合物不含鹵素，采用一種高柔性的腰果酚型苯并噁嗪樹脂，可以有效降低端羧基丁腈橡膠的用量；采用含磷環(huán)氧樹脂來提高阻燃性，并使用橡膠改性環(huán)氧樹脂，增強橡膠與環(huán)氧樹脂及苯并噁嗪樹脂的相容性，使得樹脂體系達到阻燃性的同時獲得優(yōu)異的耐熱性和柔軟性，同時保持較好的力學(xué)性能。用該組合物制備的高柔性FCCL，阻燃性達到UL94V-O級，具有優(yōu)異的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、柔軟性、耐離子遷移性以及加工性能。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思作出其他各種相應(yīng)的改變和變形，而所有這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。權(quán)利要求一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，包括組分及其重量份含量如下柔性苯并噁嗪樹脂5-50份、含磷環(huán)氧樹脂10-50份、端羧基丁腈橡膠10-35份、端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂10-25份、磷系阻燃劑1-30份、固化劑1-20份、固化促進劑0.01-1.0份、抗氧劑0.01-1.0份、填料0-100份、及有機溶劑適量，固體組分溶于有機溶劑，固體組分占總重量百分比的30-40％。2.如權(quán)利要求1所述的無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述柔性苯并噁嗪樹脂為腰果酚型苯并噁嗪樹脂，采用腰果酚作為單體之一，獲得帶有長鏈烷基的苯并噁嗪，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.如權(quán)利要求1所述的無商環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述含磷環(huán)氧樹脂是通過反應(yīng)性磷化合物將磷原子鍵合至普通環(huán)氧樹脂而制成，該反應(yīng)性磷化合物為D0P0或D0P0-HQ。4.如權(quán)利要求1所述的無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述端羧基丁腈橡膠為丙烯腈_丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量為18-50質(zhì)量％，共聚物分子鏈末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的單體的共聚橡膠。5.如權(quán)利要求1所述的無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述端羧基丁腈橡膠橡膠改性環(huán)氧樹脂為彈性體改性環(huán)氧樹脂的加成物，通過環(huán)氧樹脂和液體橡膠制成，其中，采用的環(huán)氧樹脂包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂及它們的氫化物，采用的橡膠為端羧基的丙烯腈_丁二烯共聚物液體橡膠，液體橡膠的含量為20-60質(zhì)量％。6.如權(quán)利要求1所述的無商環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化劑為胺類固化劑，采用4，4-二氨基二苯砜、3，3-二氨基二苯砜或二苯甲烷二胺，固化劑當(dāng)量與含磷環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比為0.5-1.0。7.如權(quán)利要求1所述的無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑，為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i^一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或幾種。8.如權(quán)利要求1所述的無商環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述填料采用無機填料，為氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化鎂、硅酸鈣、碳酸鈣、粘土、滑石及云母中的一種或幾種的混合物。9.如權(quán)利要求1所述的無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述有機溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一種或多種。10.一種使用如權(quán)利要求1所述的無鹵環(huán)氧樹脂組合物制備的高柔性撓性覆銅板，其特征在于，以所述無鹵環(huán)氧樹脂組合物為主要膠粘劑，包括聚酰亞胺絕緣膜、涂覆于聚酰亞胺絕緣膜上的無商環(huán)氧樹脂組合物涂層、以及壓合于該無商環(huán)氧樹脂組合物涂層上的銅箔，其中，聚酰亞胺絕緣膜的厚度為10-100um,銅箔為壓延銅箔或電解銅箔，厚度為9-70um，涂膠厚度為10-35um；無鹵環(huán)氧樹脂組合物涂層的干燥厚度為5_45um。全文摘要本發(fā)明涉及一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物以及使用其制備的高柔性撓性覆銅板，該無鹵環(huán)氧樹脂組合物包括柔性苯并噁嗪樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、端羧基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂、磷系阻燃劑、固化劑、固化促進劑、抗氧劑、填料、及有機溶劑，使用該組合物制備的高柔性撓性覆銅板包括聚酰亞胺絕緣膜、涂覆于聚酰亞胺絕緣膜上的無鹵環(huán)氧樹脂組合物涂層、以及壓合于該無鹵環(huán)氧樹脂組合物涂層上的銅箔。本發(fā)明的樹脂組合物不含鹵素，具有優(yōu)異的耐熱性和柔軟性，同時保持較好的力學(xué)性能；用該組合物制備的高柔性FCCL，阻燃性達到UL94V-0級，具有優(yōu)異的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、柔軟性、耐離子遷移性以及加工性能。文檔編號C08K13/02GK101831144SQ20101017774公開日2010年9月15日申請日期2010年5月19日優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日發(fā)明者伍宏奎,劉生鵬,茹敬宏申請人:廣東生益科技股份有限公司