專利名稱：具有高電荷載流子遷移性的黑色可溶性共軛聚合物的制作方法
具有高電荷載流子遷移性的黑色可溶性共軛聚合物相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求序號(hào)為61/118，316的于2008年11月沈日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，將其全部內(nèi)容(包括任意圖、表或附圖
)引入本文作為參考。
背景技術(shù)：
包括富電子和弱π共軛取代基的分子系統(tǒng)已經(jīng)合成來用于能帶混合(energy band mixing)應(yīng)用場合。這些分子系統(tǒng)已經(jīng)被探索用作發(fā)光半導(dǎo)體；用于有機(jī)薄膜晶體管的η-通道和雙極性半導(dǎo)體；用于化學(xué)生物傳感器的活性有機(jī)組件；非-發(fā)射性有機(jī)電致發(fā)色；和在電磁波譜可見光和/或近紅外線(NIR)區(qū)域進(jìn)行吸收的低-帶隙光電部件。為了設(shè)計(jì)具有高能量轉(zhuǎn)化率的本體-異質(zhì)結(jié)(bulk-heterojunction)太陽能電池，已經(jīng)發(fā)展在可見光和/或近紅外(NIR)區(qū)域進(jìn)行吸收的低-帶隙光電部件?？梢酝ㄟ^結(jié)構(gòu)控制來容易地進(jìn)行帶隙設(shè)計(jì)(bandgap engineer)并且允許機(jī)械形變的給體-受體(DA) π -共軛聚合物，對(duì)高性能柔性光采集新技術(shù)而言，是值得注意的。與無機(jī)對(duì)應(yīng)物相反，DA π-共軛聚合物具有可低成本放量和高生產(chǎn)率溶液加工的潛力，特別對(duì)于需要大面積的太陽能電池最終應(yīng)用場合而言，例如，在汽車和建筑外表面，或者需要如在便攜式電子設(shè)備中的精細(xì)印刷的光活性陣列。雖然該給體-受體型高分子已經(jīng)在超過十年前就由Havinga等人，Synthetic Metals, 1993, 55, (1), 299-306進(jìn)行了介紹，僅僅最近，才有共軛聚合物被合成，其顯示了用于光伏電池的良好性能(多達(dá)5%的總效率)。一般地，DA聚合物已經(jīng)顯示了低功率轉(zhuǎn)換效率。該低效率歸因于兩個(gè)原因。第一原因是，DA聚合物的光吸收一般限于可見光譜的一小部分，一般是紅色區(qū)域。另一個(gè)原因是，DA聚合物在固體狀態(tài)設(shè)備中，顯示低的固有電荷載流子遷移率。很少有公開實(shí)現(xiàn)了大區(qū)段可見光譜的吸收、因此是基本為黑色的體系。幾乎所有的設(shè)計(jì)用于全頻帶可見光吸收的聚合物都依賴于僅僅少量的寬吸收發(fā)色團(tuán)或具有多個(gè)均勻分布在可見光譜上的窄吸收特征的發(fā)色團(tuán)。僅僅在最近才報(bào)道了，第一個(gè)太陽能電池系統(tǒng)，其包括了具有在整個(gè)可見光譜上的吸收的全有機(jī)聚合物半導(dǎo)體，甚至這些系統(tǒng)也沒有在整個(gè)可見區(qū)都具有強(qiáng)烈的吸收(> 50%的峰值吸收)，(參見Hou等人的J. Amer. Chem. Soc. ,11/07/2008 互聯(lián)網(wǎng)公開，其說明了交替共聚物 poly[(4，4，-bis (2-ethylhexyl) dithieno[3,2~b 2' ,3' _d]silole)_2，6_diyl_alt_(2，1,3-benzo thiadiazole)-4, 7-diyl] (PSBTBT)，和 Wang 等人的 Appl. Phys. Lett. 2008，92，033307，其說明了交替共聚物 poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-α /t-(4,7-bis(2-thienyl)-2, 1， 3-benzothiadiazole)-5,5' -diyl](PSiFDTBT))由于缺少良好的分子間相互作用，具體地說，弱π-疊合性(其原因是由于鏈段與鏈段之間的長距離，也被稱為層間距，以及因?yàn)榫酆衔镏麈湹牡退降钠矫嫘远狈U(kuò)展的共軛性)，典型的強(qiáng)吸收的DA聚合物顯示出有限的電荷載流子遷移性。本體-異質(zhì)結(jié)太陽電池需要高的電荷載流子遷移性，因?yàn)楣猱a(chǎn)生的激子或成對(duì)的電子空穴對(duì)必須在設(shè)備的活動(dòng)層內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散和離解過程，并且離解的電荷要快速輸送到收集電極上。當(dāng)沒有高的電荷載流子遷移性時(shí)，該離解的電荷在被收集前發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致了顯示弱太陽能轉(zhuǎn)換率的設(shè)備。因此在整個(gè)可見光譜上都具有強(qiáng)烈吸收并且對(duì)于高的電荷載流子遷移性顯示出良好的η -疊合和擴(kuò)展的共軛性的基本上黑色的DA聚合物系統(tǒng)，對(duì)于大面積柔性光采集設(shè)備，諸如太陽能電池，仍舊是發(fā)展目標(biāo)。發(fā)明概述
權(quán)利要求
1.一種可溶性稠合給體-受體共軛聚合物(fDA-CP)，其包含具有貧電子芳族結(jié)構(gòu)部分的孤立的受體單元，其靠近并通過含有增溶性側(cè)鏈的多個(gè)稠合給體單元分開，其中所述fDA-CP在整個(gè)可見光譜上吸收光，對(duì)人眼顯示為黑色，并且其中發(fā)生了相鄰的聚合物鏈的η-疊合，固態(tài)層間距低于4.5λ。
2.權(quán)利要求1的fDA-CP，其中所述稠合給體單元包含
3.權(quán)利要求1的fDA-CP，其中所述受體單元包含噻二唑喹喔啉，喹喔啉，噻吩并噻二唑，噻吩并吡嗪，吡嗪并喹喔啉，苯并噻二唑，雙-苯并噻二唑，噻二唑噻吩并吡嗪，苯并三唑或者它們的組合的至少一種衍生物。
4.權(quán)利要求1的fDA-CP，其中所述受體單元是2，1，3_苯并噻二唑。
5.權(quán)利要求1的fDA-CP，其中所述fDA-CP包括
6.權(quán)利要求1的fDA-CP，其中所述fDA-CP包括
7.權(quán)利要求1的fDA-CP，其進(jìn)一步在所述稠合給體單元之間包含一個(gè)或者多個(gè)共軛芳族單元。
8.權(quán)利要求7的fDA-CP，其中所述共軛重復(fù)單元包含取代或者未取代的噻吩單元。
9.權(quán)利要求7的fDA-CP，其中共軛重復(fù)單元包含取代或者未取代的亞苯基單元，咔唑單元，芴單元，吡咯單元，呋喃單元，tiazolothiazole單元，或者它們的任何組合。
10.權(quán)利要求1的fDA-CP，其中所述fDA-CP包括
11.權(quán)利要求1的fDA-CP，其中所述fDA-CP包括
12.權(quán)利要求1的fDA-CP，其中所述fDA-CP包括
13.權(quán)利要求1的fDA-CP，其中所述fDA-CP包括
14.權(quán)利要求1的fDA-CP，其中所述稠合給體單元以受體重復(fù)單元之間的偶數(shù)的單分散的序列來存在。
15.一種制備可溶性稠合給體-受體共軛聚合物(fDA-CP)的方法，其包括如下步驟 提供包含多個(gè)至少一種fDA-低聚物的聚合反應(yīng)混合物，所述fDA-低聚物含有至少一個(gè)含有貧電子芳族結(jié)構(gòu)部分的孤立的受體單元，所述芳族結(jié)構(gòu)部分側(cè)面具有稠合的給體單元，其中至少一個(gè)稠合給體單元處于所述fDA-低聚物的各末端；并且將所述聚合反應(yīng)混合物進(jìn)行化學(xué)聚合，其中所述fDA-CP在整個(gè)可見光譜上吸收光，對(duì)人眼顯示為黑色，并且其中發(fā)生了相鄰的聚合物鏈的η -疊合，在固態(tài)時(shí)，固態(tài)層間距低于 4.5Α。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述受體單元包含噻二唑喹喔啉，喹喔啉，噻吩并噻二唑，噻吩并吡嗪，吡嗪并喹喔啉，苯并噻二唑，雙-苯并噻二唑，噻二唑噻吩并吡嗪或者它們的組合的至少一種衍生物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述受體單元是2，1，3-苯并噻二唑。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述fDA-低聚物包括
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述fDA-低聚物包括
20.權(quán)利要求15的方法，其中所述fDA-低聚物包括
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述fDA-低聚物包括
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含含有至少一個(gè)共軛芳族單元的單體或者低聚物，其中所述聚合所述聚合反應(yīng)混合物的步驟使得所述共軛芳族單元通過所述fDA-低聚物的稠合給體重復(fù)單元與所述受體單元分開。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述fDA-低聚物包括
24.權(quán)利要求22的方法，其中所述fDA-低聚物包括
25.權(quán)利要求22的方法，其中所述fDA-低聚物包括
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述fDA-低聚物包括
全文摘要
制備了一種可溶性稠合給體-受體共軛聚合物(fDA-CP)，其接近在全部可見光譜上吸收光，當(dāng)其為中性態(tài)時(shí)對(duì)人眼顯示為基本上黑色。共軛聚合物具有通過多個(gè)稠合給體單元分開的受體單元。fDA-CP設(shè)計(jì)了一種結(jié)構(gòu)，得到了緊密的相鄰層之間的π-疊合，其具有低于的固態(tài)層間距，和擴(kuò)展的結(jié)合性來促進(jìn)很高的電荷載流子遷移性。通過多個(gè)至少一個(gè)稠合給體-受體低聚物(fDA-低聚物)的縮聚來制備fDA-CP，所述低聚物具有平的內(nèi)部受體單元和至少一個(gè)稠合給體單元，并且任選地，用附加的共軛芳族單體或低聚物與fDA-低聚物進(jìn)行共聚。
文檔編號(hào)C08G77/52GK102292374SQ200980155240
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者C·M·安布, J·R·雷諾茲, P·M·比奧約格, S·M·埃靈格 申請(qǐng)人:佛羅里達(dá)大學(xué)研究基金公司