專利名稱：乙烯/α-烯烴嵌段互聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有受控的嵌段序列的乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物的中間相分離的組 合物，和由所述嵌段互聚物制成的制品。
背景技術(shù)：
嵌段共聚物含有相同單體單元的序列(“嵌段")，其共價(jià)鍵合到不同類型的序 列上。所述嵌段可以以各種方式連接，例如A-B 二嵌段和A-B-A三嵌段結(jié)構(gòu)，其中A表示一 個(gè)嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以許多不同的方式連接，并且可 以重復(fù)多次。它還可包括另外的不同類型的嵌段。多嵌段共聚物可為線性多嵌段聚合物或 者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都鍵合到相同的原子或者化學(xué)部分)或者梳狀聚合 物(其中B嵌段的一端附接至A主鏈上)。當(dāng)兩個(gè)或者更多個(gè)不同化學(xué)組成的聚合物分子彼此共價(jià)鍵合時(shí)，就形成了嵌段共 聚物。雖然可能存在寬泛的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，但是很多嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其 是基本上結(jié)晶的或者玻璃狀的)共價(jià)鍵合至彈性嵌段，形成熱塑性彈性體。其它嵌段共聚 物例如橡膠_橡膠(彈性體_彈性體)，玻璃-玻璃，和玻璃_結(jié)晶嵌段共聚物也是可能的， 并且可能具有商業(yè)重要性。制備嵌段共聚物的一種方法是產(chǎn)生"活性聚合物"。與典型的Ziegler-Natta 聚合反應(yīng)過程不同，活性聚合反應(yīng)方法僅涉及鏈引發(fā)和鏈增長步驟，而基本上沒有鏈中止 副反應(yīng)。這容許在嵌段共聚物中合成所需預(yù)定的和精確控制的(well-controlled)結(jié)構(gòu)。 在"活性"體系中產(chǎn)生的聚合物可具有窄的或者極其窄的分子量分布，并且可能是基本上 單分散性的(即，分子量分布基本上為1)?；钚源呋瘎w系的特征在于引發(fā)速率，引發(fā)速率 與鏈增長速率為同一數(shù)量級，或者超過鏈增長速率，并且不存在鏈終止或者鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此 外，這些催化劑體系的特征在于存在單一種類的活性位點(diǎn)。為了在聚合反應(yīng)方法中產(chǎn)生高 產(chǎn)率的嵌段共聚物，催化劑必需在很大程度上顯示出活性特性。已經(jīng)使用順序的單體添加技術(shù)通過陰離子聚合反應(yīng)合成了丁二烯-異戊二烯嵌 段共聚物。在順序添加中，一定量的一種單體與所述催化劑接觸。一旦第一種這種單體已 經(jīng)反應(yīng)至基本上耗盡形成第一嵌段，就添加一定量的第二單體或單體物類，并容許反應(yīng)形 成第二嵌段?？墒褂孟嗤幕蛘咂渌申庪x子聚合的單體重復(fù)該方法。但是，乙烯和其它 α -烯烴例如丙烯，丁烯，1-辛烯等不通過陰離子技術(shù)直接進(jìn)行嵌段聚合。
無論何時(shí)在靜止的條件下發(fā)生結(jié)晶(這意味著該聚合物不經(jīng)受外部的機(jī)械力或 者不正常的快速冷卻)，由高度可結(jié)晶的單體制備的均聚物將會(huì)從熔體結(jié)晶，并且形成稱為 “球?！钡那蛐谓Y(jié)構(gòu)。這些球粒的大小為直徑為幾微米至幾毫米。這一現(xiàn)象的描述可見于 Woodward, Α. Ε. , Atlas of 聚合物 Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988。該球 粒由稱為薄片的層狀結(jié)晶構(gòu)成。這樣的描述可見于Keller，A. , Sawada, S. Makromo 1. Chem.， 74，190 (1964)禾口 Basset，D. C.，Hodge, Α. Μ.，Olley, R. H.，Proc. Roy. Soc. London, A377, ρ 25，39，61(1981)。球粒結(jié)構(gòu)始于平行的薄片的芯，接著從芯開始沿徑向方向朝外支化和生 長。混亂的聚合鏈構(gòu)成薄片支鏈之間的物質(zhì)，如以下文獻(xiàn)中所述Li，L.，Chan, C.，Yeung, K. L. ，Li, J. ，Ng, K. ，Lei, Y. ，Macromolecules, 34, 316 (2001)?？善仁咕垡蚁┖鸵蚁┑臒o規(guī)α -烯烴共聚物在某些情況下采取非球粒的形態(tài)。一 種情況發(fā)生在結(jié)晶條件不是靜止的時(shí)，例如在吹膜或者流延薄膜工藝的過程中。在這兩種 情況下，熔體都經(jīng)受強(qiáng)的外力和快速的冷卻，這常常產(chǎn)生成列成核的(row-nucleated)或 者“串晶(shish-kebab) ” 結(jié)構(gòu)，這描述于 A. Keller, Μ. J. Machin, J. Macromo 1. Sci. Phys.， 1,41(1967)中。非球粒形態(tài)在當(dāng)分子含有足夠的α-烯烴或者另一類型的共聚單體從而 防止形成薄片的情況下發(fā)生。晶體類型的這種變化的發(fā)生是因?yàn)樵摴簿蹎误w常常太大而 無法包在乙烯晶體中，因此，共聚單體之間的一串乙烯單元不能形成比該串在全反式構(gòu)型 中的長度更厚的結(jié)晶。最終，該薄片將必需變得太薄，從而使得折疊成薄片結(jié)構(gòu)的鏈不再 是有利的。在這種情況下，觀察到具有流蘇的膠束(fringed micellar)或者捆束的結(jié)晶， 如以下文獻(xiàn)所述S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, Α. Hiltner, Ε. Baer, J. Polym. Sci. B =Polym. Phys.，34，1301 (1996)。低分子量聚乙烯級分的研究使得理解了形成鏈折疊 的薄片所需的連續(xù)乙烯單元的數(shù)目。如L. Mandelkern, A. Prasad, R. G. Alamo, G. Μ. Stack, Macromolecules，23，3696 (1990)中所述，需要至少100個(gè)乙烯單元的聚合物鏈鏈段來進(jìn)行 鏈折疊。低于這個(gè)數(shù)目的乙烯單元，低分子量級分形成伸長的鏈結(jié)晶，同時(shí)在典型的分子量 的聚乙烯形成具有流蘇的膠束，并形成顆粒型的形態(tài)。已經(jīng)在通過丁二烯的分批陰離子聚合反應(yīng)和接著氫化得到的聚合物而制備的 α_烯烴嵌段共聚物中觀察到了第四種類型的固態(tài)聚合物形態(tài)。在乙烯鏈段的結(jié)晶溫度， 無定形嵌段可以是玻璃狀的或者是彈性的。在玻璃狀基質(zhì)中的結(jié)晶研究已經(jīng)使用了苯 乙烯-乙烯(S-E) 二嵌段,這描述于 Cohen, R. Ε.，Cheng, P. L.，Douzinas, K.，Kofinas, P.，Berney, C. V.，Macromolecules, 23, 324 (1990)中，和乙烯-乙烯環(huán)己燒(E-VCH) 二 嵌段，這描述于 Loo, Y. L. , Register, R. Α. , Ryan, A. J. , Dee G. Τ. , Macromolecules 34, 8968(2001)中。已經(jīng)使用乙烯-(3-甲基-丁烯)二嵌段研究了在彈性體基質(zhì)中的結(jié)晶， 這描述于 Quiram, D. J.，Register，R. Α.，Marchand, G. R.，Ryan, A. J.，Macromolecules30, 8338(1997)中，和使用乙烯-(苯乙烯-乙烯-丁烯)二嵌段研究了在彈性體基質(zhì)中的結(jié) 晶，這描述于 Loo，Y. L.，Register, R. Α.，Ryan, A. J.，Macromolecules35, 2365 (2002)。當(dāng) 該基質(zhì)是玻璃狀的或者是彈性的并且在該嵌段之間具有高度的隔離時(shí)，固態(tài)結(jié)構(gòu)顯示出無 定形嵌段共聚物例如苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯(SBS)的經(jīng)典形態(tài)，其中不同的聚合物鏈段 被約束為直徑為約25nm的微域。這些體系中的乙烯鏈段的結(jié)晶主要拘束于所述的得到 的微域。微域可采取球、圓柱、或薄片的形式。微域的最窄尺寸，例如垂直于薄片的平面， 在這些系統(tǒng)中局限于< 60nm。更典型地發(fā)現(xiàn)，對球和圓柱的直徑，和薄片的厚度約束為
6<30nm。這些材料可稱為微相分離的。圖1顯示出單分散的乙烯/辛烯二嵌段共聚物在 不同的總分子量值和△辛烯mol%的預(yù)測的薄片域厚度。該圖證明，即使在嵌段的辛烯含 量差別非常大的情況下，也需要超過180，000g/mol的分子量來獲得50nm的域尺寸。在這 種高分子量下所不可避免的高粘度大大地使這些物質(zhì)的生產(chǎn)和加工復(fù)雜化了。這個(gè)計(jì)算 采用了在140°C的溫度，7. 5的特征比率，和0. 78g/cm3的熔體密度的Matsen，Μ. W. ；Bates, F. S. Macromolecules (1996) 29，1091的理論結(jié)果。辛烯mol%和χ之間的相關(guān)性使用 Reichart, G. C. et al, Macromolecules (1998) 31, 7886 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果測定。含有結(jié)晶和無定形嵌段的嵌段共聚物可從無序的(而不是微相分離的)熔體 結(jié)晶，并且產(chǎn)生結(jié)晶薄片的有規(guī)律的排列，如Rangarajan, P.，Register, R. Α.，F(xiàn)etters, L. J. Macromolecules, 26,4640 (1993)中所述。這些材料的薄片厚度受兩個(gè)嵌段的組成和 分子量控制，以下文獻(xiàn)在理論上描述了這一點(diǎn)Dimarzio，Ε. Α.，Guttmann, C. Μ.，Hoffman, J. D. , Macromolecules,13,1194 禾口 Whitmore, M. D. , Noolandi, J. , Macromolecules,21, 1482(1988)。對于基于乙烯的嵌段共聚物，這些形態(tài)的結(jié)晶區(qū)域的最大厚度與高密度聚乙 烯晶體的最大厚度相同，為約22nm。最近以下文獻(xiàn)綜述了由烯烴單體使用活性聚合反應(yīng)催化劑制備的嵌段共聚 物Domski，G. J. ；Rose，J. Μ. ；Coates，G. W. ；Bolig，A. D. ；Brookhart，Μ.，Prog. Polym. Sci. 32，30-92，(2007)。這些單分散的嵌段共聚物的一些也顯示出無定形嵌段共聚物例 如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的經(jīng)典形態(tài)。這些嵌段共聚物中的幾種含有可結(jié)晶的 鏈段或者嵌段，而這些體系中的鏈段的結(jié)晶化主要局限于所述得到的微域。間同立構(gòu)的 聚丙烯-嵌段-聚(乙烯_共聚-丙烯)和間同立構(gòu)的聚丙烯_嵌段-聚乙烯(這描述 于 Ruokolainen, J. , Mezzenga, R. , Fredrickson, G. H. , Kramer, Ε. J. , Hustad, P. D. , and Coates,G. W. ,Macromolecules, 38 (3) ；851-86023 (2005)中)形成微相分離的形態(tài)，域尺寸 與單分散的嵌段共聚物一致(< 60nm)。類似地，聚乙烯-嵌段-聚(乙烯_共聚-丙烯) (描述于 Matsugi, T. ；Matsui, S. ；Kojoh, S. ；Takagi, Y. ；Inoue, Y. ；Nakano, T. ；Fujita, T. ；Kashiwa, N. Macromolecules, 35 (13) ；4880-4887 (2002)中)描述為具有微相分離的形 態(tài)。據(jù)稱當(dāng)與全同立構(gòu)的聚丙烯共混時(shí)，具有窄分子量分布(Mw/Mn = 1. 07-1. 3)的無規(guī)立 構(gòu)的丙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)(描述于Fukui Y,Murata M. Appl. Catal. A237, 1-10(2002)中)形成微相分離的形態(tài)，其具有50-100nm的無定形聚(乙烯-共聚-丙烯) 的域。在該本體嵌段共聚物中沒有觀察到微相分離。也已經(jīng)使用活性烯烴聚合反應(yīng)技術(shù)制備了兩個(gè)嵌段類型都是無定形的微相分離 的二嵌段和三嵌段烯烴嵌段共聚物。Mn = 30，900g/mol和Mw/Mn = 1. 10的三嵌段聚(1_己 烯)_嵌段-聚(亞甲基-1，3-環(huán)戊烯)_嵌段-聚(1-己烯)共聚物(這描述于Jayaratne K. C.，Keaton R. J.，Henningsen D. A.，Sita L. R.，J. Am. Chem. Soc. 122，10490—10491 (2000) 中)顯示出微相分離的形態(tài)，其中聚(亞甲基-1，3-環(huán)戊烷)的圓柱尺寸為約8nm寬。聚 (亞甲基-1，3-環(huán)戊烷-共聚-乙烯基四亞甲基)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)和聚 (乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯)(這描述于Yoon，J. ；Mathers, R. Τ. ；Coates, G. W. ；Thomas, Ε. L. in Macromolecules, 39 (5)，1913—1919 (2006)中)也顯示 出微相分離的形態(tài)。Mn = 450，000g/mol和Mw/Mn = 1.41的聚(亞甲基_1，3-環(huán)戊烷-共 聚_乙烯基四亞甲基)_嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯)具有交替的68和102nm的域，
7而Mn = 576，000g/mol和Mw/Mn = 1. 13的聚(乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯-共 聚_降冰片烯)具有尺寸為35-56nm的域。這些樣品證明獲得> 60nm的域尺寸的困難，因 為需要非常高的分子量來獲得這種大的域?；诜峙年庪x子聚合反應(yīng)或活性烯烴聚合的這些材料特征還可在于具有非常 窄的分子量分布，通常Mw/Mn < 1. 4，更具體地Mw/Mn < 1. 2，和相應(yīng)地它們單個(gè)鏈段的窄的 分子量分布。它們也僅已經(jīng)以二嵌段和三嵌段共聚物的形式進(jìn)行的檢測，這是因?yàn)檫@些比 具有更高數(shù)目的嵌段的結(jié)構(gòu)更容易通過活性陰離子聚合反應(yīng)合成。獲得微相分離的嵌段共聚物形態(tài)常常需要不同嵌段的鏈段之間的不利的分散 的相互作用(unfavorable dispersive interactions)，其特征在于 Flory-Huggins χ 參數(shù)，和高的分子量。將平均嵌段分子量表示為N，含有等體積量的所述兩個(gè)嵌段的典 型的窄多分散性二嵌段要求χ乘以N的值大于5.25，為了使熔體顯示出如11^讓1吐， Macromolecules 13，1602 (1980)所示的有序的微相形態(tài)。對于具有等體積的兩種嵌段 類型的三嵌段共聚物，獲得有序的χ N的這個(gè)最小值增加至約6。隨著每個(gè)分子的嵌段 數(shù)目進(jìn)一步增加，所需的χ N也增加，并且漸近地接近每分子大量嵌段的極限7. 55，如 Τ. A. Kavassalis, M. D. ffhitmore, Macromolecules 24,5340(1991)所示。雖然多嵌段例 如五嵌段已經(jīng)顯示出提供機(jī)械性能的顯著增加，如Τ. J. Hermel, S. F. Hahn, K. A. Chaffin, W. W. Gerberich, F. S. Bates,Macromolecules 36,2190(2003)中所述，為了滿足有序的熔體 形態(tài)的要求，這些多嵌段的總分子量必需是大的。由于加工聚合物的能量需要隨著分子量 的增加而急劇增加，可能限制了這些多嵌段的商業(yè)機(jī)會(huì)。但S. W. Sides, G. H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121,4974(2004)禾口 D. Μ. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39,6661(2006)的理論研究已經(jīng)表明，有序形態(tài)的最 小XN隨著一種或者兩種嵌段類型的多分散性的增加而減小。當(dāng)兩種嵌段類型都具有 概率最大分布的長度時(shí)，即重均與數(shù)均嵌段分子量的比為2，為了獲得有序的形態(tài)，對于 等體積的兩種嵌段類型，χ N的最小值(其中N為數(shù)均嵌段長度)為2，如描述平均場限 M (mean-field limit)巾白勺 $ ftg 白勺 Ι· I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57, 6902(1998)所示。這里的較低的x N值解釋為熔體有序的多嵌段的總分子量的顯著降低， 以及因此加工成本的降低。Potemkin, Panyukov 禾口 Matsen，Μ. W.，Phys. Rev. Lett. 99，148304(2007)所估戈的 另一預(yù)測是每個(gè)形態(tài)轉(zhuǎn)變，包括從無序到有序的轉(zhuǎn)變，不會(huì)突然發(fā)生，如在單分散的嵌段共 聚物中就是這樣。相反，在每個(gè)邊界上有共同存在的相的區(qū)域。沿著有序-有序的邊界，分 子的總組成可決定它如何在相之間分割。例如，沿著圓柱形和薄片狀相之間的邊界的多分 散二嵌段可具有更多的對稱的二嵌段形成薄片，而不對稱的二嵌段將易于形成圓柱。在有 序_無序邊界的周圍，具有較長嵌段的分子可形成有序的形態(tài)，同時(shí)具有較短嵌段的那些 保持為無序。在一些情況下，這些無序的分子可形成不同的宏觀相?；蛘撸梢砸耘c域膨脹 類似的方式使這些分子的位置指向有序的域的中心，所述域膨脹當(dāng)均聚物與嵌段共聚物共 混時(shí)發(fā)生(Matsen, M. W. , Macromolecules 28,5765(1995))。除了以低的X N值獲得微相分離之外，也已經(jīng)假設(shè)了嵌段長度多分散性對有序 結(jié)構(gòu)的域尺寸產(chǎn)生顯著影響。在單分散的嵌段共聚物中微域的尺寸很大程度上是嵌段N 的平均分子量的函數(shù)，并且通常為 20-50nm的水平。但是，已經(jīng)預(yù)測，多分散性導(dǎo)致與
8相當(dāng)?shù)膯畏稚⑶抖喂簿畚锵啾容^大的域尺寸(Cooke, D.M. ； Shi, Α. C. Macromolecules, 39，6661-6671 (2006) ；Matsen, Μ. W.，Eur. Phys. J. Ε, 21,199-207 (2006))。也已經(jīng)實(shí)驗(yàn) 證明了多分散性對相性質(zhì)的影響。Matsushita和同事通過共混一系列的單分散聚苯乙 烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)模擬了多分散性(Noro，Α. ；Cho, D. ；Takano, A. ；Matsushita, Y. Macromolecules，38，4371-4376 (2005) )。Register和同事在使用受控的自由基聚合技術(shù) 合成的一系列聚苯乙烯-b_聚(丙烯酸)中發(fā)現(xiàn)了有序的形態(tài)(Bende jacq，D. ；Ponsinet, V. Joanicot, M. ；Loo, Y. L. ；Register， R. A. Macromolecules，35，6645—6649 (2002))。最 近，Lynd 和 Hillmyer (Lynd，N. Α. ；Hillmyer, Μ. A. Macromolecules, 38,8803-8810 (2005)) 評價(jià)了使用將多分散性引入到聚(DL-丙交酯)嵌段中的合成技術(shù)用聚(DL-丙交酯)的嵌 段擴(kuò)鏈的一系列單分散聚(乙烯-交替-丙烯)。在所有的這些實(shí)例中，多分散性導(dǎo)致增加 的域間隔，這表明較長的嵌段在確定域尺寸時(shí)具有較大的作用。在一些情況下，多分散性也 使有序的形態(tài)產(chǎn)生變化。多分散的嵌段共聚物的合成技術(shù)的范圍極其有限，尤其難以將多 分散性引入到多嵌段中同時(shí)保持高分率的嵌段共聚物。有用的是，提供具有總的分子量分布和鏈段分子量分布使得Mw/Mn > 1. 4(也即是 中間相分離的)的烯烴嵌段共聚物。也有用的是，提供每分子具有兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)嵌段 的材料。此外，存在對基于乙烯和α-烯烴的中間相分離的嵌段共聚物的未實(shí)現(xiàn)的需要。 也需要一種嵌段共聚物，其具有低分子量(Mw < 200，OOOg/mol)并且形成比現(xiàn)有技術(shù)的單 分散嵌段共聚物的域大的域，即最小尺寸大于60nm。也需要制備這些嵌段共聚物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種組合物，其包括至少一種乙烯/ α _烯烴互聚物，所述乙烯/ α _烯 烴互聚物包括具有不同的化學(xué)或物理性質(zhì)并且具有不同的α-烯烴摩爾百分比含量的兩 個(gè)或者更多個(gè)基本上均勻的分子內(nèi)嵌段，所述分子內(nèi)嵌段的特征在于具有最大概率分子量 分布，其中所述乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物的特征在于具有約1. 4至約2. 8范圍內(nèi)的分子量 分布Mw/Mn，和具有大于0和至多約1. 0的平均嵌段指數(shù)；和其中所述乙烯/ α -烯烴嵌段互 聚物是中間相分離的。此外，本發(fā)明提供一種乙烯/α _烯烴嵌段共聚物，其中所述共聚物的特征在于平 均分子量大于40，OOOg/mol，分子量分布Mw/Mn為約1. 4至約2. 8，和軟嵌段和硬嵌段之間 的α-烯烴摩爾百分比含量之差為大于約20mol%。本發(fā)明也提供由以上所述的乙烯/ α -烯烴嵌段共聚物制成的制品。本發(fā)明也提供一種用于一種或者多種可加成聚合的單體，優(yōu)選兩種或者更多種可 加成聚合的單體，尤其是乙烯和至少一種可共聚的共聚單體，聚合形成嵌段共聚物的方法， 所述共聚物含有聚合物組成或者性質(zhì)不同的多個(gè)嵌段或者鏈段，尤其是共聚單體結(jié)合水平 不同(嵌段或者鏈段之間共聚單體含量之差大于20mol%)的嵌段或者鏈段，所述方法包 括使可加成聚合的單體或單體的混合物在加成聚合條件下與包括至少一種加成聚合反應(yīng) 催化劑、助催化劑和鏈穿梭劑的組合物接觸，特征在于在不同的工藝條件下在兩個(gè)或者更 多個(gè)操作在穩(wěn)定狀態(tài)聚合反應(yīng)條件下的反應(yīng)器中或者在兩個(gè)或者更多個(gè)操作在活塞流聚 合反應(yīng)條件下的反應(yīng)器區(qū)域中，形成至少一些正在生長的聚合物鏈。


圖1是使用50%的每種嵌段類型制備的單分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物在不同的 主鏈分子量值(通過常規(guī)的GPC測得)，和不同水平的△辛烯mol%下的每個(gè)域的預(yù)測的 厚度的曲線。圖2是為了說明“嵌段指數(shù)”的定義，基于無規(guī)乙烯/ α -烯烴共聚物的Flory方 程構(gòu)建的曲線?！唉　北硎菊麄€(gè)完美的無規(guī)共聚物；“B”表示純的“硬鏈段”；和“C”表示具有 與“Α”相同的共聚單體含量的整個(gè)完美的嵌段共聚物。Α，B，和C限定了一個(gè)三角形區(qū)域， 其中大部分TREF級分都落在這里。圖3描述熔融溫度與密度的函數(shù)關(guān)系。在乙烯/α-烯烴的常規(guī)無規(guī)共聚物中，熔 點(diǎn)隨著密度降低而降低。但是，本發(fā)明的互聚物(由菱形表示)顯示出的熔點(diǎn)高于相等密 度的無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)，顯示出至少一個(gè)以攝氏度計(jì)的熔點(diǎn)Tm，和以克/立方厘米計(jì)的密度 d，其中所述變量的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系Tm > -6553. 3+13735 (d)-7051. 7(d)2。圖4顯示用于計(jì)算ATREF峰的辛烯共聚單體含量的參考校準(zhǔn)。該曲線顯示得自 NMR的辛烯摩爾百分比與無規(guī)乙烯-辛烯共聚物標(biāo)樣的ATREF峰的紅外FWHM面積比(甲基 /亞甲基)的關(guān)系。圖5顯示無規(guī)乙烯-辛烯共聚物(AFFINITY PL1840，0. 909g/cm3,0. 912，可得 自 The Dow Chemical Company)的 FWHM 紅外面積計(jì)算。圖6圖示地表明，實(shí)施例2的ATREF級分的熔點(diǎn)顯著高于無規(guī)乙烯辛烯共聚物， ATTANE 4203，0. 90g/cm3，0. 812 和 AFFINITY PL1880，0. 90g/cm3，II2(各自得自于 The Dow Chemical Company)的熔點(diǎn)，將其擬合至如下表示的直線(-5. 7696 (mo 1 % ATREF級分的共 聚單體)+127. 02(實(shí)線)。圖7圖示地表明，實(shí)施例2的ATREF級分的熔解熱(通過DSC測定)顯著低于無規(guī) 乙烯辛烯共聚物，ATTANE 4203,0. 90g/cm3,0. 812 和AFFINITY PL 1880,0. 90g/cm3， II2 (都可得自The Dow Chemical Company)的ATREF級分的熔解熱。圖8是在兩個(gè)或者更多個(gè)不同的反應(yīng)器中的根據(jù)本發(fā)明的共聚物形成方法的示 意圖。圖9示出了 (a)對比A，(b)對比B, (c)對比C，(d)實(shí)施例la, (e)實(shí)施例Ib和 (f)實(shí)施例2的ATREF曲線。圖10描述對比A-C和實(shí)施例la，lb，和2的ATREF曲線，以及通過IR測得的TREF 峰的共聚單體含量。該曲線圖示地表明，本發(fā)明的實(shí)施例la，lb，和2具有比對比C高得多 的在TREF峰中的共聚單體含量。圖11是對比C和實(shí)施例Ib和2的GPC跡線的比較。圖12是對比C和實(shí)施例Ib和2的拉伸性質(zhì)的比較。圖13示出了對比例B和實(shí)施例Ib和2的11(1/12和Δ辛烯之間的關(guān)系。Δ辛烯 > 10mol%的樣品具有比Δ辛烯=9.4mol%的對比例高的11(1/12值。圖14顯示對比例A-C和實(shí)施例Ib的壓塑膜的原子力顯微圖。圖15是苯乙烯類嵌段共聚物(SBC，28wt%*乙烯，83mol%在B-嵌段中的“丁烯”， Mn = 64，000g/mol)在30，000X的放大倍率的AFM圖像。
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圖16顯示實(shí)施例2分別在15，000X和30，000X放大倍率的透射電子顯微圖。該 圖像揭示了中間相分離的形態(tài)。高含量的長程有序是明顯的，因?yàn)樵撚蛟谥辽?6μπι2的面 積上主要在相同的方向上取向。圖17顯示出具有25wt%油的實(shí)施例2的共混物分別在15，000X和30，000X的放
大倍率的透射電子顯微圖。該圖像揭示了中間相分離的形態(tài)。高含量的長程有序是明顯的， 因?yàn)樵撚蛟谥辽?6μπι2的面積上主要在相同的方向上取向。圖18顯示了實(shí)施例2的壓塑膜的透射光譜，和與AFFINITY PL1280G聚合物 (可得自The Dow Chemical Company)的壓塑膜的比較。圖19顯示出實(shí)施例2的壓塑膜的反射光譜，和與AFFINITY PL1280G聚合物 (可得自The Dow Chemical Company)的壓塑膜的比較。與在測量的波長范圍內(nèi)顯示出
很少反射或者不顯示出反射的AFFINITY 材料的膜的光譜相反，實(shí)施例2的膜顯示出在 364nm的峰值反射系數(shù)為大于40%的反射率。圖20顯示對比例B和C的壓塑膜的反射光譜。此外，也描述了實(shí)施例1和2的膜， 它們已經(jīng)通過溶于熱的二甲苯和在甲醇中再沉淀從而除去UV-吸收物類。對比例在評價(jià)的 范圍里顯示出小于15%的反射系數(shù)，而實(shí)施例1和2顯示出峰值反射率接近50%。圖21顯示實(shí)施例2和實(shí)施例2與25wt%的油的共混物的膜的反射光譜。添加油 導(dǎo)致峰值反射率從364nm平移至約415nm。圖22顯示共混有各種量的對比例C的實(shí)施例2的反射光譜。共混對比C導(dǎo)致反 射率向較高的波長平移。圖23圖示地顯示，共混對比例C和實(shí)施例2導(dǎo)致峰值反射率增加。圖24圖示地顯示，實(shí)施例2和實(shí)施例2的TREF級分的反射光譜。該級分都在比 基礎(chǔ)實(shí)施例2膜低的波長顯示出峰值反射率。圖25分別以(a) - (d)顯示實(shí)施例3_6的ATREF曲線。圖26分別以(a)-(d)顯示實(shí)施例7-10的ATREF曲線。圖27分別以(a)-(b)顯示實(shí)施例11-12的ATREF曲線。圖28顯示對比例A，B和E，和實(shí)施例lb，4和5各自的儲(chǔ)能模量(G’)和tan Δ與 溫度的函數(shù)關(guān)系。圖29比較單分散二嵌段的測量的域間隔與預(yù)測的域間隔，所述二嵌段具有相同 的總組成和Mn。
具體實(shí)施例方式一般定義“聚合物”是指通過將相同類型的單體或不同類型的單體聚合而制備的高分子化 合物。一般性術(shù)語“聚合物”包括術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。 更具體地，術(shù)語“聚乙烯”包括乙烯的均聚物和乙烯與一種或者多種C3_8a _烯烴的共聚物。如果使用，術(shù)語“結(jié)晶”是指具有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等同技術(shù)測量的 一級轉(zhuǎn)變或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的聚合物?？梢詫⒃撔g(shù)語與術(shù)語“半結(jié)晶”互換使用。結(jié)晶可作 為緊密壓緊的薄片結(jié)晶堆疊物、形成球粒的壁的薄片，或者作為分離的薄片或者具有流蘇
11的薄片狀晶體存在。術(shù)語“無定形”是指不具有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等同技術(shù) 測量的晶體熔點(diǎn)的聚合物。術(shù)語“彈性體”是指聚合物或者聚合物鏈段，其Tg小于0°C，更 優(yōu)選小于_15°C，最優(yōu)選小于_25°C?！盎ゾ畚铩笔侵竿ㄟ^將至少兩種不同類型的單體聚合而制備的聚合物。一般性術(shù)語 “互聚物”包括術(shù)語“共聚物”(其通常用于表示由兩種不同單體制備的聚合物)以及術(shù)語 “三元共聚物”(其通常用于表示由三種不同類型單體制備的聚合物)。它也包括將四種或 更多種單體聚合而制備的聚合物。術(shù)語“乙烯/α-烯烴互聚物”通常是指含乙烯和具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的 α -烯烴的聚合物。優(yōu)選地，乙烯占整體聚合物的多數(shù)摩爾分?jǐn)?shù)，即，乙烯占整體聚合物的 至少約50摩爾％。更優(yōu)選地，乙烯占整體聚合物的至少約60摩爾％，至少約70摩爾％，或 至少約80摩爾％，整體聚合物實(shí)質(zhì)性剩余部分(substantial remainder)包括至少一種其 它共聚單體，所述其它共聚單體優(yōu)選為具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴。對于許多乙 烯/辛烯共聚物，優(yōu)選的組成包括大于整體聚合物的約75摩爾％的乙烯含量和整體聚合物 的約5摩爾％至約25摩爾％，優(yōu)選為約10摩爾％至約20摩爾％，更優(yōu)選為約15摩爾％至 約20摩爾％的辛烯含量。對于許多乙烯/ 丁烯共聚物，優(yōu)選的組成包括大于整體聚合物 的約60mol %的乙烯含量，和整體聚合物的約10至約40mol %，優(yōu)選地約20至約35mol %， 和更優(yōu)選地約25至約30mol%的丁烯含量。對于許多乙烯/丙烯共聚物，優(yōu)選的組成包括 大于整體聚合物的約40mol%的乙烯含量，和整體聚合物的約15至約60mol%，優(yōu)選地約 25至約50mol%，更優(yōu)選地約35至約45mol%的丙烯含量。在一些實(shí)施方式中，所述乙烯/ α-烯烴互聚物不包括低收率的或小量的或作為化學(xué)過程副產(chǎn)物生成的那些。盡管可以將 乙烯/α-烯烴互聚物與一種或多種聚合物共混，但是按照生產(chǎn)原樣(as produced)的乙烯 / α-烯烴互聚物基本上是純的以及經(jīng)常包括聚合過程反應(yīng)產(chǎn)物的主要組分。術(shù)語“嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含兩種或更多種優(yōu)選以線型方式接合的 在化學(xué)上不同的區(qū)域或鏈段(也稱作“嵌段”)的聚合物，即，含在化學(xué)上不同的單元的聚合 物，所述在化學(xué)上不同的單元對于聚合乙烯官能團(tuán)而言，以首尾方式接合，而不是以懸垂或 接枝的方式接合。本發(fā)明的實(shí)施方式提供一種新類型的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物(在下文中稱為 “本發(fā)明的聚合物”，“乙烯/ α -烯烴互聚物”，或其變體)。所述乙烯/ α -烯烴互聚物可包 括聚合形式的乙烯和一種或者多種可共聚的α-烯烴共聚單體，其特征在于在化學(xué)或者物 理性質(zhì)上不同的兩個(gè)或者更多個(gè)聚合的單體單元的嵌段或者鏈段，其中所述聚合物是中間 相分離的。也即，該乙烯/α-烯烴互聚物是嵌段互聚物。術(shù)語“互聚物”和“共聚物”在本 申請中可互換地使用。與無規(guī)共聚物相比，本發(fā)明的聚合物在嵌段或者鏈段之間在化學(xué)性質(zhì)尤其是結(jié)晶 度方面有足夠的不同，和每個(gè)嵌段具有足夠的嵌段長度從而具有真實(shí)的嵌段共聚物的一種 或者多種期望的性質(zhì)，例如熱塑性/彈性體性質(zhì)，然而同時(shí)可以常規(guī)的烯烴聚合方法制備， 尤其是使用催化量的聚合反應(yīng)催化劑的連續(xù)溶液聚合反應(yīng)方法。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所 述嵌段在以下方面有不同結(jié)合在其中的共聚單體的量或者類型，密度，結(jié)晶度，可歸因于 具有該組成的聚合物的微晶尺寸、立構(gòu)規(guī)整度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))的類型或程度、區(qū)域 規(guī)整度或區(qū)域不規(guī)整度、支化量(包括長鏈支化或超_支化)、均一性或任何其它化學(xué)或物
12理性質(zhì)。該嵌段共聚物的特征在于獨(dú)特的共聚物制備方法所導(dǎo)致的獨(dú)特的兩種總體多分散 性指數(shù)( 01或虬/10的分布、嵌段長度分布和/或嵌段數(shù)目分布。與現(xiàn)有技術(shù)嵌段共聚物(包括經(jīng)順序單體加入、循變催化劑 (fluxionalcatalyst)、或陰離子聚合技術(shù)制備的嵌段共聚物)相比，本發(fā)明互聚物的特征 在于具有獨(dú)特的聚合物多分散性( 01或1/10的分布和嵌段長度分布，并且具有兩個(gè)或者 三個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)不同的嵌段組成。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，這是由于在兩個(gè)或者更多個(gè)操作在 不同的聚合反應(yīng)條件下的聚合反應(yīng)器或者區(qū)域中使用一種或者多種穿梭劑與基于高活性 金屬復(fù)合物的聚合反應(yīng)催化劑的組合導(dǎo)致的效果。更具體地，當(dāng)在連續(xù)方法中生產(chǎn)時(shí)，理想 地，所述二嵌段共聚物的PDI為約1. 4至約8，優(yōu)選為約1. 4至約3. 5，更優(yōu)選為約1. 5至約 2. 5，和最優(yōu)選為約1. 6至約2. 5或者約1. 6至約2. 1。本發(fā)明的嵌段共聚物的各嵌段理想地具有符合Schultz-Flory分布(而非 Poisson分布)的PDI。使用本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法導(dǎo)致一種產(chǎn)物，其每個(gè)聚合物具有許多 有區(qū)別的嵌段，數(shù)目等于在該方法中所用的反應(yīng)器或者不同反應(yīng)區(qū)的數(shù)目，具有嵌段尺寸 的多分散性分布。這導(dǎo)致形成具有改善的和與眾不同的物理性質(zhì)的聚合物產(chǎn)物。此外，由 于早期的或者有意的鏈終止而沒有鏈轉(zhuǎn)移至該鏈穿梭劑(CSA)，所以前述新的產(chǎn)物可在在 一個(gè)或者多個(gè)相關(guān)的聚合反應(yīng)方法中形成的無規(guī)共聚物或者均聚物存在下形成。以這種方 式，含有原位制備的橡膠抗沖改性劑或者增容劑的聚合物共混物可在兩個(gè)或者更多個(gè)串連 操作的聚合反應(yīng)器中或者區(qū)域中制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，在本發(fā)明的方法的一種實(shí)施方式中，CSA可添加一次， 不止一次(間歇地)或者連續(xù)添加到每個(gè)聚合反應(yīng)器或者區(qū)域，優(yōu)選最初的一個(gè)聚合反應(yīng) 器或者區(qū)域。雖然CSA可在即將從第一反應(yīng)器或者區(qū)域排出之前添加，或者甚至是在連接 各個(gè)反應(yīng)器或者區(qū)域的中間管道中或者導(dǎo)管中添加，但是優(yōu)選在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，在引 發(fā)聚合反應(yīng)的相同時(shí)間，或者至少在聚合反應(yīng)在第一反應(yīng)器中進(jìn)行的時(shí)間的主要部分，將 CSA添加到反應(yīng)混合物中。充分混合CSA和反應(yīng)混合物可通過主動(dòng)的或者靜態(tài)混合設(shè)備或 者通過使用在混合或者轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物中使用的任何攪拌或者泵送設(shè)備進(jìn)行。較長的嵌段長度在決定域尺寸中起更大的作用的趨勢，結(jié)合使域溶脹的能力，產(chǎn) 生比典型的單分散嵌段共聚物中觀察到的大得多的域尺寸的可能性。使一些分子有序和其 它分子無序的能力有助于形成溶脹的域。這些體系的形態(tài)可稱為嵌段共聚物-定向的中間 相分離。本申請所用的〃中間相分離(mesophase separation)“是指一種過程，其中聚合 物嵌段是局部分離的，從而形成有序的域。乙烯鏈段在這些體系中的結(jié)晶主要拘束于得到 的中間域(mesodomains)，而這些體系可稱為“中間相分離的”。這些中間域可具有以下形 式球形、圓柱形、薄片狀或者嵌段共聚物的已知的其它形態(tài)。本發(fā)明的乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物可具有在約2至約20，優(yōu)選地約2. 5至約15， 和更優(yōu)選地約3至約10的范圍內(nèi)的χ N值，其中N是數(shù)均嵌段長度。在以下描述中，本申請披露的所有數(shù)值均是近似值，無論是否與詞語“約”或“近 似”結(jié)合使用。它們可以改變1%、2%、5%或有時(shí)10%至20%。只要披露了具有下限RL 和上限Ru的數(shù)值范圍，就明確地披露了落在該范圍內(nèi)的任何數(shù)值。具體地，明確地披露了 以下范圍內(nèi)的數(shù)值R =妒+k*(Ru-Rl)，其中k是從1 %至100%以1 %的增量變動(dòng)的變量，即，k 是…、50%、51%、52%、· · · ,95%,96%,97%,98%,99%^；
100%。而且，也明確地披露了由兩個(gè)如上面所定義的R數(shù)值限定的任何數(shù)值范圍。在一些實(shí)施方式中，該嵌段共聚物可通過下式表示A-B 或者 A-B-A其中“A”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段。優(yōu)選地，A和B以線性 方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接。本發(fā)明的其它實(shí)施方式可由下式表示A- [ (BA) J 或者 A- [ (ΒΑ) nB]其中η為至少1，優(yōu)選地大于1的整數(shù)，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或者更大，“Α”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段。優(yōu)選地，A和B 以線性方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接。本發(fā)明的其它實(shí)施方式可通過下式表示A- (AB) -A 或者 A- (AB) η_Β 或者 B- (AB) η_Β其中η 為至少 1，優(yōu)選大于 1 的整數(shù)，例如 2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或更大，“Α”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段。優(yōu)選地，A和B以 線性方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接。在其它實(shí)施方式中，該嵌段共聚物常常不具有第三種類型的嵌段。仍然在其它實(shí) 施方式中，嵌段A和嵌段B中的每一個(gè)具有在嵌段中無規(guī)分布的單體或者共聚單體。換句 話說，嵌段A和嵌段B都不包括兩個(gè)或者更多個(gè)不同組成的鏈段(或者子嵌段)，例如具有 與嵌段的其余部分不同的組成的末端鏈段。在其它實(shí)施方式中，該嵌段共聚物的確具有第三種類型的嵌段或者鏈段，并且可 由下式表示A-B-C 其中“Α”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段，和“C”表示硬或者軟的 嵌段或鏈段。優(yōu)選地，Α，B，和C以線性方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接。本發(fā)明的其它實(shí)施方式可由下式表示A- (BC) η 或 A- (BC) ηΒ 或 A- (CB) η 或 A- (CB) nC其中η為至少1，優(yōu)選為大于1的整數(shù)，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或更大，“Α”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段，和“C”表示硬或者 軟的嵌段或鏈段。優(yōu)選地，Α，B，和C以線性方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接。本發(fā)明的其它實(shí)施方式可由下式表示A- (BC) η-Α 或者 A- (BC) η_Β 或者 A- (BC) n_C或者B- (AC) n-A 或者 B- (AC) n_B 或者 B- (AC) n_C或者C- (AB) n-A 或者 C- (AB) n_B 或者 C- (AB) n_C其中η為至少1，優(yōu)選為大于1的整數(shù)，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或更大，“Α”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段，和“C”表示硬或者 軟的嵌段或鏈段。優(yōu)選地，A和B以線性方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接?！坝病鼻抖位蜴湺问侵妇酆系膯卧陌虢Y(jié)晶嵌段，其中乙烯存在的量大于約
1480mol %，優(yōu)選大于88mol %。換句話說，硬鏈段中的共聚單體含量小于20mol %，優(yōu)選小于 12wt%。在一些實(shí)施方式中，硬鏈段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，“軟”嵌段或 鏈段是指這樣的聚合單元嵌段，即其中共聚單體含量為大于20mol %，優(yōu)選大于25mol %， 至多100mol%。在一些實(shí)施方式中，軟鏈段中的共聚單體含量可以為大于20mol%，大于 25mol %，大于30mol %，大于35mol %，大于40mol %，大于45mol %，大于50mol %，或者大于 60mol%。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物具有最大概率分布的嵌段長度。根據(jù)本發(fā) 明的優(yōu)選的聚合物是含有2或3個(gè)嵌段或鏈段的嵌段互聚物。在含有三個(gè)或者更多個(gè)鏈段 (也即可區(qū)分的嵌段隔開的嵌段)的聚合物中，每個(gè)嵌段可為相同的或者化學(xué)上不同的，并 且通常的特征在于具有性質(zhì)分布。不期望受任何具體的理論限制，對得到的聚合物的以下的數(shù)學(xué)處理基于認(rèn)為適用 于本發(fā)明的聚合物的理論推導(dǎo)的參數(shù)，并且證明，尤其是在兩個(gè)或者更多個(gè)穩(wěn)態(tài)，具有不同 的聚合反應(yīng)條件(正在生長的聚合物暴露于該條件)的串連的連續(xù)反應(yīng)器或者區(qū)域，在 每個(gè)反應(yīng)器或者區(qū)域中正在形成的聚合物的嵌段長度將服從以以下方式推導(dǎo)的最大概率 分布，其中Pi為聚合物在反應(yīng)器中從催化劑i沿著嵌段序列生長的概率。理論處理基于 標(biāo)準(zhǔn)的假設(shè)和本領(lǐng)域已知的方法，并且用于預(yù)測聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對分子結(jié)構(gòu)的影響，包括 使用不受鏈或者嵌段長度影響的質(zhì)量作用反應(yīng)速率表達(dá)式，和假設(shè)相對于平均反應(yīng)器停 留時(shí)間，該聚合物鏈的生長在每個(gè)非常短的時(shí)間里是完全的。這種方法已經(jīng)在以前披露 于 W. H. Ray, J. Macromo 1. Sci.，Rev. Macromo 1. Chem.，C8，1 (1972)禾口 A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering”，K. H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser,Munich, 1983中。此外，假設(shè)每次在給定的反應(yīng)器中出現(xiàn)鏈穿梭反應(yīng)都導(dǎo)致形成單 個(gè)聚合物嵌段，而將鏈穿梭劑封端的聚合物轉(zhuǎn)移到不同的反應(yīng)器或者區(qū)域并且暴露于不同 的聚合反應(yīng)條件導(dǎo)致形成不同的嵌段。對于催化劑i，在反應(yīng)器中正在產(chǎn)生的長度η的序列 分率由Xi [η]表示，其中η是1至無窮大的整數(shù)，表示該嵌段中單體單元的總數(shù)目。XiLn] = (I-Pi)Pi^)嵌段長度的最大概率分布Ni = TV數(shù)均嵌段長度
I-Pi如果反應(yīng)器或者區(qū)域中存在不止一種催化劑，那么每種催化劑具有生長概率 (probability of propagation，Pi)，這導(dǎo)致正在該反應(yīng)器或者區(qū)域中制備的聚合物具有獨(dú) 特的平均嵌段長度和分布。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，生長概率定義為
_6] Pi 二 Rp[i]+Rt[i] TVsti] +[Q]對于每種催化劑，土 = U，2···}，
其中，Rp [i]=催化劑i消耗單體的局部速率，(mol/L/時(shí)間)，Rt [i]=對于催化劑i的鏈轉(zhuǎn)移和終止的總速率，(mol/L/時(shí)間)，和Rs [i]=使用靜止聚合物(dormant polymer)的鏈穿梭局部速率，(mol/L/時(shí)間)。對于給定的反應(yīng)器，聚合物的生長速率，Rp [i]，定義為使用表觀速率常數(shù)，％，乘 以總的單體濃度，[M]，并乘以催化劑i的局部濃度，[Ci]，如下所示Rp[i] = k~ [M][Ci]
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鏈轉(zhuǎn)移、終止和穿梭速率作為鏈轉(zhuǎn)移至氫氣(H2)，β -氫消除(beta hydrideelimination)，和鏈轉(zhuǎn)移至鏈穿梭劑(CSA)的函數(shù)加以確定。[H2]和[CSA]的量是 摩爾濃度，每個(gè)下標(biāo)k值是反應(yīng)器或者區(qū)域的速率常數(shù)Rt [i] = kH2i [H2] [Cj+kgJCj+kJCSA] [Ci]當(dāng)聚合物部分轉(zhuǎn)移到CSA，并且假設(shè)所有的反應(yīng)的CSA部分各自與靜止聚合物 鏈成對時(shí)，形成靜止聚合物鏈。使用催化劑i的靜止聚合物的鏈穿梭速率如下給出，其中 [CSAf]是CSA的進(jìn)料濃度，而([CSAf]-[CSA])的量表示靜止聚合物鏈的濃度Rs[i] = UCi] ([CSAf]-[CSA])作為前述理論處理的結(jié)果，可看出，得到的嵌段共聚物的每個(gè)嵌段的總的嵌段長 度分布是通過催化劑i的局部聚合物生產(chǎn)速率加權(quán)的前面通過Xi [η]給出的嵌段長度分布 之和。這意味著，在至少兩個(gè)不同的聚合物形成條件下制備的聚合物將具有至少兩個(gè)可區(qū) 分的嵌段或者鏈段，在理想的情況下，各自具有基于最大概率嵌段長度分布的嵌段長度。因?yàn)樵摼酆衔镉蓛蓚€(gè)或者更多個(gè)連接形成單個(gè)聚合物的嵌段或鏈段構(gòu)成，并且每 個(gè)嵌段或者鏈段與相鄰的嵌段或者鏈段是化學(xué)上或者物理上可區(qū)分的(而不是分子量或 者分子量分布的不同)，所以得到的嵌段共聚物，與具有相同的總化學(xué)組成的無規(guī)共聚物相 比，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明也提供包括共聚物(尤其是包括聚合形式的乙烯和可共聚的共聚單體的 這種共聚物)的組合物，所述共聚物包括兩個(gè)或者更多個(gè)具有不同的化學(xué)或者物理性質(zhì)的 分子內(nèi)區(qū)域，尤其是結(jié)合有不同的共聚單體的區(qū)域，其中所述乙烯/α-烯烴嵌段互聚物是 中間相分離的。高度優(yōu)選的是，該共聚物的分子量分布Mw/Mn小于2. 8，優(yōu)選為約1. 4至約
2.8 ο此外，本發(fā)明提供乙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述共聚物的特征在于平均分 子量大于30，OOOg/mol，分子量分布Mw/Mn為約1. 4至約2. 8，和嵌段之間的α -烯烴摩爾 百分比含量的差大于約20mol%。本發(fā)明也提供由上述乙烯/ α -烯烴嵌段共聚物制成的制品。非常期望的是，本申請的聚合物產(chǎn)物包括至少一些量的聚合物，其含有具有最大 概率分布的嵌段尺寸特征的兩個(gè)可區(qū)分的嵌段或者鏈段。可使從二反應(yīng)器或者二反應(yīng)區(qū)方 法的第二反應(yīng)器或者區(qū)域回收的聚合物封端形成二嵌段共聚物，通過使用多官能的偶合劑 偶聯(lián)形成三嵌段-或者多嵌段共聚物，包括樹形化合物，或者根據(jù)已知的技術(shù)通過將末端 的鏈穿梭劑轉(zhuǎn)化成乙烯基-，羥基-，氨基-，硅烷，羧酸-，羧酸酯，離聚物，或者其它官能團(tuán) 而官能化。仍然在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，前述方法中所用的穿梭劑具有多個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行聚 合物交換，也即，它是多中心的，尤其是二中心的，其獨(dú)特地導(dǎo)致形成含有根據(jù)本發(fā)明的共 聚物的聚合物產(chǎn)物，根據(jù)本發(fā)明的共聚物在串連的兩個(gè)反應(yīng)器或者區(qū)域中進(jìn)行順序聚合反 應(yīng)之后含有三個(gè)或者更多個(gè)不同的聚合物鏈段。仍然在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，提供了聚合物混合物，其包括(1)有機(jī)或者無 機(jī)聚合物，優(yōu)選乙烯或者丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯與一種或者多種可共聚的共聚單 體的共聚物，和(2)根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物或者根據(jù)本發(fā)明的方法制備的嵌段共聚物。 在理想的實(shí)施方式中，組分(1)是基質(zhì)聚合物，其包括高密度的聚乙烯或者全同立構(gòu)聚丙烯，組分(2)是根據(jù)本發(fā)明的彈性嵌段共聚物，其含有不同共聚單體結(jié)合的兩個(gè)或者三個(gè) 不同區(qū)域。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，組分(2)包括在組分(1)和(2)的混配過程中形成的基 質(zhì)聚合物的吸留物。本發(fā)明的嵌段互聚物形成中間相分離的結(jié)構(gòu)，盡管具有低的分子量(Mw < 200，OOOg/mol)，但是具有大于來自現(xiàn)有技術(shù)的單分散嵌段共聚物的那些的域，即最小尺 寸大于60nm。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識到，可通過改變分子量或者改變嵌段互聚物的共聚單體 含量的差來控制域的大小。域的大小也可通過將另一組分與所述本體共聚物共混而改變。 合適的共混物組分包括具有共聚物的各個(gè)嵌段或者鏈段之一的類似組成的均聚物或者共 聚物，油例如礦物油，溶劑例如甲苯或者己烷。雖然前述方法已經(jīng)描述為優(yōu)選形成二嵌段產(chǎn)物，本發(fā)明的另一目的是制備多-嵌 段共聚物，包括超-支化的或者樹枝狀共聚物，通過使用二官能或者多官能偶聯(lián)劑使離開 第二反應(yīng)器或者區(qū)域(或者任何后面的反應(yīng)器或者區(qū)域)的用鏈穿梭劑封端的聚合物偶 聯(lián)。此外，如果使用不止兩個(gè)反應(yīng)器，那么該產(chǎn)物類似于通過在不止一個(gè)反應(yīng)器中通過活性 聚合反應(yīng)制備的產(chǎn)物，所不同的是本發(fā)明的聚合物的每個(gè)嵌段具有最大概率分布的分子量 和組成。尤其是，本發(fā)明的聚合物的多分散性通常為小于2. 4，并且對于在兩個(gè)反應(yīng)器中制 備的產(chǎn)品可接近1.5。根據(jù)T. Appl. Poly. Sci.，92，539-542 (2004)的計(jì)算，Mw/Mn 的理論極限通常等于 (l+1/n)的值，其中η為在聚合物的生產(chǎn)中所用的反應(yīng)器的數(shù)目。根據(jù)Macromolecules 40，7061-7064(2007)中所述的計(jì)算，在串連的兩個(gè)反應(yīng)器中，Mw/Mn的理論極限等于 2*(l-fl*f2)的值，其中Π和f2是含有兩個(gè)嵌段的聚合物的質(zhì)量分率。通常，在不存在本發(fā)明的聚合物的偶聯(lián)的情況下，嵌段的平均數(shù)將等于所用的反 應(yīng)器的數(shù)目。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，根據(jù)在聚合反應(yīng)條件下所用的具體穿梭劑的效率， 本發(fā)明的聚合反應(yīng)的產(chǎn)物通常將包括各種量的常規(guī)聚合物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明包括含有至少一種乙烯/α-烯烴嵌段互聚物的組合 物，所述乙烯/ α _烯烴互聚物包括具有不同的化學(xué)或物理性質(zhì)的兩個(gè)或者更多個(gè)基本上 均勻的分子內(nèi)鏈段或者嵌段，所述分子內(nèi)鏈段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中 所述乙烯/α _烯烴嵌段互聚物的特征在于具有約1. 4至約2. 8范圍內(nèi)的分子量分布Μ /Μη， 和(a)具有至少一個(gè)熔點(diǎn)Tm，以攝氏度計(jì)，和密度d，以克/立方厘米計(jì)，其中所述Tm 和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系Tm > -6553. 3+13735 (d)-7051. 7 (d)2，或者(b)特征在于用所述乙烯/ α -烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300%應(yīng)變和1個(gè)循 環(huán)時(shí)的彈性回復(fù)率Re，以百分率計(jì)，以及具有密度d，以克/立方厘米計(jì)，其中當(dāng)所述乙烯/ α -烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時(shí)所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系Re > 1481-1629 (d)；或者(c)具有當(dāng)使用TREF分級時(shí)在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所 述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的 共聚單體摩爾含量高至少5%，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體，
17并且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個(gè)聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚 物的這些性質(zhì)相差士 10%以內(nèi)；或(d)具有在25°C的儲(chǔ)能模量G’ (250C )，和在100°C的儲(chǔ)能模量G’ (100°C )，其中 所述G’ (250C )與G’ (IOO0C )的比率為約1 1至約9 1 ；或(e)特征在于平均嵌段指數(shù)大于0并且至多約1. 0 ；和其中所述乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物是中間相分離的。本發(fā)明的乙烯/α-烯烴互聚物的特征可在于是中間相分離的。域尺寸通常為約 40nm至約300nm，優(yōu)選為約50nm至約250nm，和更優(yōu)選為約60nm至約200nm，通過最小尺 寸測得。此外，域的最小尺寸可為大于約60nm，大于約lOOnm，和大于約150nm。域的特征 可在于為圓柱形，球形，薄片形，或者中間相分離的聚合物已知的其它形態(tài)。中間相分離的 聚合物包括烯烴嵌段共聚物，其中共聚單體在軟鏈段中的量與在硬鏈段中的量相比，使得 該嵌段共聚物在熔體中進(jìn)行中間相分離。所需的共聚單體的量可以以摩爾百分?jǐn)?shù)測得，并 且隨著每種共聚單體而變化?？舍槍θ魏纹谕簿蹎误w進(jìn)行計(jì)算，從而確定獲得中間相分 離所需的量。在這些多分散的嵌段共聚物中獲得中間相分離的不相容的最小水平，表示為 χ N，預(yù)測為是 xN = 2. 0(1. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57，6902 (1998))。認(rèn) 識到波動(dòng)常常使商業(yè)嵌段共聚物中的有序-無序轉(zhuǎn)換達(dá)到稍微較高的xN，xN值=2. 34 已經(jīng)用作以下計(jì)算的最小值。根據(jù) D.J.Lohse，W. W. Graessley，PolymerBlends Volume 1 Formulation，ed. D. R. Paul，C. B. Bucknal 1，2000 的方法，可將 χ N 轉(zhuǎn)化成 χ/ν 禾Π Mb/P 的 乘積，其中ν是參考體積，Mb是數(shù)均嵌段分子量，P是熔體密度。熔體密度取0. 78g/cm3。 對于共聚單體是丁烯或者丙烯的情況，χ Λ使用130°C的溫度測定，接著進(jìn)行對Lohse和 Graessley的參考文獻(xiàn)的表8. 1中所提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行插值或者外延。對于每種共聚單體類 型，進(jìn)行摩爾百分?jǐn)?shù)共聚單體的線性回歸。在辛烯是共聚單體的情況下，使用Reichart， G. C. et al,Macromolecules (1998), 31, 7886 的數(shù)據(jù)進(jìn)行相同的工序。使用 Mn，以 g/mol 為 單位的所有分子的數(shù)均分子量，以下方程描述獲得中間相分離的嵌段之間的最小共聚單體 差△(共聚單體百分比)≥A/(Mn)0'5當(dāng)辛烯為共聚單體時(shí)，A為大于或等于約4524，優(yōu)選大于或等于約4977，更優(yōu)選 大于或等于約5203，并且也可為大于或等于約5425，大于或等于約5656和大于或等于 約5880。當(dāng)丁烯是共聚單體時(shí)，A為大于或等于約6953，優(yōu)選大于或等于約7649，更優(yōu)選 大于或等于約7997，并且也可為大于或等于約8337，大于或等于約8692和大于或等于約 9037。當(dāng)丙烯是共聚單體時(shí)，A為大于或等于約9187，優(yōu)選大于或等于約10100，更優(yōu)選大 于或等于約10560，并且也可為大于或等于約11010，大于或等于約11480和大于或等于 約11935。當(dāng)Mn = 51，000g/mol和共聚單體是1_辛烯時(shí)，硬鏈段和軟鏈段之間的辛烯摩 爾百分比差Δ辛烯為大于或等于約20mol%，優(yōu)選大于或等于約22mol%，更優(yōu)選大于或 等于約23mol %，并且也可為大于或等于約24mol %，大于或等于約25mol %和大于或等于 約26mol%。此外，該Δ辛烯值可為約20mol%至約53. 0mol%，優(yōu)選為約23mol%至約 50. 0mol%和更優(yōu)選為約26mol%至約45mol%。當(dāng)Mn = 51，000g/mol和共聚單體為1-丁 烯時(shí)，硬鏈段和軟鏈段之間的丁烯摩爾百分比之差Δ 丁烯為大于或等于約30. 5mol%, 優(yōu)選大于或等于約33. Smol %，更優(yōu)選大于或等于約35. 4mol %，并且也可為大于或等于約36.9mol%，大于或等于約38.4mol%，和大于或等于約40.0。此外，Δ 丁烯值可為約 30. 5mol%至約80. Omol %，優(yōu)選為約35mol%至約76. Omol %，更優(yōu)選為約38mol%至約 70mol%。當(dāng)Mn = 51，000g/mol和共聚單體為丙烯時(shí)，硬鏈段和軟鏈段之間的丙烯摩爾百 分比之差Δ丙烯為大于或等于約40. Omol %，優(yōu)選大于或等于約44. 7mol%，更優(yōu)選大于或 等于約40. 7mol %，并且也可為大于或等于約46. 7mol %，大于或等于約48. 7mol %，大于或 等于約50. 8mol%，和大于或等于約52. 8mol%。此外，Δ丙烯值可為可為約40mol%至約 95. Omol %，優(yōu)選為約44mol%至約90. Omol %，更優(yōu)選為約48mol%至約85mol%。中間相分離的乙烯/α-烯烴互聚物可具有以下特征光子晶體，設(shè)計(jì)用來影響光 子的運(yùn)動(dòng)的周期性光學(xué)結(jié)構(gòu)。這些中間相分離的乙烯/ α -烯烴互聚物的某些組成對于肉 眼來說似乎是具有珍珠般光澤的。在一些情況下，中間相分離的乙烯/ α -烯烴互聚物的膜 反射范圍為約200nm至約1200nm的波長帶的光。例如，某些膜通過反射光看起來是藍(lán)色的， 但是通過透射光看起來是黃色的。其它組成反射在紫外(UV)范圍，約200nm至約400nm的 光，而其它的反射在紅外(IR)范圍，約750nm至約IOOOnm的光。所述乙烯/α -烯烴互聚物的特征在于平均嵌段指數(shù)ABI為大于O和至多約1. 0， 和分子量分布Mw/Mn*大于約1. 4。平均嵌段指數(shù)ABI是在制備型TREF中從20°C至110°C， 以5°C的增量(但是也可使用其它的溫度增量例如rC，2°C，10°C)獲得的每個(gè)聚合物級分 (即，通過溫升淋洗分級獲得的聚合物級分)的嵌段指數(shù)(“Bi”)的重量平均ABI =Σ (WiBIi)其中BIi是在制備TREF中得到的本發(fā)明的乙烯/ α -烯烴互聚物的第i級分的嵌 段指數(shù)，以及Wi是第i級分的重量百分?jǐn)?shù)。類似地，平均值的二次矩的平方根，在下文中稱 為第二矩重量平均嵌段指數(shù)，可如下定義
第二矩重量平均
權(quán)利要求
一種組合物，其包括至少一種乙烯/α 烯烴互聚物，所述乙烯/α 烯烴互聚物包括具有不同的化學(xué)或物理性質(zhì)并且具有不同的α 烯烴摩爾百分比含量的兩個(gè)或者更多個(gè)基本上均勻的分子內(nèi)嵌段，所述分子內(nèi)嵌段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中所述乙烯/α 烯烴嵌段互聚物的特征在于具有約1.4至約2.8范圍內(nèi)的分子量分布Mw/Mn，和具有大于0和至多約1.0的平均嵌段指數(shù)；和其中所述乙烯/α 烯烴嵌段互聚物是中間相分離的。
2.權(quán)利要求1的乙烯/α _烯烴嵌段互聚物，其中所述嵌段的PDI為約1. 4至約2. 8。
3.—種乙烯/α-烯烴互聚物，包括具有不同的化學(xué)或物理性質(zhì)并且具有不同的α-烯 烴摩爾百分比含量的兩個(gè)或者更多個(gè)基本上均勻的分子內(nèi)嵌段，所述分子內(nèi)鏈段的特征在 于具有最大概率分子量分布，其中所述嵌段共聚物的分子量為1，000g/mol至1，000，OOOg/ mol，并且是中間相分離的。
4.權(quán)利要求1的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中χN的值為約2至約20，優(yōu)選地約 2. 5至約15，和更優(yōu)選地約3至約10，其中N是數(shù)均嵌段長度。
5.一種乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，包括具有不同的化學(xué)或物理性質(zhì)并且具有不同的 α-烯烴摩爾百分比含量的兩個(gè)或者更多個(gè)基本上均勻的分子內(nèi)嵌段，所述分子內(nèi)鏈段的 特征在于具有最大概率分子量分布，其中所述共聚物的特征在于平均分子量大于40，OOOg/ mol，分子量分布Mw/Mn為約1. 4至約2. 8，和所述分子內(nèi)嵌段之間的α -烯烴摩爾百分比含 量之差為大于約20mol%。
6.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述α-烯烴是苯乙 烯，丙烯，1- 丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1，5-己二烯，或其 組合。
7.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述分子內(nèi)嵌段之間 的α-烯烴摩爾百分比含量之差根據(jù)以下方程計(jì)算Δ (共聚單體百分比)彡Α/(Μη)°_5其中Mn為所有分子的以g/mol為單位計(jì)的數(shù)均分子量。
8.權(quán)利要求7的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述共聚單體為丙烯，A為大于或等 于約9187，優(yōu)選大于或等于約10100，更優(yōu)選大于或等于約10560，并且也可為大于或等于 約11010，大于或等于約11480和大于或等于約11935。
9.權(quán)利要求7的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述共聚單體是辛烯，A為大于或等 于約4524，優(yōu)選大于或等于約4977，更優(yōu)選大于或等于約5203，并且也可為大于或等于約 5425，大于或等于約5656和大于或等于約5880。
10.權(quán)利要求7的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述共聚單體是丁烯，A為大于或等 于約6953，優(yōu)選大于或等于約7649，更優(yōu)選大于或等于約7997，也可為大于或等于約8337， 大于或等于約8692和大于或等于約9037。
11.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的乙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴是辛烯，并 且Δ共聚單體為大于或等于約20mol%，優(yōu)選大于或等于約22mol%，更優(yōu)選大于或等于約 23mol %，也可為大于或等于約24mol %，大于或等于約25mol %，和大于或等于約26mol %。
12.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的乙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴是丁烯， Δ共聚單體為大于或等于約30. 5mol %，優(yōu)選大于或等于約33. Smol %，更優(yōu)選大于或等于約35. 4mol %，也可為大于或等于約36. 9mol %，大于或等于約38. 4mol %，大于或等于約 40. Omol % ο
13.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的乙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴是丙烯， Δ共聚單體為大于或等于約40. Omol %，優(yōu)選大于或等于約44. 7mol %，更優(yōu)選大于或等 于約40. 7mol %，也可為大于或等于約46. 7mol %，大于或等于約48. 7mol %，大于或等于約 50. 8mol %，和大于或等于約52. 8mol %。
14.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烴嵌 段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸為約40nm至約300歷，優(yōu)選為約50nm至約250nm， 和更優(yōu)選為約60nm至約200nm。
15.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烴嵌 段共聚物已經(jīng)被壓塑。
16.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烴嵌 段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸為大于約60nm，大于約lOOnm，或者大于約150nm。
17.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烴嵌 段互聚物的分子量為大于約250g/mol。
18.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烴嵌 段互聚物的平均嵌段指數(shù)大于0，但是小于約0. 4，分子量分布Mw/Mn為大于約1. 4。
19.權(quán)利要求18的乙烯/α _烯烴嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 1至約0.3。
20.權(quán)利要求18的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 4至約1.0。
21.權(quán)利要求18的乙烯/α _烯烴嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 3至約0. 7。
22.權(quán)利要求18的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 6至約0. 9。
23.權(quán)利要求18的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 5至約0.7。
24.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物的密 度為小于約0.91g/cc。
25.權(quán)利要求24的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述互聚物的密度為約0. 86g/cc 至約 0. 91g/cc。
26.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn為大于約1.5。
27.權(quán)利要求26的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn為約1. 7至約3. 5。
28.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α_烯烴嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn為大于約2.0。
29.權(quán)利要求28的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn為約2. 0至約8。
30.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述乙烯/ α -烯烴 互聚物的特征在于具有至少一個(gè)以攝氏度計(jì)的熔點(diǎn)Tm，和以克/立方厘米計(jì)的密度d，其中Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系Tm 彡-6880. 9+14422 (d) -7404. 3 (d)2。
31.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其特征在于具有至少一個(gè) 通過溫升淋洗分級(“TREF”)獲得的級分，其中所述級分的嵌段指數(shù)大于約0.3和至多約 1. 0，和所述乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物的分子量分布Mw/Mn為大于約1. 4。
32.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述乙烯含量為大于 約 50mol%。
33.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述硬鏈段存在的量 為互聚物的約5 丨％至約85wt%。
34.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述硬鏈段含有至少 90%的乙烯，以摩爾計(jì)。
35.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述軟鏈段含有少于 90%的乙烯，以摩爾計(jì)。
36.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述軟鏈段含有少于 70%的乙烯，以摩爾計(jì)。
37.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物顯示 出反射光譜在紅外、可見或者紫外光區(qū)域中達(dá)到至少10%的值。
38.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的乙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物是具 有珍珠般光澤的。
39.一種制品，其包括前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的嵌段互聚物。
40.權(quán)利要求39的制品，其中所述制品包括膜，模制品，珠寶，玩具，光學(xué)制品，裝飾性 制品或其組合。
41.權(quán)利要求40的制品，其中所述光學(xué)制品包括光子帶隙物質(zhì)，其中對于位于從約 IOOnm至約10 μ m的波長范圍內(nèi)的一組連續(xù)的波長，所述具有不同的α-烯烴摩爾百分比含 量的鏈段的折射率的比為1. 00至1. 09。
42.一種用于一種或者多種可加成聚合的單體聚合形成含有聚合物組成或者性質(zhì)不同 的兩個(gè)區(qū)域或者鏈段的嵌段共聚物的方法，所述方法包括1)使可加成聚合的單體或單體的混合物在加成聚合條件下在反應(yīng)器或者反應(yīng)器區(qū)域 中與包括至少一種烯烴聚合反應(yīng)催化劑和助催化劑的組合物接觸，特征在于由所述一種或 者多種單體形成聚合物鏈；2)將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器或者反應(yīng)區(qū)，和任選地在所述轉(zhuǎn)移之前、過程 中或者之后添加一種或者多種另外的反應(yīng)物、催化劑、單體或者其它化合物；和3)使聚合反應(yīng)在所述第二反應(yīng)器或者反應(yīng)區(qū)中發(fā)生，從而形成與步驟1)中形成的聚 合物鏈不同的聚合物鏈；所述方法的特征在于在步驟1)之前、過程中或者之后，向反應(yīng)混合物中添加鏈穿梭 劑，使得至少一些從步驟3)得到的聚合物分子包括兩個(gè)或者更多個(gè)化學(xué)上或者物理上可 區(qū)分的嵌段或者鏈段，其中所述嵌段共聚物是中間相分離的。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方式提供具有受控的嵌段序列的一類中間相分離的乙烯/α-烯烴嵌段互聚物。所述乙烯/α-烯烴互聚物的特征在于具有大于0和至多約1.0的平均嵌段指數(shù)ABI，和大于約1.4的分子量分布Mw/Mn。優(yōu)選地，所述嵌段指數(shù)為約0.2至約1。另外或者可供選擇地，嵌段乙烯/α-烯烴互聚物的特征在于具有至少一個(gè)通過溫升淋洗分級(“TREF”)獲得的級分，其中所述級分的嵌段指數(shù)大于約0.3和至多約1.0，和乙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布Mw/Mn為大于約1.4。
文檔編號C08L53/00GK101983213SQ200980112046
公開日2011年3月2日 申請日期2009年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者加里·馬錢德, 埃德蒙·卡納漢, 埃迪·加西亞-邁丁, 帕特里夏·羅伯茨, 張潤華, 本杰明·普恩, 杰弗里·溫霍爾德, 潘卡杰·古普塔, 科林·李皮尚, 羅杰·庫爾曼, 菲利普·赫斯塔德, 金·沃爾頓 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司