專利名稱：用于涂覆織物的陰離子改性聚氨酯-脲的水分散體的制作方法
用于涂覆織物的陰離子改性聚氨酯_脲的水分散體本發(fā)明涉及用聚氨酯-脲水分散體涂覆織物的方法。本發(fā)明還涉及聚氨酯-脲水 分散體用于涂覆織物的用途。直接或通過(guò)轉(zhuǎn)移方法用聚氨酯溶液涂覆紡織品例如機(jī)織織物、針織物和無(wú)紡織物 是成熟的現(xiàn)有技術(shù)。所得制品例如用于制造外衣、室內(nèi)裝潢、袋、鞋面材料、帳篷、遮篷和許 多其它產(chǎn)品。聚氨酯由于其特殊性質(zhì)，例如彈性和低溫柔性，而在織物的涂覆中非常重要。由于 不斷提高的生態(tài)要求，當(dāng)今越來(lái)越多地使用水性聚氨酯分散體，以便可以減少溶劑排放。各 種類型和生產(chǎn)方法的綜述可在 Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie，第 E20 卷，第 1659-1692頁(yè)”或者"Ullmann，s Encyclopaedia of Industrial Chemistry”(1992)， 第A21卷，第667-682頁(yè)中找到。在下文中，除尿烷基團(tuán)外還包括脲基團(tuán)的分散體也被稱作 聚氨酯分散體。多層結(jié)構(gòu)通常用于紡織品涂覆，以便賦予該產(chǎn)品以所需性能。同時(shí)，每一單層滿足 特定功能。涂層常常由至少雙層組成，它們通常也被稱為覆層。最上面的空氣接觸層被稱 為面層，且表面對(duì)于來(lái)自外部的化學(xué)和物理影響應(yīng)盡可能穩(wěn)定。這例如包括諸如耐水解性 和耐溶劑性、抗劃傷性、天鵝絨般或光滑的表面等性質(zhì)。最下面的基材接觸面將面層粘結(jié)于 紡織品，亦稱為粘結(jié)層。該層必須具有對(duì)紡織品和粘結(jié)層的良好粘附性。尤其要求面層的 高濕粘附性，因?yàn)榧徔椘纺軌蚪?jīng)常與水接觸?，F(xiàn)有技術(shù)迄今通常利用聚氨酯溶液作為粘結(jié)層。即這種聚氨酯不必含有提高其濕 粘附性的任何內(nèi)部和/或外部親水性結(jié)構(gòu)單元。但有機(jī)溶劑的使用由于經(jīng)濟(jì)以及更尤其也 因?yàn)樯鷳B(tài)學(xué)原因而變得越來(lái)越不受歡迎。與之相反，用于水性聚氨酯分散體中的聚氨酯通常含有親水性結(jié)構(gòu)單元，以便確 保聚氨酯在水中的分散性。該親水性結(jié)構(gòu)單元可以是離子型和/或非離子型的。然而，這 種聚氨酯在粘結(jié)層中的使用不是成功的，因?yàn)橛H水性結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)致了聚氨酯在水中的溶脹 性，從而減低了涂層的粘結(jié)能力。在極端情況下，這能夠?qū)е聦与x。因此，獲得能夠在水性分散體中使用但具有高粘結(jié)能力的聚氨酯是所希望的。US 6 713 131 B2公開(kāi)了涂覆基材的方法，其中用二甲氧基甲硅烷基官能化的水 性共聚(異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯)乳液與其他非官能化聚氨酯分散體一起施涂于聚酰胺 上。為了在水中乳化該甲硅烷基化的聚氨酯，它們含有外部乳化劑，這減低了它們的濕粘 附性。外部乳化劑作為親水性結(jié)構(gòu)單元存在使得聚氨酯可溶脹，這如上所述損害了濕粘附 性。為了對(duì)抗該作用，聚氨酯包括改進(jìn)濕粘附性的甲硅烷基反應(yīng)性的、自交聯(lián)組分。然而， 甲硅烷基化的聚氨酯的缺點(diǎn)是它們構(gòu)成了成本密集型組分。另外，它們的使用必然伴有所 謂VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的釋放，這從生態(tài)學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看已知是不希望有的。WO 99152676 Al描述了含有砜基且具有末端甲硅烷基的聚酯型聚氨酯。該聚酯型 聚氨酯同樣地含有親水基，是甲硅烷基官能化的，并作為水分散體使用。它們例如可用作磨 帶的粘結(jié)層。這里所述的聚氨酯也是官能化試劑，其在固化過(guò)程中交聯(lián)，其溶脹性以這種方 式被補(bǔ)償。這些化合物的缺點(diǎn)也是它們的高成本以及它們的低環(huán)境相容性。
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本發(fā)明的目的是提供涂覆織物的方法，其中聚氨酯以水分散體的形式使用，并從 而獲得了仍具有高濕粘附性的涂覆織物。而且，所使用的聚氨酯應(yīng)該具有低生產(chǎn)成本，且是 環(huán)境上相容的。該目的通過(guò)一種涂覆織物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，在該方法中是將由下列組分形成的含有 陰離子改性聚氨酯-脲的水分散體施涂于織物A.芳族二異氰酸酯，B.平均分子量大于1500的聚醚多元醇，C.至少一種具有1-2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及至少一個(gè)離子化基團(tuán)的化合物，D.平均分子量至少32的多胺，以及E.水，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物B-D的平均總官能度是在1. 85-2. 2的范圍內(nèi)，組分 A的異氰酸酯基與組分B-D的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比大于1，且該聚氨酯-脲含有 800-1500mmol的尿烷基/kg的陰離子改性聚氨酯-脲和800-1800mmol (尿烷基+脲基)/ kg的陰離子改性聚氨酯-脲。根據(jù)本發(fā)明使用的聚氨酯-脲原則上已經(jīng)從EP 0 581 159 Bl中得知。尤其就陰 離子改性聚氨酯-脲的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和制備而言，可明確參考EP 0 581 159 Bl的公開(kāi)內(nèi)容。 該些印刷出版物描述了水性聚氨酯_脲分散體用于涂覆皮革的用途。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，從EP 0 581 159 Bl中已知的陰離子改性聚氨酯-脲能夠以水 分散體的形式用于涂覆織物，其中所獲得的涂覆織物顯示出優(yōu)異的濕粘附性。此外，本發(fā)明 的方法中所使用的陰離子改性聚氨酯-脲具有低尿烷和/或脲基團(tuán)含量，且在具有良好的 粘附性的同時(shí)具有柔軟性和不粘性。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，這些聚氨酯-脲仍然顯示出高強(qiáng)度，并 且是環(huán)境上相容的，制備成本低。用本發(fā)明的方法可以簡(jiǎn)單方式生產(chǎn)具有優(yōu)異的濕粘附性的涂覆織物。本發(fā)明的方 法在包括至少兩個(gè)涂層的層壓材料的制備中的使用是特別有利的。由于具有突出的促粘附 效應(yīng)，由陰離子改性聚氨酯_脲形成的層在此適宜作為粘結(jié)層。根據(jù)本發(fā)明，各種各樣的織物可以用該陰離子改性聚氨酯-脲涂覆。實(shí)際試驗(yàn)已 經(jīng)表明，機(jī)織織物、無(wú)紡織物或針織物的涂覆獲得了特別良好的結(jié)果。填充了微孔凝聚物的 無(wú)紡織物也是非常適合的。根據(jù)本發(fā)明，用于涂覆的聚氨酯_脲含有800-1800mmol (尿烷基+脲基)/kg的陰 離子改性聚氨酯-脲。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，(尿烷基+脲基)/kg的陰離子改性聚 氨酯-脲的含量為 1000-1800mmol，更優(yōu)選 1200-1750mmol，更尤其是 1400-1700mmol。根據(jù)本發(fā)明，組分A的異氰酸酯基與組分B-D的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比大 于1。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分A的異氰酸酯基與組分B-D的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán) 的摩爾比大于1.05。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚氨酯-脲含有超過(guò)150mmol，優(yōu)選超過(guò) 200mmol，更尤其超過(guò)320mmol/g，甚至更優(yōu)選超過(guò)360mmol的脲基/kg的陰離子改性聚氨
酯-脲。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚氨酯_脲具有不超過(guò)60的肖氏A硬度。根據(jù)本發(fā)明使用芳族二異氰酸酯作為組分A。實(shí)際試驗(yàn)已經(jīng)表明，由W. Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136頁(yè)中所述的二異氰酸酯對(duì)于本發(fā)明 的方法來(lái)說(shuō)是特別適用的芳族二異氰酸酯。所要強(qiáng)調(diào)的尤其是具有側(cè)向烷基的芳族二異氰 酸酯或二異氰酸酯混合物，例如2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯。更尤其用1，4-苯二異氰酸酯、2，4和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸 酯、2，4’或4，4’_二苯甲烷二異氰酸酯、1，3_和1，4_雙(2-異氰酸根丙-2-基)苯(TMXDI)、 1，3_雙(異氰酸根甲基)苯(XDI)獲得了突出的結(jié)果。還可以使用官能度> 2的二異氰酸酯。這包括具有脲二酮、異氰脲酸酯、尿烷、脲 基甲酸酯、縮二脲，亞氨基”惡二嗪二酮和/或”惡二嗪三酮結(jié)構(gòu)的改性二異氰酸酯以及每分 子具有超過(guò)2個(gè)NCO基團(tuán)的未改性的多異氰酸酯，例如三苯基甲烷_(kāi)4，4'，4"-三異氰酸 酯。優(yōu)選地，僅按比例使用具有> 2的官能度的二異氰酸酯。優(yōu)選的是具有2-4，優(yōu)選2-2. 6，更優(yōu)選2_2. 4的平均官能度的上述類型的二異氰
酸酯或二異氰酸酯混合物。根據(jù)本發(fā)明，使用平均分子量超過(guò)1500的聚醚多元醇作為組分B。該聚醚多元醇 優(yōu)選具有1800-3000的分子量。它們的平均官能度優(yōu)選大于1. 85，更優(yōu)選為2_3。低分子 量聚醚多元醇可以是水溶性的，如果具有適當(dāng)高的OH-含量。然而，特別優(yōu)選的是水不溶性 聚環(huán)氧丙烷多元醇和聚氧化四亞甲基多元醇以及它們的混合物。已證明特別合適的是氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯 醇的加聚產(chǎn)物及它們的混合加成和接枝產(chǎn)物，以及通過(guò)多元醇或它們的混合物的縮合所獲 得的聚醚多元醇和通過(guò)多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化所獲得的聚醚多元醇。特別適合的羥基官能化聚醚具有1. 8-6. 0，優(yōu)選2. 0-4. 0的OH-官能度、50_700mg KOH/g固體，優(yōu)選100-600mg KOH/g固體的OH-值，例如羥基官能化起始分子如乙二醇、丙二 醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或它們的混合物以及其他羥 基官能化化合物與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的烷氧基化產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，使用含有1-2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及至少一個(gè)離子化基團(tuán)的化 合物作為組分C,特別是作為親水劑。該離子化基團(tuán)原則上可以是陽(yáng)離子或陰離子性質(zhì)的。 具有陽(yáng)離子或陰離子分散效應(yīng)的化合物是含有例如锍基、銨基、鎮(zhèn)基、羧酸根、磺酸根、膦 酸根基團(tuán)或者通過(guò)成鹽而可轉(zhuǎn)化為上述基團(tuán)的基團(tuán)(潛在性離子基團(tuán))的化合物。羥基和 胺基優(yōu)選是適合的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。適合的離子或潛在性離子化合物例如是單羥基羧酸和二羥基羧酸，單氨基羧酸和 二氨基羧酸，單羥基磺酸和二羥基磺酸，單氨基磺酸和二氨基磺酸以及單羥基膦酸和二羥 基膦酸或單氨基膦酸和二氨基膦酸以及它們的鹽，例如二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，羥基 新戊酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸，乙二胺丙基磺酸或乙二胺丁基磺酸，蘋果酸，檸檬 酸，乙醇酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，?；撬幔嚢彼?，3，5- 二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加 成產(chǎn)物(EP-A 0 916 647，實(shí)施例1)及其堿金屬鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉在丁 _2_烯-1， 4- 二醇上的加合物，聚醚磺酸鹽，2- 丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，例如在DE-A 2 446 440(第5-9頁(yè)，式I-III)中所述的化合物，以及能轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，例 如N-甲基二乙醇胺作為親水性結(jié)構(gòu)組分。優(yōu)選的離子或潛在性離子化合物是具有羧基或 羧酸根和/或磺酸根基團(tuán)和/或銨基團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選的離子化合物是含有羧基和/ 或磺酸根基團(tuán)作為離子或潛在性離子基團(tuán)的化合物，例如2-(2_氨基乙基氨基)乙磺酸的鹽或IPDI和丙烯酸的加成產(chǎn)物(EP-A 0 916 647，實(shí)施例1)的鹽以及二羥甲基丙酸的鹽。根據(jù)本發(fā)明，使用具有至少32的平均分子量的多胺作為纟目分D。多胺更尤其用作 鏈增長(zhǎng)劑。用于本發(fā)明的目的的多胺包括二胺以及實(shí)際意義上的多胺。本發(fā)明中尤其適用 的多胺是乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6_ 二氨基己烷、 異佛爾酮二胺，2，2，4_和2，4，4_三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基五亞甲基二 胺、二亞乙基三胺、4，4_ 二氨基二環(huán)己基甲烷、二甲基乙二胺、胼或己二酸二酰胼。組分D原則上還可以包括含有對(duì)于NCO-基團(tuán)具有不同反應(yīng)性的活性氫的多胺，例 如除了伯氨基以外還含有仲氨基或除了氨基(伯氨基或仲氨基)以外還含有OH-基團(tuán)的 化合物。它們的實(shí)例是伯胺/仲胺，例如3-氨基-1-甲基氨基-丙烷、3-氨基-1-乙基氨 基丙烷、3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，此外還有鏈烷醇胺，例如 N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇或新戊醇胺。優(yōu)選的是二乙醇胺和/或胼和/或 異佛爾酮二胺(IPDA)和/或乙二胺。特別優(yōu)選的是胼和/或異佛爾酮二胺和/或乙二胺。 水合胼和IPDA的混合物是更尤其優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，俥用水作為鉬分E。本發(fā)明的方法中所使用的聚氨酯-脲可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中原則上已知的各種方 法來(lái)制備。以下方法證明是特別合適的1.根據(jù)DE-OS 1 495 745, US-P 3 479 310的教導(dǎo)的所謂“丙酮”方法，其中NCO 終端的預(yù)聚物在熔體中制備，溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，并在溶液中與鏈增長(zhǎng)劑反應(yīng)，從而形成聚 氨酯。在聚氨酯的溶液與水混合之后，通過(guò)蒸餾掉溶劑來(lái)獲得聚氨酯分散體。該方法能夠 用于合成基本上線性的聚氨酯，因?yàn)榻宦?lián)的體系在有機(jī)相中易于凝膠化。2.通過(guò)使用封閉胺或胼作為鏈增長(zhǎng)劑制備以聚氨酯為基礎(chǔ)的分散體的方法在 DE-OS 2 725 589、US-P 4 269 748、US-P 4 192 937 或 US-P 4292 226 中有描述。在這 里，親水性的含末端NCO-基團(tuán)的預(yù)聚物與至少部分封閉的胺或胼在沒(méi)有水的情況下混合， 該混合物隨后與水混合，從而釋放出預(yù)先封閉的胺或胼，并且作為預(yù)聚物的鏈增長(zhǎng)劑進(jìn)行 反應(yīng)。按照該方法，還可以使用芳族二異氰酸酯來(lái)形成NCO-終端的預(yù)聚物。3.另一適合的方法在于通過(guò)將親水性預(yù)聚物分散在水中，然后添加鏈增長(zhǎng)劑而在 水性介質(zhì)中將NCO-終端的預(yù)聚物擴(kuò)鏈。分散體可以通過(guò)將水添加到預(yù)聚物中或?qū)㈩A(yù)聚物 添加到水中來(lái)形成。當(dāng)使用芳烴連接的NCO-端基時(shí)，在添加水之前如在US-PS 4 387 181 中所述封端這些異氰酸酯基是優(yōu)選的。實(shí)際試驗(yàn)已經(jīng)表明，使用丙酮方法(1)來(lái)制備聚氨酯-脲，獲得了特別良好的結(jié)^ ο該聚氨酯原則上能夠通過(guò)任意方法來(lái)分散。這包括例如通過(guò)將聚氨酯熔體與水在 能夠產(chǎn)生高剪切梯度的器具中混合來(lái)分散。原則上，還可以在上述器具中加工的過(guò)程中使 用少量的溶劑用于增塑，以及還使用非機(jī)械分散裝置，例如極高頻的聲波。然而，還可以使 用簡(jiǎn)單的混合機(jī)，例如攪拌罐或所謂的回流混合機(jī)，如果聚氨酯是可自分散的話。通常，決定起始組分A到E的量，使得獲得具有5-35，優(yōu)選10-30mmol陰離子基團(tuán) /IOOg聚氨酯-脲的陰離子改性聚氨酯-脲和具有20-60重量％的固體含量的分散體。選擇組分B-D的官能度，以便提供權(quán)利要求所述的平均總官能度。本發(fā)明的方法利用水分散體形式的聚氨酯-脲。該水分散體的固體含量能夠在寬
7限內(nèi)變化。當(dāng)水分散體的固體含量是在30-50重量％的范圍內(nèi)，更尤其在35-45重量％的 范圍內(nèi)時(shí)，獲得了特別良好的結(jié)果。該水分散體可以另外含有通常的添加劑，例如處理助劑，顏料，染料，抗氧化劑 (尤其是酚類抗氧化劑)，疏水劑，固化劑，填料，阻燃劑，流動(dòng)調(diào)節(jié)劑，表面活性化合物，穩(wěn) 定劑(尤其是光穩(wěn)定劑)，殺生物劑和/或增稠劑。制劑中可以進(jìn)一步包括適合的交聯(lián)劑，例如尤其是多異氰酸酯。特別適合的交聯(lián) 劑是具有至少兩個(gè)NCO-官能團(tuán)，優(yōu)選三個(gè)或更多NCO-官能團(tuán)的脂族和/或芳族多異氰酸 酯和/或封閉芳族多異氰酸酯。該封閉或未封閉多異氰酸酯可以作為溶液使用，或者不 含溶劑。適合的多異氰酸酯的封閉劑包括酮肟，例如甲基乙基酮肟，二異丁基酮肟，以及 CH-酸化合物，如丙二酸酯，乙酰乙酸酯或酚類，例如苯酚，壬基苯酚和其它封閉劑如己內(nèi)酰 胺。上述類型的多異氰酸酯尤其是由脂族或環(huán)脂族二異氰酸酯例如己二異氰酸酯和/或異 氟爾酮二異氰酸酯形成的縮二脲化的、可能含脲二酮的多異氰酸酯，由己二異氰酸酯、異氟 爾酮二異氰酸酯、2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯或可能的這種多異氰酸酯的混合物或共聚合 多異氰酸酯形成的氰尿酸酯。也適合的是三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或其它多元醇在與 二醇如二甘醇、1，4_ 丁二醇、二丙二醇和其它二醇類的混合物中與摩爾過(guò)量的甲苯二異氰 酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯或它們的異構(gòu)體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；二醇如二甘醇和三甘醇、二 丙二醇和三丙二醇與摩爾過(guò)量的甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，它們 可以單獨(dú)使用或混合使用。具有游離或封閉形式的NCO-基團(tuán)的多異氰酸酯的NCO-含量?jī)?yōu)選是5_35%，更優(yōu) 選是10-20%。優(yōu)選的封閉劑是丁酮肟、乙酰乙酸烷基酯和/或丙二酸烷基酯。當(dāng)使用聚氨酯分散體時(shí)，尤其NCO-封閉的、優(yōu)選為脂族的多異氰酸酯用作交聯(lián) 劑。包含陰離子改性聚氨酯_脲的水分散體可以經(jīng)由各種各樣的方法施涂于織物上。 實(shí)際試驗(yàn)已經(jīng)表明，經(jīng)由直接涂覆法、轉(zhuǎn)移涂覆法、層壓、噴涂、浸漬、印刷、噴射和/或刮板 涂覆法施涂水分散體是特別有利的。隨后，將該水分散體固化，有利地在70-160°C的溫度下固化，在該方法中在織物上 形成了粘結(jié)層。固化更優(yōu)選在約70°C-90°C (第一溫度帶)、90°C-11(TC (第二溫度帶) 和140°C-16(TC (第三溫度帶)的多個(gè)，優(yōu)選三個(gè)溫度帶中進(jìn)行。在形成多層層壓材料時(shí)，獲得了特別穩(wěn)定的涂層。由于具有優(yōu)異的促粘合效 應(yīng)，由陰離子改性聚氨酯-脲形成的層適宜作為粘結(jié)層。在粘結(jié)層背向織物的一側(cè)上優(yōu) 選施涂有面層。更優(yōu)選另外在面層和粘結(jié)層之間形成中間涂層。同樣可以是由預(yù)面層 (Vordeckstrich)、面層和粘結(jié)層復(fù)合而成的復(fù)合層。當(dāng)涂層由兩個(gè)或三個(gè)涂層-例如面層和粘結(jié)層，面層、中間涂層和粘結(jié)層，或者預(yù) 面層、面層和粘結(jié)層-形成時(shí)，使用轉(zhuǎn)移涂覆法的施涂證明是非常有利的。在這里，每一涂 層的固體附加物通常是20-60g/m2。面層溶液、預(yù)面層溶液和中間涂層溶液可以使用通常的聚氨酯溶液、聚氨酯分散 體或聚氨酯反應(yīng)體系、任選地還有其它聚合物(例如PVC)來(lái)制備。為了按本發(fā)明的方法制備轉(zhuǎn)移涂層，適宜將各個(gè)層施涂于暫時(shí)性載體上，優(yōu)選隔 離紙或任選有圖案的硅酮蠟紙上，再通過(guò)在高溫下(通常在90-160°C下)干燥來(lái)固化，最后，通過(guò)例如通過(guò)刮板涂覆由聚氨酯制劑施涂粘結(jié)層，例如以15-50g/m2，優(yōu)選15-35g/m2的 稠度，并同樣例如在至多100°C，更尤其70-90°C的溫度下在干燥管道通道中干燥。紡織品基材(例如無(wú)紡織物，針織物，機(jī)織織物，填充的無(wú)紡織物，優(yōu)選填充有微 孔凝聚物的無(wú)紡織物)適宜在帶有干燥粘結(jié)層的圓筒上在輥壓力下層壓，隨后在至多約 180°C，優(yōu)選120-160°C的溫度下熱交聯(lián)。除去隔離紙后，留下涂覆材料。通過(guò)轉(zhuǎn)移涂覆，例如可以使用硅酮蠟紙和適合的溫度方案而以特別簡(jiǎn)單的方式來(lái) 制備天鵝絨樣涂層。然而，如上所述，本發(fā)明的聚氨酯懸浮液還可以直接刷涂法直接涂覆到紡織品基 材上。使用約50-200g/m2的施涂量，根據(jù)應(yīng)用目的的不同可以以這種方式制備例如運(yùn)動(dòng)裝 或油布涂層、具有不同厚度涂層的傳送帶、游泳背心等。本發(fā)明進(jìn)一步提供了由下列組分形成的、包含陰離子改性聚氨酯-脲的水分散體 用于涂覆織物的用途A.芳族二異氰酸酯，B.平均分子量大于1500的聚醚多元醇，C.至少一種具有1-2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及至少一個(gè)離子化基團(tuán)的化合物，D.平均分子量至少32的多胺，以及E.水，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物B-D的平均總官能度是在1. 85-2. 2的范圍內(nèi)，組分 A的異氰酸酯基與組分B-D的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比大于1，且該聚氨酯-脲含有 800-1500mmol的尿烷基/kg的陰離子改性聚氨酯-脲和800-1800mmol的(尿烷基+脲 基)/kg的陰離子改性聚氨酯_脲。當(dāng)水分散體在上述方法之一中使用時(shí)，獲得了優(yōu)異的涂覆結(jié)果?，F(xiàn)在更具體地參照兩個(gè)實(shí)施例來(lái)闡明本發(fā)明。實(shí)施例1根據(jù)EP 0 581 159 Bl的實(shí)施例3制備包含陰離子改性聚氨酯-脲的水分散體。 為此目的，1.380g的聚環(huán)氧丙烷二醇(0H-值=56)和65g的二羥甲基丙酸在110°C和15 毫巴下脫水60分鐘。在90°C下，添加266g的2，6-甲苯二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸 酯的35 65混合物。在5小時(shí)后，達(dá)到了 1.55%的異氰酸酯含量。用3300g的丙酮稀釋。 向該丙酮溶液中在55-65°C下加入12. 25g的乙二胺在160g水中的溶液。這之后用35g的 三乙胺中和，與4. Og的水混合。通過(guò)蒸餾除去丙酮，留下了具有以下數(shù)據(jù)的精細(xì)分散體30. 5重量％固體pH =7. 7尿烷基1335mmol/kg脲基 332. OOmmol/kg總計(jì) 1667mmol/kg該產(chǎn)物具有49的肖氏A硬度的，在THF中完全可溶(透明溶液)，并且具有17s的 在THF中的粘度。實(shí)施例2在棉-聚酯混合物的紡織品基材上用轉(zhuǎn)移涂覆法涂覆由該分散體制備的粘結(jié)層、設(shè)在粘結(jié)層上的中間涂層、設(shè)在中間涂層上的面層以及罩面層。測(cè)試以這種方法獲得的層壓材料的濕粘附性和干粘附性，其結(jié)果與具有相同結(jié) 構(gòu)、但具有使用含溶劑的聚氨酯溶液或紡織品涂覆中常用的水分散體(Impranil DLU)制備 的粘結(jié)層的層壓材料的結(jié)果比較。ImpranilDLU是脂族分散體，其結(jié)構(gòu)組分、尿烷基和脲基 的比例以及親水化明顯不同于本發(fā)明的分散體。層壓材料使用表1中所示的產(chǎn)物來(lái)制備。
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權(quán)利要求
涂覆織物的方法，其特征在于，將由下列組分形成的含有陰離子改性聚氨酯 脲的水分散體施涂于織物上A.芳族二異氰酸酯，B.平均分子量大于1500的聚醚多元醇，C.至少一種具有1 2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及至少一個(gè)離子化基團(tuán)的化合物，D.平均分子量至少32的多胺，以及E.水，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物B D的平均總官能度為1.85 2.2，組分A的異氰酸酯基與組分B D的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比大于1，且該聚氨酯 脲含有800 1500mmol的尿烷基/kg的陰離子改性聚氨酯 脲和800 1800mmol(尿烷基+脲基)/kg的陰離子改性聚氨酯 脲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用具有1200-1750mmol(尿烷基+脲基)/kg 的陰離子改性聚氨酯_脲的聚氨酯_脲。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用具有超過(guò)150mmol脲基/kg的陰離子 改性聚氨酯-脲的聚氨酯-脲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用具有超過(guò)200mmol脲基/kg的 陰離子改性聚氨酯_脲的聚氨酯_脲。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用其中組分A的異氰酸酯基與組 分B-D的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比大于1. 05的聚氨酯-脲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用肖氏A硬度不超過(guò)60的聚氨 酯-脲。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用具有30-50重量％和優(yōu)選 35-45重量％的固體含量的水分散體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，水分散體在70°C_160°C的溫度下 固化并形成粘結(jié)層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將面層施涂于粘結(jié)層背向織物的一側(cè)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，經(jīng)由直接涂覆、轉(zhuǎn)移涂覆、層壓、 噴涂、浸漬、印刷、噴射和/或刮板涂覆將水分散體施涂于織物上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用具有30-50重量％和優(yōu)選 35-45重量％的固體含量的水分散體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，施涂進(jìn)一步包含交聯(lián)劑和/或固 化劑、填料、阻燃劑、流動(dòng)控制劑、表面活性化合物、穩(wěn)定劑、殺生物劑和/或增稠劑的水分 散體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所使用的織物是機(jī)織織物、無(wú)紡 織物或針織物。
14.由下列組分形成的、包含陰離子改性聚氨酯-脲的水分散體用于涂覆織物的用途A.芳族二異氰酸酯，B.平均分子量大于1500的聚醚多元醇，C.至少一種具有1-2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及至少一個(gè)離子化基團(tuán)的化合物，D.平均分子量至少32的多胺，以及E.水，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物B-D的平均總官能度為1. 85-2. 2，組分A的異氰酸酯基與 組分B-D的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比大于1，且該聚氨酯-脲含有800-1500mmol的尿 烷基/kg的陰離子改性聚氨酯-脲和800-1800mmol的(尿烷基+脲基)/kg的陰離子改性 聚氨酯-脲。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，用于根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項(xiàng)的方法中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂覆織物的方法，其中，將由下列組分構(gòu)成的含有陰離子改性聚氨酯-脲的水性分散體施涂于織物上A.芳族二異氰酸酯，B.平均分子量大于1500的聚醚多元醇，C.至少一種具有1-2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及至少一個(gè)離子化基團(tuán)的化合物，D.平均分子量至少32的多胺，以及E.水，其中異氰酸酯反應(yīng)性化合物B-D的平均總官能度是在1.85-2.2，組分A的異氰酸酯基與組分B-D的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比大于1，且該聚氨酯-脲含有800-1500mmol的尿烷基/kg的陰離子改性聚氨酯-脲和800-1800mmol(尿烷基+脲基)/kg的陰離子改性聚氨酯-脲。
文檔編號(hào)C08G18/66GK101970519SQ200980108744
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者A·蔡斯特羅, H·G·格拉布洛維茨, H·卡塞爾曼, H-P·克利, J·烏爾班, T·米夏埃利斯, T·費(fèi)勒, T·里舍 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司