專利名稱：一種常壓陽(yáng)離子可染共聚酯及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種常壓陽(yáng)離子可染共聚酯及其用途。具體地說是與帶側(cè)鏈且碳原子 數(shù)為6以下的脂肪族二元醇單體以及含有磺酸基團(tuán)的間苯二甲酸及其衍生物單體共聚而 形成的聚酯。
背景技術(shù)：
聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，擁有突出的性能，廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜等 領(lǐng)域，特別是服飾、產(chǎn)業(yè)資材領(lǐng)域。應(yīng)用在纖維領(lǐng)域時(shí)，普通的聚酯纖維染色性差，必須在高溫及高壓下可進(jìn)行染色， 使用分散染料染色的時(shí)候，需要130°C的高溫，因此造成其應(yīng)用上受到限制。提高聚酯纖維的染色性能的課題已經(jīng)有很長(zhǎng)的時(shí)間的研究了。其中，通過共聚合 技術(shù)來改善聚合物特性是主要的手段之一。例如與聚乙二醇之類的聚亞烷基二醇共聚后 形成的聚合物、或與己二酸、癸二酸等直鏈脂肪族羧酸共聚后形成的聚合物。但是這些方法 必須加入醚鍵或是多單體共聚合會(huì)導(dǎo)致耐熱性下降。中國(guó)專利CN101063236A、CN1534114A中公開了通過與帶側(cè)鏈的二元醇共聚形成 聚酯的方法。但是這些聚酯的耐熱性依然不好，對(duì)紡絲口金污染嚴(yán)重，導(dǎo)致紡絲難且纖維的 物性不好等問題。隨著人們對(duì)產(chǎn)品的環(huán)保要求不斷提高，以及各國(guó)對(duì)產(chǎn)品在環(huán)保方面進(jìn)行了指標(biāo)規(guī) 定，迫使各國(guó)各公司加強(qiáng)對(duì)高性能且環(huán)保的纖維研發(fā)的投入?！?，銻系催化劑活性較高，副反應(yīng)少，對(duì)聚酯的熱降解反應(yīng)促進(jìn)程度低，且價(jià)格 便宜，因此受到廣大生產(chǎn)企業(yè)的青睞。銻系催化劑在被廣泛應(yīng)用的同時(shí)還存在一些明顯的 缺點(diǎn)。由于銻化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又與劇毒砷共存，因此銻系催化劑的 應(yīng)用受到了一定的限制。環(huán)保方面，含銻的乙二醇?xì)堅(jiān)仨氁幚?，銻在織物染色工序中會(huì) 被浸取出來造成對(duì)工藝水的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種常壓100°C以下好的染色性能、好的耐熱性的常壓陽(yáng) 離子可染共聚聚酯及其用途。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種常壓陽(yáng)離子可染共聚酯，由二元酸、二元醇在催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng) 制得，構(gòu)成共聚酯的二元酸成分中，對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元的含量為80 99m0l%、金屬磺酸 鹽的間苯二甲酸及衍生物結(jié)構(gòu)單元的含量為1 20mOl% ；構(gòu)成共聚酯的二元醇成分中，乙 二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為70 99mol%、帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單 元的含量為1 30mol% ；且相對(duì)于共聚酯總量共聚酯中的銻元素含量彡5ppm。本發(fā)明中帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇為2-甲基_1，3丙二醇、2， 2-二甲基-1，3丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇或2-甲基-1，5-戊
3二醇，優(yōu)選2-甲基_1，3丙二醇。選用2-甲基_1，3丙二醇時(shí)，共聚酯的染色性和耐熱性都 很好。帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇的共聚量必須是使得構(gòu)成共聚酯的 二元醇成分中帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元的含量為1 30mol %。 在此范圍內(nèi)的話，共聚酯的染色性和耐熱性都很好。優(yōu)選的范圍為6 20mOl%。構(gòu)成共聚酯的酸成分中，金屬磺酸鹽的間苯二甲酸及衍生物結(jié)構(gòu)單元來源于金屬 磺酸鹽的間苯二甲酸、金屬磺酸鹽的間苯二甲酸二甲酯和金屬磺酸鹽的間苯二甲酸二醇酯 等，其中金屬為堿性類金屬，優(yōu)選鈉、鉀和鋰等。本發(fā)明以鈦化合物為酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)或聚縮反應(yīng)的主要催化劑。鈦化合物 包括正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸異丙酯，乙二醇鈦等的鈦金屬醇鹽；乙二胺四乙酸、 羥乙基亞氨基二乙酸、二乙撐三胺五乙酸、三乙撐四胺六乙酸，或是作為螯合劑的多價(jià)羧酸 和/或羥基羧酸和/或含氮的羧基的鈦復(fù)合體等。所述螯合劑是鄰苯二甲酸、三酸三辛 酯、均苯三甲酸、苯連三酸、均苯四甲酸二酐等的羥基羧基酸；或含氮羧酸的乙二胺四乙酸、 NTP、羧基亞胺基二乙酸、羧甲基亞胺基二丙酸、二乙撐三胺五乙酸、三乙撐四胺六乙酸、亞 胺二醋酸、亞胺基二丙酸、2-羥乙基-亞胺基乙酸、2-羥乙基-亞胺基二丙酸、2-甲氧基乙 基-亞胺基乙酸。催化劑還包括其他金屬化合物催化劑，具體是指醋酸鈣、氯化鈣等鈣化合 物，醋酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂等鎂化合物，氧化鍺、氯化鍺等鍺化合物。由于銻催化劑環(huán)境和對(duì)人體健康有間接或直接的污染和傷害，因此，本發(fā)明針對(duì) 環(huán)境和對(duì)人體健康的保護(hù)，用鈦催化劑來代替銻催化劑，但在使用的催化劑中可能會(huì)含有 微小的銻元素，本發(fā)明提出嚴(yán)格銻元素含量，要求銻元素含量< 5ppm，以確認(rèn)本發(fā)明的產(chǎn)品 對(duì)環(huán)境和對(duì)人體健康無傷害。本發(fā)明中共聚酯的末端羧基(COOH)的含量為30當(dāng)量/ton以下。末端羧基的含量大于30當(dāng)量/ton時(shí)，會(huì)使共聚酯的耐熱性降低。優(yōu)選25當(dāng)量/ ton以下。得到上述那樣末端羧基含量的共聚酯的方法，對(duì)合成共聚酯時(shí)的催化條件的要求 很高。在迅速進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時(shí)，也要保持共聚酯的高耐熱性，所以本發(fā)明的共聚酯中的 磷原子含量[P]滿足式(1)5ppm 彡[P] ( IOOppm式(1)以上可以有效地提高共聚酯的耐熱性，同時(shí)在紡絲時(shí)，可以減少噴絲板污染，提高 可紡性和纖維的物性。當(dāng)磷原子的含量小于5ppm時(shí)，共聚酯的耐熱性不好，當(dāng)磷原子的含量大于IOOppm 時(shí)，聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行因而生成效率低下。本發(fā)明使用的磷化合物穩(wěn)定劑沒有特別的限制，可以是磷酸、亞磷酸、膦酸、或是 它們的低級(jí)烷基酯或酚醛酯。具體可以是磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亞 磷酸、亞磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯 基膦酸酚醛酯或磷?；宜嵋阴?。本發(fā)明的共聚物中DEG的含量為2. 以下。此時(shí)共聚物的耐熱性非常好。這 里所說的DEG為二甘醇。DEG是在聚酯合成時(shí)副生而成且以與聚酯共聚合的形態(tài)存在。DEG的含量超過2. 0wt%時(shí)，紡絲時(shí)共聚酯的熔點(diǎn)或開始熔融的溫度低，會(huì)引起共聚酯耐熱性下降，由該纖維織成的成品的手感下降等問題。優(yōu)選DEG含量為1.5wt%以下。對(duì)控制DEG的含量在本發(fā)明所要求的范圍內(nèi)的方法，并沒有特別的限制。聚合反 應(yīng)開始時(shí)控制添加到反應(yīng)裝置里的乙二醇的量、控制反應(yīng)溫度、或者在酯化或聚合反應(yīng)時(shí) 添加堿性化合物催化劑。聚合反應(yīng)開始時(shí)添加到反應(yīng)裝置里的乙二醇原料的用量，相對(duì)于 對(duì)苯二甲酸優(yōu)選為1. 0 1. 3摩爾比，此時(shí)反應(yīng)效果好且得到的共聚酯中DEG的含量少。對(duì) 于堿性化合物催化劑沒有特別的限制，可以為含鈉化合物、含鉀化合物、含鋰化合物、有機(jī) 胺類化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為醋酸鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨中的一 種或幾種，添加量相對(duì)于共聚酯總重量為IOppm 5000ppm。在聚合反應(yīng)開始時(shí)或聚合反應(yīng) 過程中，堿性化合物的添加量相對(duì)于共聚酯總重量?jī)?yōu)選為100 3000ppm，此時(shí)得到的共聚 酯中DEG的含量少。本發(fā)明的共聚酯可通過直接聚合法或DMT法制造。還可以通過間歇聚合法或連續(xù) 聚合法來制造。另外，本發(fā)明的共聚酯可通過公知的方法做成纖維、進(jìn)而形成織物，制得的成品具 有良好的染色性和較高的耐熱性。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。另外，實(shí)施例中的物性值由以下方法 測(cè)定。(1)共聚酯的固有粘度IV以鄰氯苯酚作為溶劑在25°C下進(jìn)行測(cè)定。(2)共聚酯中的末端基羧基C00H(當(dāng)量/ton)以鄰甲苯酚作為溶劑，在25°C下用濃度0. 02mol/L的NaOH水溶液在自動(dòng)滴定裝置 (平沼產(chǎn)業(yè)公司制造的C0M-550)上進(jìn)行測(cè)定。(3)共聚酯中DEG的含量(wt% )以單乙醇胺作為溶劑，與1，6_乙二醇/甲醇混合后加熱溶解，然后加入甲醇用超 聲波清洗器清洗10分鐘。然后加入酸進(jìn)行中和處理，過濾后，使用氣相色譜儀(島津制作 所制GC-14A)測(cè)定濾液。(4)共聚酯中的金屬含量將6g聚合物壓成片狀，用熒光X線分析裝置(理學(xué)電氣公司制造的X線分析裝置 3270型)測(cè)定它的強(qiáng)度，用已知金屬含量的樣品事先作成的檢測(cè)線進(jìn)行換算。實(shí)施例1在酯化釜中加入15000g的DMT (對(duì)苯二甲酸二甲酯)和8600g的EG，再加入含有 磺酸基團(tuán)的間苯二甲酸二甲酯(AD2100)，添加量為所得共聚酯的2.5摩爾％，再加入ΜΡ0， 添加量為所得共聚酯的1摩爾％，并且加入催化劑鈦化合物PC-50，其添加量是鈦元素量相 對(duì)于共聚酯總重量為lOppm，以及催化劑醋酸鎂，其添加量相對(duì)于共聚酯總重量為600ppm， 同時(shí)加入催化劑堿性醋酸鋰，其添加量相對(duì)于共聚酯總重量為lOOOppm，攪拌并在4小時(shí)內(nèi) 升溫到240度；通過對(duì)副產(chǎn)物的判斷，待酯化反應(yīng)率達(dá)到97%以上，將所制備的BHT低聚物 移入聚合釜；在室溫下，先添加磷穩(wěn)定劑，再加入消光劑二氧化鈦；隨后，進(jìn)行減壓升溫，用 常規(guī)的聚酯縮聚法進(jìn)行聚合，從而制得常壓陽(yáng)離子可染共聚物.
所得共聚酯的固有粘度為0. 67、末端基COOH的濃度為19當(dāng)量/ton、DEG的含 量為1.46Wt%、磷原子的含量為18ppm、鈦原子的含量為5ppm、二氧化鈦粒子的含量為 0. 07wt%o將得到的共聚物切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290°C的紡絲溫度下 熔融紡絲，3000m的牽引速度下卷取。得到的未拉伸絲在拉伸溫度90°C、拉伸倍率1. 65倍 的條件下進(jìn)行拉伸，然后在130°C下熱定型后卷取，得到56dtex/24f的拉伸絲。將得到的絲進(jìn)行筒編，用下述條件進(jìn)行染色評(píng)價(jià)。用高溫染色試驗(yàn)機(jī) UR · MINI-COLOR(紅外線小型染色劑(TEXAM技術(shù)研究制造)在95°C X30min的條件下攪 拌處理液、染色。此時(shí)所用處理液的藥劑如下所示。Dianix Blue E-Plus (德司達(dá)公司制造、分散染料)5owf%NIKKA SUNSALT (日華化學(xué)公司制造、勻染劑)lg/1醋酸(pH調(diào)節(jié)劑)0. 5g/l染色后，在80°C X20min的條件下使用下面的藥劑配制處理液，進(jìn)行還原清洗。氫氧化鈉 0. 6g/l亞硫酸氫鈉 2g/l然后，將筒編物水洗、風(fēng)干后用作評(píng)價(jià)樣品。將樣品重疊成8層后用分光測(cè)色計(jì) (Datacolor Asia Pacific (H. K.) Ltd.制造的 Datacolor650)測(cè)色，L* = 30. 0。L* 是指 L*、a*和b*表色系中的明度，數(shù)值越小染色性越好。實(shí)施例2在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到6mol% ；結(jié)果如表1所示，在本發(fā)明范圍內(nèi) 的共聚酯的耐熱性好，在紡絲過程中不會(huì)發(fā)生斷絲現(xiàn)象，而且其纖維織物具有良好的染色 性。實(shí)施例3在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到20mol % ；結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到30mol % ；結(jié)果如表1所示。實(shí)施例5在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到IOmol %，并將AD2100的量減少到Imol % ； 結(jié)果如表1所示。實(shí)施例6在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到IOmol %，并將AD2100的量增加到20mol % ； 結(jié)果如表1所示。實(shí)施例7在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到IOmol %，并將P穩(wěn)定劑的量降到0 ；結(jié)果如 表1所示。實(shí)施例8在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到IOmol %，并將P穩(wěn)定劑的量降到5ppm ；結(jié) 果如表1所示。實(shí)施例9
在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MOP的量增加到IOmol %，并將P穩(wěn)定劑的量增加到IOOppm ； 結(jié)果如表1所示。實(shí)施例10在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到IOmol %，并將P穩(wěn)定劑的量增加到150ppm ； 結(jié)果如表1所示。但此時(shí)隨著P穩(wěn)定劑量的增加，聚合反應(yīng)時(shí)間也急劇增加，尤其在達(dá)到 150ppm時(shí)，聚合時(shí)間超過了 4小時(shí)，因此，它不適合于工業(yè)化的生產(chǎn)。實(shí)施例11在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到IOmol %，AD2100的量為0 ；結(jié)果如表1所 示。在紡絲中未出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，但在染色性上顯著下降，未達(dá)到目標(biāo)值。實(shí)施例12在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到IOmol %，AD2100的量增加到25mol % ；結(jié) 果如表1所示。在紡絲中斷絲現(xiàn)象嚴(yán)重，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)施例13在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到IOmol %，另將IOOOppmLAH變換成 500ppmLAH+500ppmEAH ；結(jié)果如表 1 所示。實(shí)施例14在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到IOmol %，另將IOOOppmLAH變換成 IOOOppmEAH ；結(jié)果如表1所示。實(shí)施例15在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到IOmol %，另將IOOOppmLAH降低到0 ；結(jié)果 如表1所示。但在紡絲過程中出現(xiàn)斷絲想象。實(shí)施例16在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，用TDO代替ΜΡ0，并它的量增加到IOmol %，結(jié)果如表1所示； 其紡絲和染色性與MPO相當(dāng)。實(shí)施例17在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，用TDO代替ΜΡ0，并它的量增加到35mol %，結(jié)果如表1所示； 在紡絲過程中出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。實(shí)施例18用PTA(對(duì)苯二甲酸)代替DMT，其余條件同實(shí)施例1。結(jié)果如表1所示。其相關(guān) 性能指標(biāo)與用DMT時(shí)相仿。實(shí)施例19在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，不添加2-甲基-1，3-丙二醇(MPO)，結(jié)果如表1所示；染色溫 度為95°C、130°C時(shí)L*的值分別為37. 5和22。實(shí)施例20在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，將MPO的量增加到35mol %，結(jié)果如表1所示；發(fā)現(xiàn)當(dāng)MPO的 量增加到35mol%時(shí)，在紡絲過程中出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。比較例1 2在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，分別用PEG和DMA代替ΜΡ0，結(jié)果如表1所示；發(fā)現(xiàn)在紡絲過 程中出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。
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以上各實(shí)施例和比較例中的英文簡(jiǎn)稱具體解釋如下(a)MPO :2_ 甲基 _1，3 丙二醇(b)DMA 己二酸二甲酸(c)AD2100 :5_磺酸鈉-間苯二甲酸二甲酯(d) PC-50 鈦化合物(杜邦公司鈦系催化劑)(e) LAH:醋酸鋰(f) EAH 四乙基氫氧化銨(g) PEG:聚乙二醇(h) DMT 對(duì)苯二甲酸二甲酯(i) P:磷化合物的穩(wěn)定劑(j) PTA:對(duì)苯二甲酸(k) TDO :2-甲基-1，4-丁二醇表權(quán)利要求
1.一種常壓陽(yáng)離子可染共聚酯，由二元酸、二元醇在催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)制 得，其特征是構(gòu)成共聚酯的二元酸成分中，對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元的含量為80 99m0l%、 金屬磺酸鹽的間苯二甲酸及衍生物結(jié)構(gòu)單元的含量為1 20mOl% ；構(gòu)成共聚酯的二元醇 成分中，乙二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為70 99mol %、帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元 醇結(jié)構(gòu)單元的含量為1 30mOl% ；且相對(duì)于共聚酯總量共聚酯中的銻元素含量彡5ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓陽(yáng)離子可染共聚酯，其特征是共聚酯中二甘醇的含量 為2. 以下，并且該共聚酯的末端羧基COOH的含量為30當(dāng)量/ton以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽(yáng)離子可染共聚酯，其特征是所述催化劑中含有 鈦化合物催化劑，且鈦化合物催化劑的添加量是其鈦元素量相對(duì)于共聚酯總重量為0. 5 30ppmo
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽(yáng)離子可染共聚酯，其特征是所述催化劑中含有 堿性化合物催化劑，且添加量相對(duì)于共聚酯總重量為IOppm 5000ppm ；堿性化合物催化劑 為含鈉化合物、含鉀化合物、含鋰化合物、有機(jī)胺類化合物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽(yáng)離子可染共聚酯，其特征是所述在酯化或聚合 反應(yīng)中還添加磷化合物穩(wěn)定劑，磷化合物穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、膦酸或它們的低級(jí)烷基酯 或酚醛酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽(yáng)離子可染共聚酯，其特征是共聚酯中磷元素的 含量[P]滿足下式5ppm彡[P] ( lOOppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽(yáng)離子可染共聚酯，其特征是構(gòu)成共聚酯的二元 醇成分中，帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元的含量為6 20mol%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的常壓陽(yáng)離子可染共聚酯，其特征是所說帶側(cè)鏈且碳原 子數(shù)為6以下的的脂肪族二元醇是2-甲基-1，3-丙二醇。
9.一種權(quán)利要求1所述的常壓陽(yáng)離子可染共聚酯在制備纖維中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共聚酯及其用途，構(gòu)成共聚酯的酸成分在共聚酯中，對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元的含量為80mol％以上，金屬磺酸鹽的間苯二甲酸及衍生物結(jié)構(gòu)單元的含量為1-20mol％；構(gòu)成共聚酯的二元醇成分中，乙二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為70～99mol％，帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元的含量為1～30mol％，且在共聚酯中銻元素的含量不大于5ppm。此共聚酯生產(chǎn)過程中使用非銻催化劑，對(duì)環(huán)境無污染，在紡絲過程中對(duì)口金污染小，可紡性好，制得的成品具有良好的染色性和較高的耐熱性。
文檔編號(hào)C08G63/181GK102079811SQ20091025286
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者李旭, 楊娟, 柏立軍 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司