專利名稱::一種高阻隔復(fù)合材料及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備工藝,特別是涉及一種具有良好阻隔性能和力學(xué)性能的乙烯-乙烯醇共聚物/納米Si02高阻隔復(fù)合材料,屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù):
:乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一種阻隔性能好,熱穩(wěn)定性高、力學(xué)性能優(yōu)異、透明性良好的塑料,在包裝領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前,由于EVOH樹脂的價(jià)格和多層共擠設(shè)備的成本都比較高,從而導(dǎo)致EVOH產(chǎn)品的成本很高,但是為了進(jìn)一步提高EVOH的阻隔性能,需要在EVOH制備過程中加大羥基的比例,使得在EVOH價(jià)格相應(yīng)提高的同時(shí),加工性能也變差。目前,國(guó)內(nèi)外一些研究者通過其他方法對(duì)EVOH進(jìn)行改性,使其阻隔性能進(jìn)一步提高。研究主要集中在EVOH的鏈結(jié)構(gòu)、相態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、密度等對(duì)氣體或液體滲透行為的影響;滲透物分子的型貌、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等與材料結(jié)構(gòu)相互作用對(duì)滲透行為的影響;高聚物層狀結(jié)構(gòu)共混物或高聚物與層狀無機(jī)材料插層復(fù)合材料對(duì)滲透行為的影響等方面。另外,人們也從阻隔技術(shù)這方面來改進(jìn)材料的阻隔性和其它性能,如通過多層復(fù)合、表面處理、共混、納米復(fù)合等得到一系列復(fù)合高阻隔材料。其中,通過復(fù)合某些無機(jī)納米材料來改善EV0H的阻隔性能、力學(xué)性能、加工性能和熱穩(wěn)定性能并降低生產(chǎn)成本,已成為一種有效的方法。迄今為止,國(guó)內(nèi)外對(duì)高聚物/蒙脫土復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究,使高聚物的阻隔性能得到了較大程度的提高,但力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和光學(xué)性能等不是很理想,特別是為了獲得優(yōu)異阻隔性能的高聚物/蒙脫土復(fù)合材料,必須使蒙脫土層與層之間很好地被剝離并在聚合物中形成良好的分散,這就使蒙脫土的改性工作和材料的加工工藝變得很復(fù)雜。而有關(guān)其它無機(jī)納米粒子與EV0H復(fù)合材料在阻隔性能方面的研究報(bào)道很少。中國(guó)專利CN1374983A所述的乙烯_乙烯醇共聚物和聚丙烯主要在阻氧方面得到了較大提高,而透濕性未明顯改善;中國(guó)專利0肌31525(^所述的乙烯-乙烯醇共聚物等多層結(jié)構(gòu)復(fù)合容器,對(duì)復(fù)合材料阻濕性的改善也不明顯。中國(guó)專利CN1413885A所述的高阻隔層狀中空容器具有良好的力學(xué)性能和對(duì)碳?xì)浠衔?尤其是醇類、酮類)有機(jī)物優(yōu)異的阻隔性,也沒有涉及復(fù)合材料阻濕性的改善。中國(guó)專利CN1430627A所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物通過氧清除官能團(tuán)的引入,提高了氧阻隔性,但沒有提到改善復(fù)合材料的阻濕性。因此,制備一種綜合性能優(yōu)異的乙烯-乙烯醇共聚物納米復(fù)合材料對(duì)提高制品的性能,擴(kuò)大乙烯-乙烯醇共聚物的使用范圍,提高材料和產(chǎn)品的性能價(jià)格比具有很重要的意義,本發(fā)明公開了一種乙烯_乙烯醇共聚物/納米Si02復(fù)合材料及其制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種阻隔性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能良好的乙烯_乙烯醇共聚物/納米Si02復(fù)合材料及其制備工藝。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單易行,應(yīng)用范圍廣,特別是能制備成薄膜、包裝瓶、密封圈等可在包裝、電氣等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過以下途徑實(shí)現(xiàn)的,它是以乙烯-乙烯醇共聚物為基體材料,3自制不同形貌納米Si(^,并經(jīng)不同改性劑有機(jī)處理為填料,通過共混制備復(fù)合材料,再通過不同加工方法制備成不同的產(chǎn)品。本發(fā)明的成分和配比以乙烯-乙烯醇共聚物IOO重量份計(jì)算,具體為乙烯-乙烯醇共聚物100份、納米SOi20.5-20份、改性劑0.1-10份。本發(fā)明的制備工藝分三個(gè)步驟,第一步是納米Si02粉末的制備,將硅酸鈉溶解于由去離子水與無水乙醇配置的混合液中為A液;一定量20%的鹽酸溶液為B液;一定量20%的改性劑混合液為C液;然后在室溫下,將配好的反應(yīng)液分別倒入料筒反應(yīng),控制反應(yīng)體系的ra二7.510。反應(yīng)后陳化24h,離心分離,然后在9(TC真空干燥24h,得到白色輕質(zhì)疏松的Si02粉末,改變工藝,得到不同形貌的納米Si02粉末。第二步,將乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與納米Si(^分別在11(TC干燥4h后,按一定比例加入溫控高速混合機(jī)內(nèi),在8(TC攪拌0.5h混合均勻;然后用雙螺桿擠出機(jī)分別擠出造粒,制備乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/納米Si(^復(fù)合材料。第三步,通過吹膜、擠出、壓延、注塑、模壓等工藝制備成薄膜、片材、板材、瓶、密封盒、密封圈等各種制品。本發(fā)明在阻隔性能和力學(xué)性能上有很大的提高,透氣系數(shù)降低最多可達(dá)55.6%;透濕系數(shù)降低最多可達(dá)38.8%;拉伸強(qiáng)度上提高最大可達(dá)77.8%,是一種較為理想的高強(qiáng)度的高阻隔材料,適合于吹塑、壓延、擠出或注塑等成型方法制備出具有優(yōu)良阻隔性能的產(chǎn)品,特別是吹塑、注塑制備膜材或包裝瓶、密封盒、密封圈類等具有高透明性,迎合了現(xiàn)代消費(fèi)者的心理,在高阻隔包裝等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式下面,詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。本發(fā)明不受實(shí)施例內(nèi)容的限制。本發(fā)明以乙烯-乙烯醇共聚物為基體材料,自制不同形貌納米Si(^,并經(jīng)不同改性劑有機(jī)處理為填料,通過共混制備復(fù)合材料,再通過不同加工方法制備成不同的產(chǎn)品。本發(fā)明的成分和配比以乙烯_乙烯醇共聚物100重量份計(jì)算,具體為乙烯_乙烯醇共聚物100份、納米Si020.5-20份、改性劑0.1-10份。其中,乙烯醇基的含量為5271%。乙烯-乙烯醇共聚物、納米si(^、改性劑份數(shù)的最佳比為ioo:5:0.5。納米Si02經(jīng)不同改性劑有機(jī)處理,粒徑為2050nm,形貌為球形、橢圓形或方形,表面具有大量的羥基。改性劑為有機(jī)胺、烷基銨鹽、硅烷偶聯(lián)劑、酞酸酯偶聯(lián)劑、油酸、聚乙烯醇或聚合物單體等,本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑、酞酸酯偶聯(lián)劑、油酸、聚乙烯醇或聚合物單體作為改性劑。本發(fā)明的制備工藝分三個(gè)步驟,第一步是納米Si(^粉末的制備,將硅酸鈉溶解于由去離子水與無水乙醇配置的混合液中為A液;一定量20%的鹽酸溶液為B液;一定量20%的改性劑混合液為C液;然后在室溫下,將配好的反應(yīng)液分別倒入料筒反應(yīng),控制反應(yīng)體系的ra二7.510。反應(yīng)后陳化24h,離心分離,然后在9(TC真空干燥24h,得到白色輕質(zhì)疏松的Si02粉末,改變工藝,得到不同形貌的納米Si02粉末。第二步,將乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與納米Si(^分別在11(TC干燥4h后,按一定比例加入溫控高速混合機(jī)內(nèi),在8(TC攪拌0.5h混合均勻;然后用雙螺桿擠出機(jī)分別擠出造粒,制備乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)/納米Si(^復(fù)合材料,第三步,通過吹膜、擠出、壓延、注塑、模壓等工藝制備成薄膜、片材、板材、瓶、密封盒、密封圈等各種制品。再在擠出機(jī)進(jìn)行吹塑成膜。實(shí)施例l將100份乙烯_乙烯醇共聚物樹脂與1份未改性的納米Si02分別在高速攪拌器中混合均勻,在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行造粒,擠出機(jī)的溫度設(shè)定為一區(qū)21(TC,二區(qū)215t:,三區(qū)220°C,四區(qū)220。C,五區(qū)220。C,六區(qū)220。C,七區(qū)220。C,八區(qū)220。C,機(jī)頭為210。C,造粒干燥后得到高阻隔復(fù)合材料,然后再吹膜機(jī)上進(jìn)行吹膜(牽引速度為5m/min,擠出速度20rpm)。實(shí)施例2在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上,改變吹膜工藝,牽引速度為7m/min,擠出速度為10rpm,其它條件與實(shí)施方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上,改變末改性的納米Si02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5份,其它條件與實(shí)施方法與實(shí)施例2相同。實(shí)施例4在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上,將納米Si02用0.1份硅烷偶聯(lián)劑作有機(jī)處理,其它條件與實(shí)施方法與實(shí)施例3相同。實(shí)施例5在實(shí)施例4的基礎(chǔ)上,將EVOH/納米Si02復(fù)合材料用壓延、模壓法等制備片材和板材,其它條件與實(shí)施方法與實(shí)施例4相同。實(shí)施例6在實(shí)施例5的基礎(chǔ)上,將EVOH/納米Si02復(fù)合材料用注塑法等制備包裝瓶等,其它條件與實(shí)施方法與實(shí)施例5相同。實(shí)施例7<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在實(shí)施例6的基礎(chǔ)上,將EVOH/納米Si(^復(fù)合材料用注塑法等制備包裝密封盒等,其它條件與實(shí)施方法與實(shí)施例6相同。實(shí)施例8在實(shí)施例7的基礎(chǔ)上,將EV0H/納米Si02復(fù)合材料用注塑法等制備密封圈等,其它條件與實(shí)施方法與實(shí)施例7相同。對(duì)比例對(duì)比例中的EVOH(乙烯醇基含量為56%)為100份,吹膜工藝為最佳工藝牽引速度為7m/min,擠出速度為10rpm。對(duì)比例及實(shí)施例1-4測(cè)試結(jié)果如表1:由表1可知,乙烯-乙烯醇共聚物/納米Si02復(fù)合材料在阻隔性能和力學(xué)性能上有很大的提高,透氣系數(shù)降低最多可達(dá)55.6%;透濕系數(shù)降低最多可達(dá)38.8%;拉伸強(qiáng)度上提高最大可達(dá)77.8%。本發(fā)明的乙烯_乙烯醇共聚物/納米Si02復(fù)合材料阻隔性能及力學(xué)性能優(yōu)于乙烯_乙烯醇共聚物,是一種較為理想的高強(qiáng)度的高阻隔材料。該材料適合于吹塑、壓延、擠出或注塑等成型方法制備出具有優(yōu)良阻隔性能的產(chǎn)品,特別是吹塑、注塑制備膜材或包裝瓶、密封盒、密封圈類等具有高透明性,迎合了現(xiàn)代消費(fèi)者的心理,在高阻隔包裝等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。權(quán)利要求一種高阻隔復(fù)合材料,其特征在于它的成分和配比以乙烯-乙烯醇共聚物100重量份計(jì)算,具體為乙烯-乙烯醇共聚物100份納米SiO20.5-15份改性劑0.1-10份2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高阻隔復(fù)合材料,其特征在于所述的乙烯_乙烯醇共聚物中乙烯醇基的含量為5271%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高阻隔復(fù)合材料,其特征在于所述納米Si02的形貌為球形、橢圓形或方形,粒徑為2050nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高阻隔復(fù)合材料,其特征在于所述的改性劑為有機(jī)胺、烷基銨鹽、硅烷偶聯(lián)劑、酞酸酯偶聯(lián)劑、油酸、聚乙烯醇或聚合物單體。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高阻隔復(fù)合材料,其特征在于所述的乙烯_乙烯醇共聚物、納米si(^、改性劑份數(shù)的最佳比為ioo:5:o.5。6.—種制作如權(quán)利要求1所述的一種高阻隔復(fù)合材料的制備工藝,其特征在于具體分三個(gè)步驟,第一步是納米Si(^粉末的制備,將硅酸鈉溶解于由去離子水與無水乙醇配置的混合液中為A液;一定量20%的鹽酸溶液為B液;一定量20%的改性劑混合液為C液;然后在室溫下,將配好的反應(yīng)液分別倒入料筒反應(yīng),控制反應(yīng)體系的ra=7.510。反應(yīng)后陳化24h,離心分離,然后在9(TC真空干燥24h,得到白色輕質(zhì)疏松的Si02粉末,改變工藝,得到不同形貌的納米Si02粉末。第二步,將乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與納米Si02分別在ll(TC干燥4h后,按一定比例加入溫控高速混合機(jī)內(nèi),在8(TC攪拌0.5h混合均勻;然后用雙螺桿擠出機(jī)分別擠出造粒,制備乙烯_乙烯醇共聚物(EVOH)/納米Si02復(fù)合材料,第三步,通過吹膜、擠出、壓延、注塑、模壓等工藝制備成薄膜、片材、板材、瓶、密封盒、密封圈等各種制品。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高阻隔復(fù)合材料,其特征在于吹膜時(shí)需要增大牽引速度,減小擠出速度,從而使薄膜有很好的拉伸取向。全文摘要本發(fā)明涉及一種高阻隔復(fù)合材料及其制備工藝,以工業(yè)硅酸鈉為前驅(qū)物、鹽酸為沉淀劑,制備了純納米SiO2,并將0.1~10份改性劑對(duì)0.5~20份納米SiO2進(jìn)行原位改性,獲得不同形貌的改性納米SiO2,再與100份乙烯-乙烯醇共聚物樹脂在160~250℃下,采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒而成復(fù)合材料,該復(fù)合材料可通過吹膜、擠出、壓延、注塑、模壓等工藝制備成薄膜、片材、板材、瓶、密封盒、密封圈等各種制品。本發(fā)明所制備的復(fù)合材料和制品具有優(yōu)異的阻隔性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能和價(jià)格相對(duì)低廉等特點(diǎn),該產(chǎn)品可應(yīng)用于各種不同阻隔性能要求的包裝、電氣設(shè)備等應(yīng)用領(lǐng)域,特別在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。文檔編號(hào)C08K9/04GK101717553SQ200910227120公開日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年12月7日優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日發(fā)明者劉亦武,劉躍軍,魏珊珊申請(qǐng)人:湖南工業(yè)大學(xué)