專利名稱：：耐熱耐輻射的阻燃絕緣組合物及用該組合物制造的電纜的制作方法
技術(shù)領域：
：本申請要求2009年2月12日提交的韓國專利申請第10-2009-0011531號的優(yōu)先權(quán)，通過引用的方式將其全部內(nèi)容并入本文。本發(fā)明涉及耐熱和耐輻射的阻燃絕緣材料。更具體地，本發(fā)明涉及具有含低結(jié)晶乙烯共聚物的基礎樹脂和抗氧化系統(tǒng)的絕緣材料，還涉及使用該材料制造的電纜。
背景技術(shù)：
：為了降低用于原子能發(fā)電站的電纜、用于發(fā)動機的耐熱線圈、用于航空設備、艦船設備和軍隊通訊設備的電纜，以及用于電線束(electric/electronicharness)的電纜的重量，此類電纜的絕緣涂層都應具有小的絕緣厚度。然而，由于要求此類電纜質(zhì)輕且薄，并要求其適于在非常惡劣的環(huán)境(例如高溫和高輻射)中使用，因此所述電纜必須具有優(yōu)異的電性能、機械性能和化學性能。由于要求用于電纜的絕緣材料具有良好的機械強度和長期的耐熱性和耐輻射性，已經(jīng)使用了含有氟樹脂作為主要成分的絕緣層，還混合使用了乙烯共聚物、乙丙橡膠和聚乙烯。然而，諸如四氟乙烯的氟樹脂包含鹵元素氟。而在目前環(huán)境控制和安全要求都在加強的情況下，此類氟樹脂的使用領域更為受限，因此其不適合用于電纜。除了鹵樹脂以外，廣泛用作絕緣材料的基于乙丙橡膠的絕緣組合物由于機械強度低而幾乎不具有高抗拉強度。因此，將無機物質(zhì)(例如滑石和粘土)用于基于乙丙橡膠的電纜以保證抗拉強度，但此添加物并不能確保充足的阻燃性能。同時，為了提高在標準溫度下的機械特性，混合使用乙烯共聚物，例如乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯酸酯共聚物和乙烯_丁烯共聚物作為絕緣材料。然而，現(xiàn)有的抗氧化劑不能使此絕緣材料產(chǎn)生高耐熱性和耐輻射性以及優(yōu)異的機械特性。因此，在相關領域中已經(jīng)對具有優(yōu)異耐熱性和耐輻射性的絕緣材料進行了多項研究，但至今仍沒有令人滿意的結(jié)果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，因此本發(fā)明的一個目的是提供用于電纜絕緣涂層的阻燃絕緣樹脂組合物，其可以確保具有優(yōu)異的耐熱性和耐輻射性以及高的機械強度而不含任何鹵素。另外，本發(fā)明的另一目的是提供使用該組合物的絕緣電纜。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人提供了阻燃絕緣組合物，其包含用于控制自由基生成的主抗氧化劑(primaryantioxidant)、用于與主抗氧化劑組合產(chǎn)生協(xié)同作用的輔助抗氧化劑和作為基礎樹脂的乙烯共聚物。具體而言，本發(fā)明的組合物包含由乙烯共聚物組成的基礎樹脂，基于100重量份基礎樹脂的3-10重量份抗氧化劑和基于100重量份基礎樹脂的60-150重量份不含鹵的無機阻燃劑。作為基礎樹脂的乙烯共聚物為選自如下組成的組中的至少一種i)乙烯_α-烯烴共聚物，其選自乙烯-丁烯和乙烯-辛烯，且熔體流動指數(shù)為0.5-5g/10分鐘；ii)乙烯-極性烯烴共聚物，其選自乙烯_乙酸乙烯酯、乙烯_丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸甲酯；和iii)乙烯-丙烯-二烯橡膠，其中乙烯、丙烯和二烯分別以44-85重量％、10-51.5重量％和4.5-5重量％的單體比例聚合。所述基礎樹脂優(yōu)選為包含上述組i)至iii)中的至少兩種乙烯共聚物的混合樹脂。本發(fā)明的阻燃絕緣組合物在標準溫度下確保良好的機械特性和良好的耐絕緣性以及優(yōu)異的長期耐熱性和耐輻射性。優(yōu)選實施方式以下對本發(fā)明進行詳細闡述。本發(fā)明的絕緣組合物包含乙烯共聚物基礎樹脂、雙抗氧化劑和不含鹵的無機阻燃劑。在本發(fā)明中，所述基礎樹脂由乙烯共聚物組成。在本發(fā)明中，術(shù)語“乙烯共聚物”不僅表示乙烯與α-烯烴的共聚物，還表示彈性乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯-二烯橡膠和乙烯-極性烯烴共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。在本發(fā)明中，以下物質(zhì)適合作為用于基礎樹脂的乙烯共聚物。i)熔體流動指數(shù)為0.5-5g/10分鐘的乙烯-α烯烴共聚物例如，可以使用乙烯-丁烯和乙烯-辛烯。ii)乙烯-極性烯烴共聚物例如，可以使用乙烯_乙酸乙烯酯、乙烯_丙烯酸乙酯、乙烯_甲基丙烯酸甲酯、乙烯_丙烯酸丁酯和乙烯_丙烯酸甲酯。iii)彈性乙烯共聚物例如，可以使用乙烯_丙烯_二烯烴橡膠，其中乙烯、丙烯和二烯烴分別以44-85重量％、10-51.5重量％和4.5-5重量％的單體比例聚合?？梢岳蒙鲜鰅)至iii)組所示的任意一種共聚物或其混合物來制備本發(fā)明的基礎樹脂。例如，可以通過將i)組的乙烯-丁烯共聚物和ii)組的乙烯-乙酸乙烯酯樹脂混合，或者通過混合兩種熔體流動指數(shù)不同的乙烯_丁烯共聚物來制備所述基礎樹脂。在基礎樹脂包含乙烯_極性烯烴，例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)的情況下，所述極性烯烴單體在整個基礎樹脂中的含量優(yōu)選在一定范圍內(nèi)。例如，假定EVA樹脂在基礎樹脂中的含量為10重量％，且在EVA樹脂的聚合過程中，乙酸乙烯酯在整個乙烯單體和乙酸乙烯酯單體的單體混合物中的重量分數(shù)為0.5，基礎樹脂中極性烯烴單體的含量即為5重量％(=0.5X10%)。在本發(fā)明中，該含量，即在用于基礎樹脂的乙烯-極性烯烴共聚物的聚合過程中極性烯烴單體的重量分數(shù)和基礎樹脂內(nèi)相應的乙烯_極性烯烴共聚物的百分數(shù)的積優(yōu)選為5重量％或以下，更優(yōu)選為1-5重量％。如果該含量(或積)在上述范圍內(nèi)，則復合樹脂的結(jié)晶度下降從而獲得優(yōu)異的伸長率、較小的抗拉強度損失以及合適的耐絕緣性。如果基礎樹脂中極性烯烴單體的該轉(zhuǎn)化含量超過5重量％，則由于來自極性烯烴單體的極性官能團導致的基礎樹脂極性的提高，耐絕緣性可能會因此而變差。為了滿足極性官能團的含量范圍并有效地控制所述組合物的機械特性，當乙烯_極性烯烴共聚物聚合時，優(yōu)選將極性烯烴單體的含量控制在10-50重量％的范圍內(nèi)。所述基礎樹脂可以利用熔體流動指數(shù)為0.5g/10分鐘5g/10分鐘的乙烯-α-烯烴共聚物。如果熔體流動指數(shù)小于0.5g/10分鐘，擠出電纜時，電纜的作業(yè)性會變差。如果熔體流動指數(shù)大于5g/10分鐘，則擠出工序會比較困難。因此，使用熔體流動指數(shù)在上述范圍內(nèi)的乙烯_α_烯烴是合適的。同時，為了獲得彈性和撓性，所述基礎樹脂可以含有彈性乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯-二烯三元單體(EPDM)橡膠。考慮到耐熱性和耐輻射性，EPM橡膠(彈性乙烯共聚物的一個代表)采用通過以4485重量％1051.5重量4.55重量％的單體比例聚合乙烯、丙烯和二烯而獲得的橡膠是合適的。本發(fā)明的阻燃絕緣組合物包括基于100重量份上述的基礎樹脂的3-10重量份雙抗氧化劑。在本發(fā)明中，包含雙抗氧化劑的絕緣組合物表示同時包含主抗氧化劑和輔助抗氧化劑。在本文中，所述主抗氧化劑控制自由基的生成，輔助抗氧化劑與主抗氧化劑一起產(chǎn)生協(xié)同作用。與主抗氧化劑一起產(chǎn)生協(xié)同作用的輔助抗氧化劑不僅控制自由基的生成，其作為將過氧化物分解成穩(wěn)定的醇的過氧化物分解劑(peroxidedecomposer)，還能抑制氧化過程的發(fā)展。在包含此雙抗氧化劑的絕緣材料中，主抗氧化劑和輔助抗氧化劑可以一起控制自由基的產(chǎn)生。此外，此輔助抗氧化劑可用作過氧化物分解劑。因此，與僅包含主抗氧化劑的常規(guī)絕緣材料相比，利用雙抗氧化劑的本發(fā)明的絕緣材料具有更優(yōu)異的耐熱性和耐輻射性。在本發(fā)明中，主抗氧化劑優(yōu)選選自基于苯酚的抗氧化劑和基于胺的抗氧化劑。此夕卜，輔助抗氧化劑的實例為2-巰基甲苯并咪唑鋅(zinc2-mercaptotolumidazole)和2-巰基苯并咪唑(2-mercaptobenzimidazole)。在本發(fā)明的組合物中，如果雙抗氧化劑的含量小于3重量份，組合物的耐熱性則由于抗氧化能力不足而減弱。如果雙抗氧化劑的含量超過10重量份，盡管雙抗氧化劑的加入量增加，但由于抗氧化能力飽和，從成本方面考慮，其作用不會有太大提高。相反，過剩的抗氧化劑會暴露在電纜絕緣層的表面，這樣會破壞電纜的外觀。此外，本發(fā)明的抗氧化劑還可以包含用于控制過氧化物分解的副抗氧化劑(secondaryantioxidant)。例如，副抗氧化劑可以為二價硫衍生物或三價磷化合物。此外，所述抗氧化劑還可以包含金屬螯合劑，從而可以使通過與基礎樹脂的聚合材料反應而被氧化的過渡金屬離子失活。本發(fā)明的阻燃絕緣組合物包括基于100重量份基礎樹脂的60-150重量份不含鹵的無機阻燃劑。所述不含鹵的無機阻燃劑可以為，例如氫氧化鎂、氫氧化鋁、堿式碳酸鎂和硼酸鋅等，并且這些物質(zhì)可以單獨使用或混合使用。更詳細地，本發(fā)明的不含鹵的無機阻燃劑可以采用沒有經(jīng)表面處理的金屬氫氧化物無機阻燃劑，或者表面用乙烯基硅烷、脂肪酸或氨基硅烷等處理從而增強其與基礎樹脂的兼容性的金屬氫氧化物。如果無機阻燃劑的含量小于60重量份，則阻燃劑的作用非常弱。此外，如果無機阻燃劑的含量超過150重量份，則抗拉強度和伸長率會突然變差。因此，優(yōu)選將無機阻燃劑的含量設定在上述范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的阻燃絕緣組合物還可以包含添加劑，其在絕緣材料中的含量一般很低。該添加劑可以為無機填料，例如粘土、交聯(lián)劑和潤滑劑等。所述添加劑的種類和合適用法都是本領域熟知的，因此在此不再對其進行闡述。本發(fā)明的阻燃絕緣組合物可用于制備耐熱和耐輻射的絕緣電纜。此耐熱和耐輻射的絕緣電纜包含由導電材料(例如銅)制備的導體和圍繞該導體的絕緣層。在本發(fā)明中，可以對本發(fā)明的阻燃絕緣組合物進行加工，從而獲得絕緣層。通過混合并擠出阻燃絕緣組合物制備絕緣層的方法已為本領域所熟知，因此在此不對其進行詳細闡述。除了導體和絕緣層外，所述耐熱和耐輻射的絕緣電纜還可以包含構(gòu)成絕緣電纜的其它一般組件，例如其它涂層、包皮層和線圈。對于用于航空和軍隊等的特殊電纜，根據(jù)應用可能需要向電纜加入其它合適的組件。在下文將利用實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的闡述。然而，以下實施例僅為示例目的，本發(fā)明的范圍并不限于此。為了評價本發(fā)明的耐熱和耐輻射阻燃絕緣組合物的性能，如下表1和2所示，根據(jù)實施例和比較例制備了阻燃絕緣組合物，然后對其標準溫度機械特性以及耐熱特性和耐輻射特性進行測試。阻燃絕緣組合物的制備在70°C_80°C下，將下表1和2所列出的組分混合20分鐘，并利用壓機在170°C下施加300kgW/cm2的壓力20分鐘進行擠出，從而制備本發(fā)明實施例和比較例的阻燃絕緣組合物。表1-實施例的組合物的組分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2-比較例的組合物的組分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對表1和2中組分的描述乙烯-丁烯共聚物1熔體流動指數(shù)為1.5g/10分鐘的乙烯_丁烯共聚物(乙烯含量:70%，丁烯含量:30%，比重0.860-0.910)乙烯-丁烯共聚物2熔體流動指數(shù)為3.5g/10分鐘的乙烯_丁烯共聚物(乙烯含量:50%，丁烯含量:50%，比重0.860-0.910)EPDM橡膠乙烯-丙烯-二烯三元單體橡膠(以70重量％24.5重量％5.5重量％單體比例聚合乙烯、丙烯和二烯)EVA樹脂乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙烯和乙酸乙烯酯以70重量％5.5重量％的單體比例聚合基于胺的主抗氧化劑4，4-雙(α，α-二甲基苯甲基)二苯胺輔助抗氧化劑1:2_巰基甲苯并咪唑鋅基于酚的主抗氧化劑四(亞甲基-3-(3，5_二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酉旨)甲燒(tetrakis(methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)methane)輔助抗氧化劑22-巰基苯并咪唑副抗氧化劑硫代二丙酸雙十八醇酯無機填料高嶺土交聯(lián)劑過氧化物交聯(lián)劑根據(jù)以下標準對根據(jù)實施例和比較例制備的絕緣組合物的標準溫度機械特性和耐熱性、耐輻射性進行評價。評價結(jié)果示于下表3和4中。在標準溫度機械特性中，根據(jù)ASTMD638測定抗拉強度和伸長率。測定速度為250mm/分鐘。標準溫度抗拉強度應為0.92kgf/mm2或以上，伸長率應為120%或以上。為了滿足耐熱性，當將測試件單獨置于136°C下持續(xù)168小時后，測定的殘留抗拉強度和殘留伸長率應至少為75%。此外，為了評價長期耐熱性，在將測試件單獨置于180°C下持續(xù)14天、21天和24天后，測量殘留抗拉強度和殘留伸長率。為了評價耐輻射性，在照射120Mrad和200Mrad射線后，測量殘留抗拉強度和殘留伸長率。LOI(極限氧指數(shù))為測量標準溫度下的阻燃性的一個測定項目，測量的LOI應為28%或以上。根據(jù)ASTMD257測量標準溫度的體電阻。將測試件單獨置于室溫下持續(xù)3小時，然后充電，以DC300V作為電源。在充電1分鐘后，測量標準溫度體電阻。要求標準溫度體電阻為1015Ω或以上。表3-實施例的組合物的性能測試<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4-比較例的組合物的性能測試<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比較例的組合物也包含由乙烯共聚物組成的基礎樹脂，因此比較例的基礎樹脂與本發(fā)明的基礎樹脂沒有區(qū)別。然而，比較例的組合物不包含輔助抗氧化劑。此外，在比較例5和6中，以單體比例為46重量％的乙酸乙烯酯聚合的EVA樹脂占基礎樹脂的10%或以上，因此基礎樹脂中極性烯烴單體的含量為5重量％或以上。在比較根據(jù)實施例和根據(jù)比較例制備的組合物的性能時，對于標準溫度機械性能，比較例的組合物的抗拉強度稍好，本發(fā)明實施例的組合物的伸長率稍好，但實施例和比較例的組合物整體上滿足電纜的需求。在考慮阻燃劑的情況下，當施用相同量的無機阻燃劑時，實施例和比較例的組合物具有相等的極限氧指數(shù)。然而，實施例的組合物在耐熱性和耐輻射性方面具有明顯優(yōu)異的性能，尤其是長期高溫耐熱性。雖然在標準溫度抗拉強度、標準溫度伸長率和阻燃性方面，比較例1-4的組合物并沒有特別遜色于實施例的組合物，但比較例1-4的組合物在180°C下的長期耐燃性非常差，因此可以在其中發(fā)現(xiàn)開裂。雖然與比較例1-4相比，比較例5和6具有較好的長期耐熱性，但也發(fā)現(xiàn)比較例5和7的殘留伸長率不及實施例1-6的伸長率。換而言之，由于本發(fā)明實施例的組合物同時具有主抗氧化劑和輔助抗氧化劑，有利地，其可以同時滿足優(yōu)異的長期耐熱性和耐輻射性。對于體電阻，由于比較例5和6的組合物中的極性烯烴單體的比例過高，比較例5和6的組合物顯示預期的低電阻(lowresistance)，因此使作為絕緣材料的性能受損。如上所述，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實施例的組合物可以確保優(yōu)異的常溫機械性能和優(yōu)異的體電阻，并同時具有優(yōu)異的耐熱性和耐輻射性。以上已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細闡述。然而，應當理解，詳細的說明書和顯示本發(fā)明的優(yōu)選實施例的具體實例都是出于舉例說明的目的，這是由于在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的各種變化和改良對于本領域技術(shù)人員都是顯而易見的。工業(yè)應用性本發(fā)明的阻燃絕緣組合物可以用作耐熱、耐輻射絕緣電纜的絕緣層。具體而言，本發(fā)明的組合物非常適合于需要耐熱和耐輻射的各種傳送工具或核反應堆的電路配線。權(quán)利要求一種阻燃絕緣組合物，其包含由乙烯共聚物組成的基礎樹脂；基于100重量份所述基礎樹脂的3-10重量份抗氧化劑；和基于100重量份所述基礎樹脂的60-150重量份不含鹵素的無機阻燃劑，其中所述乙烯共聚物選自如下組成的組中的至少一種i)乙烯-α-烯烴共聚物，其選自乙烯-丁烯和乙烯-辛烯，且熔體流動指數(shù)為0.5-5g/10分鐘；ii)乙烯-極性烯烴共聚物，其選自乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸甲酯；和iii)乙烯-丙烯-二烯橡膠，其中乙烯、丙烯和二烯分別以44～85重量％、10～51.5重量％和4.5～5重量％的單體比例進行聚合；其中，當所述基礎樹脂中包含乙烯-極性烯烴共聚物時，聚合過程中整個單體混合物中相應的極性烯烴單體的重量分數(shù)和基礎樹脂中相應的乙烯-極性烯烴共聚物的重量百分數(shù)的積為5重量％或以下，且其中所述抗氧化劑包含選自如下組成的組中的至少一種a)主抗氧化劑，其選自基于酚的抗氧化劑和基于胺的抗氧化劑，和b)輔助抗氧化劑，其選自由能夠與所述主抗氧化劑一起產(chǎn)生協(xié)同作用的輔助抗氧化劑組成的組中的至少一種。2.如權(quán)利要求1所述的阻燃絕緣組合物，其中所述輔助抗氧化劑為選自由2-巰基甲苯并咪唑鋅和2-巰基苯并咪唑組成的組中的至少一種物質(zhì)。3.如權(quán)利要求1所述的阻燃絕緣組合物，其中所述抗氧化劑還包括至少一種選自由二價硫衍生物和三價磷化合物組成的組中的副抗氧化劑。4.如權(quán)利要求1所述的阻燃絕緣組合物，其中所述乙烯-極性烯烴共聚物是通過以9010重量％至6040重量％的單體比例聚合乙烯和極性烯烴而獲得的。5.如權(quán)利要求1所述的阻燃絕緣組合物，其中所述抗氧化劑還包括金屬螯合劑。6.如權(quán)利要求1所述的阻燃絕緣組合物，其中所述無機阻燃劑選自由氫氧化鎂、氫氧化鋁、堿式碳酸鎂和硼酸鋅組成的組。7.耐熱和耐輻射的絕緣電纜，其包含導體；和圍繞所述導體的絕緣層，其中所述絕緣層由權(quán)利要求1-6中任一項所述的阻燃絕緣組合物制備。全文摘要具有優(yōu)異耐熱性和耐輻射性的基于乙烯共聚物的阻燃絕緣組合物。所述組合物包含基于乙烯共聚物的基礎樹脂、無機阻燃劑、至少一種用于控制自由基生成的主抗氧化劑和至少一種與主抗氧化劑一起產(chǎn)生協(xié)同作用的輔助抗氧化劑。所述組合物還可以包含用于抑制過氧化物分解的副抗氧化劑，和/或用于通過與聚合材料反應引起氧化使過渡金屬離子失活的金屬螯合劑。本發(fā)明還涉及用該組合物制造的電纜。文檔編號C08L23/16GK101805473SQ200910225019公開日2010年8月18日申請日期2009年11月24日優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日發(fā)明者樸度炫,樸贊容,林廷恩,鄭民秀,黃炫珠申請人:Ls電線有限公司